專利名稱：碳納米管的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是具有將石墨烯片卷繞成筒狀的結(jié)構(gòu)、具有縱橫比非常大的一維結(jié)構(gòu)的材料(參照非專利文獻(xiàn)I)。碳納米管已知具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和柔軟性、半導(dǎo)體的導(dǎo)電性或金屬的導(dǎo)電性以及化學(xué)性質(zhì)也非常穩(wěn)定的性質(zhì)。關(guān)于碳納米管的制造方法，報(bào)道有電弧放電法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(以下,稱為CVD (Chemical Vapor Deposition)法。)等。其中，尤其CVD法是作為適合于大量合成、連續(xù)合成、高純度化的合成方法備受矚目的合成法(例如參照非專利文獻(xiàn)2)。尤其是已確認(rèn)到單層碳納米管(以下，稱為“SWCNT”。)根據(jù)卷繞方式、其直徑的不同會(huì)顯示金屬的性質(zhì)、半導(dǎo)體的性質(zhì)，期待著在電氣電子元件等中的應(yīng)用。在SWCNT的合成中，使納米管生長(zhǎng)的催化劑CVD法(例如參照非專利文獻(xiàn)3。)已成為主流。該催化劑CVD法以金屬的納米粒子作為催化劑。而且，邊供給氣體的碳源，邊在高溫下使碳源熱分解，從催化劑的金屬納米粒子開始生長(zhǎng)納米管。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn) 1]S.1ijima, Nature354, 56 (1991).
非專利文獻(xiàn)2齋藤理一郎、篠原久典共編《碳納米管的基礎(chǔ)和應(yīng)用》培風(fēng)館、2004年非專利文獻(xiàn)3H.Dai, A.G.Rinzler, P.Nikolaev, A.Thess, D.T.Colbert, andR.E.Smalley, Chem.Phys.Lett.260，471 (1996).

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在催化劑CVD法中，在使用乙炔作為碳源時(shí)，若乙炔為低濃度，則碳納米管雖然能夠生長(zhǎng)，但是原料供給量少，因此不適于大量生產(chǎn)，此外，為了得到長(zhǎng)條的碳納米管而需要耗費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間。另一方面，若乙炔為高濃度，則助長(zhǎng)催化劑的炭化失活，導(dǎo)致碳納米管停止生長(zhǎng)，因此還是無(wú)法得到長(zhǎng)條的碳納米管。作為抑制催化劑炭化失活的做法，已知有微量添加水的方法，但是由于需要嚴(yán)格控制水的添加量，因而在乙炔為高濃度時(shí)仍然存在催化劑失活的抑制不充分 的問題。本發(fā)明是基于如上所述的技術(shù)背景而研發(fā)的，其目的在于提供即使在高濃度供給乙炔的情況下也能夠有效地抑制催化劑失活、能夠有效地制造長(zhǎng)條的碳納米管的碳納米管的制造方法。用于解決課題的手段為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種碳納米管的制造方法，其是使用乙炔和用于從該乙炔生成碳納米管的催化劑，在配置于反應(yīng)器中的加熱狀態(tài)的支承體上合成碳納米管的碳納米管的制造方法，該方法具有通過(guò)使包含乙炔、二氧化碳及不活潑氣體的原料氣體在承載有催化劑的支承體上流通從而在支承體上合成碳納米管的合成工序，在原料氣體中，乙炔的分壓為1.33 X IO1 1.33 X IO4Pa, 二氧化碳的分壓為1.33 X IO1 1.33 X IO4Pa,且乙炔和二氧化碳的分壓比(乙炔/ 二氧化碳)為0.1 10。根據(jù)上述制造方法，通過(guò)使用由乙炔、二氧化碳及不活潑氣體構(gòu)成的原料氣體，并且將原料氣體中的乙炔及二氧化碳的分壓、以及它們的分壓比控制在上述范圍內(nèi)，從而即使在高濃度供給乙炔的情況下也能有效抑制催化劑失活，能夠有效地制造長(zhǎng)條的碳納米管。本發(fā)明人等對(duì)獲得上述效果的原因推測(cè)如下。即，可認(rèn)為CVD中的碳納米管的生長(zhǎng)停止起因于由催化劑粒子的奧斯特瓦爾特(Ostwald)熟化所致的粗大化。并且可認(rèn)為二氧化碳的添加可以抑制催化劑原子的表面擴(kuò)散，防止催化劑粒子的粗大化，結(jié)果可以得到穩(wěn)定且長(zhǎng)條的碳納米管。此外，本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，由于二氧化碳與水不同，其可以以高濃度進(jìn)行供給，因此無(wú)需微量控制，并且，即使在乙炔為高濃度的情況下，也能有效抑制催化劑失活，能夠提供適合大量生產(chǎn)的條件。在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，優(yōu)選的是，上述原料氣體中，乙炔的分壓為
