專利名稱：碳納米管集合體分散液的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造碳納米管集合體分散于分散介質中的碳納米管集合體的分散液的方法。此外，涉及使用由本發(fā)明的方法獲得的碳納米管集合體的分散液而制造的透明導電性膜。
背景技術：
碳納米管為具有六角網狀的碳原子排列的石墨片卷成圓筒狀的結構的物質，將卷成一層的碳納米管稱為單層碳納米管、將卷成多層的碳納米管稱為多層碳納米管。在多層碳納米管中，特別是將卷成雙層的碳納米管稱為雙層碳納米管。碳納米管其本身具有優(yōu)異的導電性，可期待作為導電性材料使用。通常，作為碳納米管，已知層數(shù)少的單層碳納米管、雙層碳納米管具有高石墨結構，因此導電性、導熱性等特性高。然而，這些碳納米管由于相鄰的碳納米管間的范德華力而易于產生凝集，而形成包含多 根碳納米管的牢固且非常強的束(bundle)結構。因此，不能充分地發(fā)揮一根一根的碳納米管所固有的優(yōu)異的導電性、導熱性，成為碳納米管在產業(yè)利用中的最大障礙。為了克服該碳納米管所具有的高凝集性，提出了各種分散方法?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I中，作為在溶液中分散碳納米管的方法，提出了在胺溶液中放入單層碳納米管進行超聲波處理的方法。此外，非專利文獻1、2中，提出了不僅進行超聲波處理，而且將表面活性劑添加至溶劑中，用這些物質覆蓋碳納米管，從而使碳納米管的親溶劑性提高來進行分散的方法。這些非專利文獻1、2中使用的表面活性劑是多種多樣的，但報告了在水溶劑中向單層碳納米管添加十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉作為表面活性劑，進行超聲波處理，從而單層碳納米管分散。專利文獻1:國際公開第2009/008486號非專利文獻非專利文獻1:The Journal of Physical Chemistry C, 2010，114，12490-12495非專利文獻2:The Journal of Physical Chemistry C, 2008，112，13187-1319
發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題然而，上述現(xiàn)有技術文獻中所公開的方法都是要對碳納米管實施長時間超聲波處理來解離束，從而發(fā)揮一根一根的碳納米管所固有的優(yōu)異的特性。然而，長時間的超聲波處理產生碳納米管的石墨結構的破壞、切斷，依然導致這些特性的顯著降低。本發(fā)明是鑒于上述那樣的情況而提出的，其目的是提供能夠抑制碳納米管的石墨結構的破壞、切斷的碳納米管分散液的制造方法。此外，其目的是提供使用由本發(fā)明的方法獲得的碳納米管集合體的分散液來制造的透明導電性膜。用于解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明的分散液的制造方法具有以下構成。gp，一種碳納米管集合體分散液的制造方法，其特征在于，是碳納米管集合體分散于分散介質中的碳納米管集合體分散液的制造方法，所述制造方法包含下述2個工序:工序(A)，在分散介質中通過物理分散處理使分散劑吸附于碳納米管集合體，從而調制碳納米管糊料，該碳納米管糊料中的碳納米管集合體的塊狀物部分地解離后的粒徑為IOOnm 20 μ m ;以及工序(B)，通過超聲波分散處理使該碳納米管糊料分散。此外，本發(fā)明的分散液具有以下構成。