6.67 X IO1 6.67 X IO3Pa, 二氧化碳的分壓為6.67 X IO1 6.67 X IO3Pa0由此，既可以將平均直徑的變化控制在2nm以下又能在短時(shí)間內(nèi)使碳納米管生長(zhǎng)成300 μ m以上的長(zhǎng)度。在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，優(yōu)選使上述合成工序中的碳納米管的合成時(shí)間為I分鐘以上。由此，能夠從同一催化劑生長(zhǎng)300 μ m以上的碳納米管并且能夠使相對(duì)于催化劑的碳納米管的產(chǎn)收量以體積比計(jì)為I萬(wàn)倍以上。

本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，優(yōu)選使支承體為具有選自粉末狀、珠狀、蜂窩狀、多孔狀、纖維狀、管狀、絲狀、網(wǎng)狀、格子狀、海綿狀、板狀及層狀中的一種形狀的結(jié)構(gòu)物。若支承體為此種形狀，則可以應(yīng)用基板法、流化床法等碳納米管的制造方法中的各種反應(yīng)器形態(tài)。〔用語(yǔ)的定義〕對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明書、權(quán)利要求書中使用的用語(yǔ)進(jìn)行定義?！疤技{米管”是指具有將石墨烯片卷繞成筒狀的結(jié)構(gòu)的微細(xì)結(jié)構(gòu)物?！爸С畜w”是用于將催化劑、催化劑載體(載體層)(具體例如后所述。)等保持在反應(yīng)器中的結(jié)構(gòu)體，由固體材料制成。例如通過(guò)使催化劑的原料氣化并使該氣體原料接觸到支承體上，從而能夠承載催化劑?；蛘?，能夠通過(guò)使催化劑的原料附著在支承體上，進(jìn)行加熱處理而使催化劑承載于支承體?！按呋瘎背休d于支承體上，是指一般的催化劑。向“催化劑”供給乙炔而合成碳納米管時(shí)，“催化劑”發(fā)揮碳納米管合成的介導(dǎo)、促進(jìn)、效率化等作用，由此可以從乙炔合成碳納米管。此外，通過(guò)“催化劑”的作用來(lái)合成碳納米管?！按呋瘎笔侵妇哂袛z入乙炔、產(chǎn)出碳納米管的作用的材料。進(jìn)而，“催化劑”是指具有納米級(jí)大小的納米粒子。“催化劑載體”(載體層)是附著有催化劑的納米粒子的材料?！按呋瘎┹d體”形成在支承體上，并在其上承載金屬納米粒子的催化劑。支承體也能兼具催化劑載體的功能?！疤技{米管的合成”是指碳邊在催化劑上形成管狀結(jié)構(gòu)邊生長(zhǎng)。作為碳納米管的合成的同義詞，使用“碳納米管的生長(zhǎng)”?！霸蠚怏w”是指由乙炔、二氧化碳及不活潑氣體(載氣)構(gòu)成的混合氣體?！胺磻?yīng)器”是其中配置有支承體的裝置，是密閉裝置，且該密閉裝置連接有用于供給催化劑載體的原料、催化劑的原料、包含乙炔的原料氣體、載氣、分離氣體等氣流的供給管、用于排出合成后的氣流的排出管。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在高濃度供給乙炔的情況下也能有效抑制催化劑失活、能夠有效制造長(zhǎng)條的碳納米管的碳納米管的制造方法。


圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方式的碳納米管的制造方法所涉及的制造裝置的概要的示意圖。圖2是表示在基板上生成的碳納米管的外觀的圖。
具體實(shí)施例方式以下，根據(jù)情況邊參照附圖邊對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，附圖中，對(duì)相同部分或相當(dāng)部分標(biāo)記同一符號(hào)，`省略重復(fù)的說(shuō)明。此外，附圖的尺寸比率并不限于圖示的比率。本發(fā)明的碳納米管的制造方法通過(guò)使原料氣體在支承體上流通來(lái)進(jìn)行碳納米管的生成。以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的碳納米管的制造方法的主要的要素的逐個(gè)要素分別進(jìn)行說(shuō)明?！仓圃旆椒ā潮景l(fā)明的碳納米管的制造方法是使用乙炔和用于從乙炔生成碳納米管的催化劑，在配置于反應(yīng)器中的加熱狀態(tài)的支承體上合成碳納米管的碳納米管的制造方法。該制造方法具有通過(guò)使包含乙炔、二氧化碳及不活潑氣體的原料氣體在承載有催化劑的支承體上流通從而在支承體上合成碳納米管的合成工序。上述原料氣體中，乙炔的分壓為1.33X101 1.33X IO4Pa, 二氧化碳的分壓為
1.33X101 1.33X IO4Pa0優(yōu)選使乙炔的分壓為6.67X101 6.67X 103Pa、二氧化碳的分壓為6.67X101 6.67X IO3Pa0此外，乙炔和二氧化碳的分壓比(乙炔/ 二氧化碳)為
0.1 10。由此，能夠高速生長(zhǎng)出長(zhǎng)條(例如300 μ m以上)的碳納米管。〔反應(yīng)溫度〕此外，本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，優(yōu)選在使CNT生長(zhǎng)時(shí)的溫度(=反應(yīng)溫度=支承體的溫度)保持于500°C以上且1000°C以下的狀態(tài)下進(jìn)行。更優(yōu)選在700°C以上且900°C以下進(jìn)行。使CNT生長(zhǎng)時(shí)的溫度的優(yōu)選上限為1000°C是為了設(shè)定為乙炔熱分解成煤的溫度以下。此外，使支承體的溫度的優(yōu)選下限為500°C是從使催化劑保持活性、更有效合成碳納米管的觀點(diǎn)考慮的?！卜磻?yīng)時(shí)間〕上述合成工序中，優(yōu)選進(jìn)行I分鐘以上的碳納米管的合成，更優(yōu)選進(jìn)行I 100分鐘。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)要將碳納米管的長(zhǎng)度設(shè)定成何種程度的目的而變化。如果合成時(shí)間長(zhǎng)，則能夠合成長(zhǎng)的碳納米管。該合成時(shí)間由材料的種類、所需的碳納米管的長(zhǎng)度來(lái)確定，但并不限于上述的值?！仓С畜w〕就支承體而言，出于耐熱性、耐腐蝕性、耐化學(xué)試劑性、機(jī)械強(qiáng)度特性等較佳的理由，其材料優(yōu)選使用陶瓷。支承體適宜采用含有選自O(shè)、N、C、S1、Al、Zr、及Mg中的I種以上元素的公知的氧化物系、氮化物系、碳化硅系等陶瓷。但是，支承體并不限于陶瓷，可以使用由含有選自W、Ta、Mo、T1、Al、Fe、Co、及Ni中的I種以上元素的金屬或合金形成的金屬原材料、碳。支承體的加熱可以通過(guò)對(duì)該支承體直接加熱或間接加熱的機(jī)構(gòu)來(lái)進(jìn)行。尤其優(yōu)選使用在加熱到高溫的加熱爐內(nèi)配置支承體的機(jī)構(gòu)。具體而言，本發(fā)明中利用熱CVD法來(lái)合成碳納米管。該熱CVD法是使氣體或液體原料氣化，在該蒸氣的氣相中或利用在基材表面的化學(xué)反應(yīng)形成薄膜的方法。這樣，本發(fā)明通過(guò)對(duì)支承體進(jìn)行加熱而使催化劑處于高溫，供給含有乙炔的原料氣體從而進(jìn)行碳納米管的合成。已知熱CVD法是從基材、反應(yīng)容器壁以熱能的形式提供促發(fā)該化學(xué)反應(yīng)的能量。該加熱方法可以是通過(guò)利用加熱爐對(duì)反應(yīng)器整體進(jìn)行加熱從而合成碳納米管的方法。此外，還可以通過(guò)對(duì)支承體進(jìn)行通電加熱來(lái)合成碳納米管。也可以代替利用加熱爐對(duì)反應(yīng)器整體進(jìn)行加熱而通過(guò)對(duì)支承體進(jìn)行通電加熱來(lái)合成碳納米管?！草d體〕催化劑載體(載體層)優(yōu)選含有選自S1、Al、Mg、Zr、T1、O、N、C、Mo、Ta及W中的I種以上元素。例如，催化劑載體適宜由Si02、Al2O3或MgO等氧化物、Si3N4或AlN等氮化物、SiC等碳化物來(lái)形成。尤其優(yōu)選Al2O3-SiO2的復(fù)合氧化物。催化劑的成分中適宜含有選自V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W及Au中的I種以上元素。此外，催化劑形成 在上述催化劑載體(載體層)或兼具催化劑載體的支承體上。就催化劑的大小而言，優(yōu)選使直徑為0.4nm以上且15nm以下。催化劑優(yōu)選為Fe或Co。