gp，一種分散液，其特征在于，是碳納米管集合體分散于分散介質中的碳納米管集合體的分散液，相對于碳納米管集合體、分散劑和分散介質的總質量，碳納米管集合體的濃度為0.1質量％ 10質量％，碳納米管分散液中的碳納米管集合體的平均長度為2 μ m以上，并孤立分散著。 本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選在工序(A)中，物理分散處理與超聲波分散處理不同。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選在工序(A)中，物理分散處理是:加入碳納米管集合體、分散劑、分散介質和球體，在包含分散劑的分散介質中使碳納米管集合體與球體碰撞的處理；或者，使用了電磁攪拌器、均相混合機、螺條混合機、輥式捏合機、旋轉式勻化器、油漆搖動器之中的任一種的處理。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選在工序(B)中，通過超聲波分散處理使碳納米管糊料孤立分散。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選在工序(A)中，物理分散處理是:加入碳納米管集合體、分散劑、分散介質和球體，在包含分散劑的分散介質中使碳納米管集合體與球體碰
撞的處理。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選在工序(A)中，物理分散處理是:使加入了碳納米管集合體、分散劑、分散介質和球體的容器振動的處理。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選將由工序(A)獲得的碳納米管糊料以10，000G進行15分鐘離心處理后，沉淀物中的分散劑含量為添加至容器中的全部分散劑量的80質量％以上。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選在工序(A)中，使以相對于碳納米管集合體，分散劑的質量比率為10以下的方式加入了各物質的容器振動。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選在工序(A)中，相對于碳納米管集合體、分散劑和分散介質的總質量，碳納米管集合體的濃度為0.1質量％ 10質量％。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選在工序(B)中，將碳納米管糊料供于超聲波分散處理時，使碳納米管糊料中的碳納米管集合體的濃度為0.01質量％ I質量％。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選碳納米管集合體包含雙層碳納米管。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選100根中70根以上的碳納米管為雙層碳納米管。本發(fā)明的分散液的制造方法優(yōu)選分散劑為表面活性劑或水溶性高分子。本發(fā)明的分散液優(yōu)選100根中70根以上的碳納米管為雙層碳納米管。
發(fā)明的效果根據本發(fā)明，通過在分散介質中進行碳納米管集合體與分散劑的物理分散處理，來調制碳納米管集合體的塊狀物部分地解離了的碳納米管糊料，從而能夠降低高度的分散所需要的超聲波照射量，可以制造抑制了碳納米管的石墨結構的破壞、切斷的碳納米管分散液。


圖1表示反應管截面均勻地存在有催化劑的狀態(tài)。圖2為制造例I中使用的化學氣相生長法的裝置的概略圖。圖3為由制造例I獲得的碳納米管集合體的高分辨率透射型電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明為具有以下特征的碳納米管分散液的制造方法。一種方法，其特征在于，是制造碳納米管集合體分散于分散介質中的碳納米管集合體的分散液的方法，其包括下述2個工序:(A)在分散介質中通過物理分散處理使分散劑吸附于碳納米管集合體，從而調制碳納米管糊料的工序(工序(A))，該碳納米管糊料中的碳納米管集合體的塊狀物部分地解離后的粒徑為IOOnm 20 μ m ； (B)將該碳納米管糊料用分散介質稀釋，通過超聲波分散處理進行高度地分散的工序(工序(B))。本發(fā)明中使用的所謂碳納米管集合體，是指存在多根碳納米管的總體，其存在形態(tài)沒有特別限定，可以分別獨立地存在，或以束狀、纏繞等形態(tài)或它們的混合形態(tài)存在。此夕卜，可以包含各種層數(shù)、直徑的碳納米管。此外，即使包含在配合有分散液、其它成分的組合物中，或包含在與其它成分復合了的復合體中的情況下，如果包含多根碳納米管，則對于這些多根碳納米管，理解為包含碳納米管集合體。此外，雖然可以包含來源于碳納米管制造法的雜質(例如催化劑)，但顯示實質上由碳構成。碳納米管具有將石墨的一個面卷繞成筒狀的形狀，將卷成一層的碳納米管稱為單層碳納米管，將卷成多層的碳納米管稱為多層碳納米管，其中特別是將卷成雙層的碳納米管稱為雙層碳納米管。碳納米管的形態(tài)可以用高分辨率透射型電子顯微鏡進行研究。雖然優(yōu)選石墨的層采用透射型電子顯微鏡可直地清晰觀察到的程度，但石墨層也可以混亂。本發(fā)明中使用的碳納米管集合體優(yōu)選包含雙層碳納米管，更優(yōu)選將雙層碳納米管作為主成分。此外優(yōu)選100根中70根以上的碳納米管為雙層碳納米管。這里所謂碳納米管根數(shù)，可以通過將碳納米管集合體中所包含的任意的碳納米管用透射型電子顯微鏡觀察，計數(shù)其中所包含的雙層碳納米管的根數(shù)來確認。上述任意碳納米管的層數(shù)與根數(shù)的具體的計數(shù)方法如下。用透射型電子顯微鏡以40萬倍觀察，對于在75nm見方的視場中從視場面積的10%以上為碳納米管的視場中任意地選出的100根碳納米管，評價層數(shù)。在一個視場中不能進行100根的測定的情況下，由多個視場進行測定直至成為100根。此時，所謂碳納米管I根，如果在視場中觀察到一部分碳納米管，則計入I根，不需要 一定觀察到兩端。此外，即使在視場中識別為2根，有時在視場外連接而成為I根，但在該情況下，計入2根。本發(fā)明中使用的碳納米管集合體中，優(yōu)選使用每一根碳納米管的外徑的平均值在1.0nm 3.0nm的范圍內的碳納米管集合體。該每一根碳納米管的外徑的平均值是，用上述透射型電子顯微鏡以40萬倍觀察，對于在75nm見方的視場中從視場面積的10%以上為碳納米管的視場中任意地選出的100根碳納米管，采用與評價層數(shù)同樣的方法觀察樣品，測定碳納米管的外徑時的算術平均值。通常碳納米管的層數(shù)越少，則石墨化度越高，即導電性越高，層數(shù)越增加，則石墨化度越有降低的傾向。由于雙層碳納米管的層數(shù)多于單層碳納米管，因此耐久性高，也兼?zhèn)涓呤?，因此從耐久性高，高導電性的碳納米管集合體這樣的方面出發(fā)，雙層碳納米管的比例越多，則越優(yōu)選。本發(fā)明中，由上述方法測定時的雙層碳納米管的比例優(yōu)選為100根中70根以上，更優(yōu)選為100根中75根以上為雙層碳納米管，進一步優(yōu)選為100根中80根以上為雙層碳納米管是適合的。本發(fā)明中使用的碳納米管集合體，通過波長633nm的拉曼分光分析得到的G譜帶與D譜帶的高度比(G/D比)優(yōu)選為30以上。更優(yōu)選為40以上200以下，進一步優(yōu)選為50以上150以下。所謂G/D比，是指通過拉曼分光分析法評價碳納米管集合體時的值。拉曼分光分析法所使用的激光波長為633nm。通過拉曼分光分析法獲得的拉曼光譜中1，590cm —1附近觀察到的拉曼位移被稱為來源于石墨的G譜帶，在1，350cm —1附近觀察到的拉曼位移被稱為來源于無定形碳、石墨的缺陷的D譜帶。該G譜帶、D譜帶的高度比、G/D比越高的碳納米管，則表示石墨化度越高，是高品質的。此外碳納米管集合體那樣的固體的拉曼分光分析法有時根據取樣而有偏差。因此對至少3處不同的位置進行拉曼分光分析，取其算術平均。G/D比為30以上，表不相當?shù)穆勂焚|碳納米管集合體。本發(fā)明中使用的碳納米管集合體能夠作為透明導電性基材使用。在作為透明導電性基材使用時，使碳納米管集合體根據需要與表面活性劑、各種高分子材料等添加劑一起分散在分散介質中，制成分散液。所得的包含含有碳納米管的組合物的分散液能夠涂布于基材，能夠制造涂布后的基材的光透射率為85%以上，表面電阻值IX 105Ω/ □以下的透明導電性基材。本發(fā)明中使用的 碳納米管集合體，為了制成上述那樣G/D比高的高品質的碳納米管集合體，優(yōu)選實施氧化處理。關于氧化處理，沒有特別限定，可舉出在液相中或氣相中的
氧化處理。氣相中的氧化處理的溫度優(yōu)選為300 1，000°C，進一步優(yōu)選為400 900°C。由于碳納米管集合體在氣相中的氧化溫度受到氣氛氣體的影響，因此特別優(yōu)選的溫度根據氣氛而不同。此外，根據主要包含的碳納米管為單層或為多層而也不同。具體而言，例如在與氧氣接觸的情況下，優(yōu)選在400 900°C進行。特別是在將雙層以上的多層碳納米管作為主體的碳納米管集合體的情況下，優(yōu)選在大氣下，在碳納米管集合體的燃燒峰溫度±50°C的范圍內進行燒成處理。通過在燃燒峰溫度±50°C的范圍進行燒成處理，從而能夠除去制造的碳納米管集合體中的雜質。由此能夠提高雙層等多層碳納米管的純度。此時即使在低于燃燒峰溫度一 50°C進行燒成處理，也會由于雜質、耐熱性低的單層碳納米管不易燒成，因此不被除去，耐熱性高的雙層等多層碳納米管的純度不易提高。此外即使在超過燃燒峰溫度+ 50°C進行燒成處理，此次生成碳納米管集合體全部被燒成而消失。由此，優(yōu)選在碳納米管集合體的燃燒峰溫度附近進行燒成。進一步優(yōu)選為燃燒峰溫度±30°C的范圍。此外在使用氧氣與非活性氣體等的混合氣體作為氣相的情況、氧氣濃度高的情況下，優(yōu)選在較低溫度進行氧化處理，在氧氣濃度低的情況下，優(yōu)選在較高溫度進行氧化處理。在將本發(fā)明中使用的碳納米管集合體進行了液相氧化的情況下，然后，不進行干燥而與分散介質和添加劑混合來分散，從而分散性變得非常良好，因此優(yōu)選。優(yōu)選可舉出僅液相氧化、或氣相氧化后實施液相氧化的方法，而液相氧化與氣相氧化相比較，碳納米管集合體的石墨結構的破壞、切斷少，因此更優(yōu)選為液相氧化。這里，液相氧化中使用的酸性溶液為硝酸、硫酸、過氧化氫或包含它們之一的混酸。優(yōu)選為硝酸。通過將碳納米管的表面使用硝酸等進行官能團化，從而與分散介質和添加劑的親和性提高，由此分散性提高。此外，如果碳納米管一旦干燥，則有形成牢固的束，分散變困難的傾向。即使要將干燥的碳納米管與添加劑和分散介質混合，利用例如超聲波勻化器等解開束，也需要很大的能量和時間，分散過程中碳納米管本身也易于受到損傷。在不干燥而進行分散的情況下，碳納米管不會形成干燥時程 度的牢固的束，因此能夠容易分散，分散所需要的能量、時間也少，因此分散過程中碳納米管本身所受到的損傷也少。因此，在用于形成具有高度的導電性的材料的分散液制造中，如果不使液相氧化后的、優(yōu)選為硝酸處理后的碳納米管干燥而分散，則效果大。本發(fā)明中使用的碳納米管集合體的體積電阻率為1.0X10 —2Ω.cm以下，優(yōu)選為1.0Χ10 — 4Ω._以上，但碳納米管集合體的體積電阻值可以如下算出:如以下那樣制作碳納米管膜，利用4端子法測定該膜的表面電阻值后，將表面電阻值與碳納米管膜的膜厚相乘來算出。表面電阻值能夠使用依照JIS Κ7149的4端子4探針法，利用例如口 > 7夕EPMCP-T360((株)夕M 7 ^制)進行測定。高電阻測定時能夠使用ο ^ 7夕一 UPMCP-HT450 ((株)夕M 4 制)進行測定。測定試樣通過將碳納米管集合體20mg與N —甲基批咯燒酮(NMP) 16mL混合,利用超聲波勻化器以輸出20W照射超聲波20分鐘后，與乙醇IOmL混合，使用內徑35mm直徑的過濾器，從而獲得濾取物，但此時不采集濾取物，將該濾取物連同過濾器與濾取所用的濾器(filter) 一起在60°C干燥2小時，從而可以制作出測定試樣。制作的碳納米管集合體的膜還可以用鑷子等從濾紙剝離而進行測量，不能剝離時也可以測定合并濾器與碳納米管集合體的膜的整體的厚度，然后將僅濾器的厚度從整體中減去來算出。過濾中使用的過濾用的濾器可以使用膜濾器(OMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE:1.0ym JA，47mm 直徑)。此外，關于濾器的孔徑，只要濾液通過，則也可以為1.0 μ m以下，但需要為不溶解于NMP和乙醇的材質，優(yōu)選使用氟樹脂制的濾器為適合的。此外，本發(fā)明中使用的碳納米管集合體優(yōu)選體積電阻率為1X10 —4Ω.cm 1X10 —2Ω.cm的碳納米管集合體，關于這樣的碳納米管集合體，導電性特別良好，因此在用于例如透明電極那樣的需要透明性的導電層的情況下，即使碳納米管的使用量少，也充分地發(fā)揮導電性，可獲得由使用量降低帶來的透明性的提高效果。本發(fā)明中優(yōu)選使用的碳納米管集合體的制造方法例如如下制造。在立式流化床反應器中，在反應器的水平截面方向整面上，由在氧化鎂上擔載有鐵的粉末狀的催化劑來形成流化床，在該反應器內使甲烷沿垂直方向流通，使該甲烷在500 1200°C與該催化劑接觸，制造出碳納米管集合體后，將所得的碳納米管集合體進行氧化處理，從而獲得。即，將通過上述碳納米管的合成法獲得的含有碳納米管的碳納米管集合體，進行上述記載的氣相或液相氧化處理，從而獲得本發(fā)明中可以特別優(yōu)選使用的碳納米管集合體。通過使作為催化劑的鐵擔載于作為載體的氧化鎂，從而易于控制鐵的粒徑，此外，即使鐵以高密度存在，在高溫下也不易引起熔結(sintering)。因此，可以高效地大量合成高品質的碳管。此外，由于氧化鎂可溶于酸性水溶液，因此僅通過用酸性水溶液進行處理就可以除去氧化鎂和鐵這兩者，因此可以將精制工序簡便化。氧化鎂可以使用市售品，也可以使用合成品。作為氧化鎂的優(yōu)選制法，有下述方法等:將金屬鎂在空氣中進行加熱，將氫氧化鎂加熱至850°C以上，將堿式碳酸鎂3Mg⑶3.Mg(OH)2.3H20 加熱至 9500C 以上。在氧化鎂中優(yōu)選為輕質氧化鎂。所謂輕質氧化鎂，為松密度小的氧化鎂，具體而言優(yōu)選為0.20g/mL以下，為0.05 0.16g/mL從催化劑的流動性方面出發(fā)是優(yōu)選的。所謂松密度，為每單位松體積的粉體質量。以下顯示松密度的測定方法。粉體的松密度有時受到測定時的溫度和濕度的影響。這里所謂松密度，為在溫度20 ± I (TC、濕度60 ± 10%測定時的值。測定中，使用50mL量筒作為測定容器，一邊輕輕地叩擊量筒的底部，一邊以占據預先確定的容積的方式添加粉末。雖然在松密度的測定時設為添加IOmL的粉末，但在能夠測定的試樣不足的情況下，以 盡可能接近于IOmL的量進行。然后，將量筒的底部從地面Icm的高度落下，重復20次后，目視確認粉末所占的容積值的變化率為±0.2mL(試樣少的情況下為±2%)以內，結束填塞操作。如果目視容積值有超過±0.2mL(±2%)的變化，則一邊輕輕地叩擊量筒的底部一邊追加粉末，再次將量筒的底從地面Icm的高度落下，重復20次，目視確認粉末所占的容積值無超過±0.2mL(±2%)的變化，結束操作。求出采用上述方法填塞的一定量的粉末的重量，重復3次，將其平均重量除以粉末所占的容積而得的值(重量(g)/體積(mL))設為粉末的松密度。擔載于載體的鐵不限于O價的狀態(tài)。雖然可以推定在反應中變成O價的金屬狀態(tài)，但廣泛地為包含鐵的化合物或鐵種即可?？墒褂美?，甲酸鐵、乙酸鐵、三氟乙酸鐵、檸檬酸鐵銨、硝酸鐵、硫酸鐵、齒化物鐵等有機鹽或無機鹽、乙二胺四乙酸配位化合物、乙酰丙酮化物配位化合物那樣的配鹽等。此外鐵優(yōu)選為微粒。微粒的粒徑優(yōu)選為0.5 10nm。如果鐵為微粒，則易于生成外徑細的碳納米管。使鐵擔載于氧化鎂的方法沒有特別限定。例如，在使想要擔載的鐵的鹽等包含鐵的化合物或鐵種溶解了的非水溶液(例如乙醇溶液)中或水溶液中，含浸氧化鎂，通過攪拌、超聲波照射等充分地分散混合后，進行干燥(含浸法)。進一步在選自空氣、氧氣、氮氣、氫氣、非活性氣體和它們的混合氣體中的氣體中或在真空中，在高溫(300 1，OOO0C )進行加熱，從而使鐵擔載于氧化鎂。鐵擔載量越多，則碳納米管的產量越高，但如果過多，則鐵的粒徑變大，生成的碳納米管變粗。如果鐵擔載量少，則擔載的鐵的粒徑變小，可獲得外徑細的碳納米管，但有收率降低的傾向。最佳的鐵擔載量根據氧化鎂的細孔容量、外表面積、擔載方法而不同，優(yōu)選相對于氧化鎂擔載0.1 20質量％的鐵，特別優(yōu)選為0.2 10質量％。所謂立式流化床反應器，優(yōu)選為甲烷沿垂直方向(以下有時稱為“縱向”)流通那樣設置的反應器。甲烷沿從該反應器的一個端部向另一個端部的方向流通，通過催化劑層。反應器可以優(yōu)選使用例如具有管形狀的反應器。另外，上述中，所謂垂直方向，還包括相對于垂直方向具有若干傾斜角度的方向(例如相對于水平面為90° ±15°，優(yōu)選為90° ±10° )。另外，優(yōu)選為垂直方向。另外，甲烷的供給部和排出部不需要一定為反應器的端部，只要甲烷沿上述方向流通，在其流通過程中通過催化劑層即可。催化劑，在立式流化床反應器中，優(yōu)選處于存在于反應器的水平截面方向整面的狀態(tài)，在反應時成為形成了流化床的狀態(tài)。通過這樣，可以使催化劑與甲烷有效地接觸。在臥式反應器的情況下，為了使催化劑與甲烷有效地接觸，成為相對于甲烷的流在垂直方向上存在于反應器的截面整面的狀態(tài)，由于受到重力的關系，需要從左右夾入催化劑。然而，在碳納米管集合體的生成反應的情況下，隨著進行反應，在催化劑上生成碳納米管集合體，催化劑的體積增加，因此從左右夾入催化劑的方法不優(yōu)選。此外，以臥式形成流化床是困難的。本發(fā)明中，可以使反應器為立式，在反應器內設置氣體可以透過的臺，在其上放置催化齊U，從而不從兩側夾入催化劑，而可以沿反應器的截面方向使催化劑均勻地存在，也可以在使甲烷沿垂直方向流通時形成流化床。所謂使催化劑存在于立式流化床反應器的水平截面方向整面的狀態(tài)，是指沿水平截面方向催化劑整體擴展而看不到催化劑底部的臺的狀態(tài)。作為這樣的狀態(tài)的優(yōu)選實施方式，有例如如下的方式。1.在反應器內設置氣體可以透過的、放置催化劑的臺(陶瓷濾器等)，在其上以規(guī)定的厚度填充催化劑。該催化劑層的上下可以在一定程度上凸凹(圖1(a))。圖1(a)為顯示在反應器I中設置放置催化劑的臺2，在其上催化劑3在反應器的水平截面方向整體存在的狀態(tài)的示意圖。I1.在與I同樣的放置催化劑的臺上，使催化劑以外的物體(填充材)與催化劑摻混并進行填充。優(yōu)選該催化劑層為均勻的，但上下可以在一定程度上凸凹(圖1(b))。圖1(b)為顯示在反應器I中設置放置催化劑的臺2，在其上催化劑以外的物體與催化劑的混合物4存在于反應器的截面方向整體的狀態(tài)的示意圖。

II1.從反應器上部將催化劑通過噴霧等落下，催化劑粉末介由氣體而沿反應器水平截面方向均勻地存在的狀態(tài)(圖1 (C))。圖1 (C)為顯示從反應器I上部噴霧的催化劑5擴展至反應器水平截面方向整體的催化劑狀態(tài)的示意圖。作為立式流化床反應器的一例，可舉出上述C那樣的將催化劑從反應器上部通過噴霧等落下的方式、一般被稱為沸騰床型的催化劑流動的方式(按照上述1、II的方法)。流化床型為通過連續(xù)地供給催化劑，連續(xù)地取出反應后的包含催化劑和碳納米管集合體的集合體，從而能夠連續(xù)的合成，可以高效地獲得碳納米管集合體，因此優(yōu)選。此外本發(fā)明中使用氧化鎂作為催化劑的載體，但氧化鎂從其粒子特性(比重、松密度、表面電荷等)考慮，流動性非常良好，特別適于采用流化床型反應器來合成碳納米管集合體。在將氧化鎂載體制成催化劑的情況下，如果采用流化床型來合成碳納米管集合體，則由于流動化狀態(tài)良好，因此易于生成長的碳納米管。這里所定義的所謂長的碳納米管，是指平均長度為2μπι以上的碳納米管。由于流化床型反應中流動性良好，因此原料的甲烷與催化劑均勻地高效地接觸，因此碳納米管合成反應均勻地進行，由無定形碳等雜質導致的催化劑被覆受到抑制，催化劑活性變長。與立式反應器鮮明對比地，臥式反應器是指，在沿橫向(水平方向)設置的反應器內，設置放置于石英板上的催化劑，甲烷在該催化劑上通過而進行接觸、反應的方式的反應裝置。在該情況下，在催化劑表面生成碳納米管，但在催化劑內部由于甲烷沒有到達，因此幾乎不反應。與此相對，在立式反應器中原料的甲烷能夠與催化劑整體接觸，因此能夠高效地合成大量的碳納米管集合體。反應器優(yōu)選為耐熱性的，優(yōu)選由石英制、氧化鋁制等耐熱材質制成。通過從設置于反應器內的催化劑層的下部、或上部使甲烷通過，與催化劑接觸，進行反應，從而生成碳納米管集合體。使催化劑與甲烷接觸的溫度優(yōu)選為600 950°C，進一步優(yōu)選為700°C 900°C的范圍。如果溫度低于600°C，則碳納米管集合體的收率變差。此外如果溫度高于950°C，則使用的反應器的材質有限制，并且碳納米管彼此的接合開始，碳納米管的形狀的控制變困難?？梢栽谑辜淄榕c催化劑接觸的同時使反應器為反應溫度，也可以在通過熱進行的前處理結束后，使反應器為反應溫度，然后開始甲烷的供給。在生成碳納米管集合體的反應之前，可以對催化劑利用熱進行前處理。利用熱進行前處理的時間沒有特別限定，但如果過長，則有時氧化鎂上發(fā)生金屬的凝