作為催化劑載體和催化劑的組合，從碳納米管的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選催化劑載體為Al2O3且催化劑為Fe。此外，從有效得到直徑小的碳納米管的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選催化劑載體為Al2O3且催化劑為Co?！苍蠚怏w的供給〕原料氣體包含乙炔、二氧化碳及載氣。乙炔在反應(yīng)器內(nèi)以氣體狀態(tài)進(jìn)行供給。載氣可以優(yōu)選使用對(duì)碳納米管的生成不構(gòu)成影響的氮?dú)饧皻鍤獾?，此外也可以使用氫氣等。通過(guò)使原料氣體在優(yōu)選1.013 X IO3Pa (0.01大氣壓) 1.013 X IO6Pa (10大氣壓)下在支承體上流通來(lái)進(jìn)行熱CVD法。具體而言，通過(guò)將原料氣體在1.013 X IO3Pa (0.01大氣壓) 1.013X106Pa(10大氣壓)下向上述催化劑送氣，從而進(jìn)行碳納米管的合成。原料氣體中，乙炔的分壓為1.33 X IO1 1.33 X IO4Pa (0.1 IOOTorr)，二氧化碳的分壓為1.33 X IO1 1.33 X IO4Pa (0.1 IOOTorr)。優(yōu)選使乙炔的分壓為6.67 X IO1 6.67 X IO3Pa (0.5 50Torr)且二氧化碳的分壓為 6.67 X IO1 6.67 X IO3Pa (0.5 50Torr)。此外，原料氣體中，乙炔和二氧化碳的分壓比(乙炔/ 二氧化碳)為0.1 10，優(yōu)選為0.15 4.0，更優(yōu)選為0.15 0.7。通過(guò)將乙炔及二氧化碳的上述分壓及分壓比調(diào)節(jié)在上述范圍，可以在短時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)出長(zhǎng)條(例如300 μ m以上)的碳納米管?！采晌铩澈铣傻奶技{米管的直徑適宜為0.4nm以上且IOnm以下。碳納米管的直徑由催化劑的種類、其大小來(lái)確定，并不限于該值。碳納米管的長(zhǎng)度由合成時(shí)間來(lái)確定，在需要短的碳納米管的用途的情況下，縮短合成時(shí)間。在需要長(zhǎng)的碳納米管的用途的情況下，延長(zhǎng)合成時(shí)間。碳納米管可以是單層的碳納米管，也可以是由多層構(gòu)成的碳納米管。碳納米管適宜由I層以上且10層以下的層構(gòu)成。本發(fā)明的碳納米管的制造方法能夠制造各種結(jié)構(gòu)的碳納米管，是適合于制造SWCNT的方法。此外，本發(fā)明的碳納米管的制造方法能夠通過(guò)控制催化劑的大小、成分來(lái)制造各種結(jié)構(gòu)的碳納米管。在以往的制造方法中，難以高效地生產(chǎn)SWCNT，但根據(jù)本發(fā)明的碳納米管的制造方法，能夠飛躍性地改善SWCNT的生產(chǎn)效率。圖1是表示用熱CVD法進(jìn)行本發(fā)明時(shí)的碳納米管的制造裝置的示意圖。反應(yīng)器21由一端被封閉的橫置型的圓筒構(gòu)成，具有從容器的外部通向內(nèi)部的原料氣體供給管25。在反應(yīng)器21的周圍設(shè)置有加熱器24。承載有催化劑的支承體基板23載置于石英舟22上后，配置在反應(yīng)器21內(nèi)。作為承載催化劑的支承體，除基板以外，還可以使用例如粉末狀、珠狀、蜂窩狀、多孔狀、纖維狀、管狀、絲狀、網(wǎng)狀、格子狀、海綿狀、層狀的支承體?！草d體及催化劑的承載〕利用濺射法等使載體原料及催化劑原料承載于支承體基板23。此外，也可以使支承體具有載體的功能，此時(shí)無(wú)需承載載體。接著，將支承體基板23設(shè)置在反應(yīng)器21內(nèi)，在載氣流通下加熱到規(guī)定的溫度。本發(fā)明的碳納米管的制造中，適宜使用在基板上連續(xù)地變化催化劑量的周知的組合化的做法(例如參照 S.Noda, et al.，Jpn.J.Appl.Phys.46 (17)，399-401 (2007).。)。通過(guò)使用該做法，能夠大幅簡(jiǎn)化CNT長(zhǎng)條化的最佳催化劑條件的探索?！苍谥С畜w上的碳納米管的合成〕如果通過(guò)原料氣體供給管25使包含乙炔的原料氣體在如上述那樣加熱的、承載有催化劑的支承體基板23上流通，則可以在支承體基板23上合成碳納米管。以上，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明不受上述實(shí)施方式的任何限定。實(shí)施例下面，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。(實(shí)施例1)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例1進(jìn)行說(shuō)明。在此，使用石英基板作為基板(支承體)，催化劑在該基板上濺射成膜。在承載催化劑時(shí)，使用已知的組合化的做法。即，使Al傾斜承載于基板上，之后對(duì)腔室開放空氣。然后，將Fe從與Al正交的方向傾斜承載,制作Al及Fe的庫(kù)(library)。按照使基板寬15mm的兩端部分別從60nm Inm的方式分布Al的膜厚,按照基板寬15mm的兩端部分別從4nm 0.1nm的方式分布Fe的膜厚。將按照該方式承載有催化劑的基板設(shè)置在圖1所示的反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)溫度設(shè)為800°C,在1.2Torr乙炔/7.6Torr 二氧化碳/ IS氣平衡(balance)條件下向反應(yīng)器供給常壓的原料氣體。反應(yīng)時(shí)間設(shè)為30分鐘。
按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定所生成的碳納米管的長(zhǎng)度，結(jié)果示于表I。生成的碳納米管的外觀示于圖2。本實(shí)施例中，由于催化劑的承載使用組合化的做法，因此在所生成的碳納米管的高度方面存在橫向的分布。圖2表示出從碳納米管的側(cè)面拍攝出的與Fe的傾斜方向垂直的碳納米管的生長(zhǎng)聞度,在生長(zhǎng)最聞的區(qū)域(Fe催化劑膜厚0.6nm區(qū)域)中生長(zhǎng)高達(dá)3.5mm。(實(shí)施例2 7)如表I所示那樣變更乙炔及二氧化碳的分壓，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造實(shí)施例2 7的碳納米管。所生成的碳納米管的長(zhǎng)度分別示于表I。(比較例I 4)如表I所示那樣變更乙炔及二氧化碳的分壓，除此以外，嘗試了與實(shí)施例1同樣地制造比較例I 4的碳納米管，結(jié)果無(wú)法通過(guò)目視觀察碳納米管的生成。[表I]
權(quán)利要求
1.一種碳納米管的制造方法，其是使用乙炔和用于從該乙炔生成碳納米管的催化劑，在配置于反應(yīng)器中的加熱狀態(tài)的支承體上合成所述碳納米管的碳納米管的制造方法， 其具有通過(guò)使包含所述乙炔、二氧化碳及不活潑氣體的原料氣體在承載有所述催化劑的所述支承體上流通從而在所述支承體上合成所述碳納米管的合成工序， 在所述原料氣體中，所述乙炔的分壓為1.33 X IO1 1.33 X IO4Pa,所述二氧化碳的分壓為1.33X101 1.33X IO4Pa,且所述乙炔和所述二氧化碳的分壓比即乙炔/ 二氧化碳為0.1 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，在所述原料氣體中，所述乙炔的分壓為6.67 X IO1 6.67 X IO3Pa,所述二氧化碳的分壓為6.67X101 6.67 X IO3Pa0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管的制造方法，在所述合成工序中進(jìn)行I分鐘以上的所述碳納米管的合成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其中，所述支承體為具有以下形狀的結(jié)構(gòu)物，所述形狀為選自粉末狀、珠狀、蜂窩狀、多孔狀、纖維狀、管狀、絲狀、網(wǎng)狀、格子狀、海綿狀、板狀及層狀中的一種。`
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管的制造方法，其具有通過(guò)使包含乙炔、二氧化碳及不活潑氣體的原料氣體在承載有催化劑的支承體上流通，從而在支承體上合成碳納米管的合成工序，在原料氣體中，乙炔的分壓為1.33×101～1.33×104Pa，二氧化碳的分壓為1.33×101～1.33×104Pa，且乙炔和二氧化碳的分壓比(乙炔/二氧化碳)為0.1～10。
文檔編號(hào)C01B31/02GK103153849SQ20118004898
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者羽場(chǎng)英介, 野田優(yōu), 長(zhǎng)谷川馨 申請(qǐng)人:日立化成株式會(huì)社, 國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué)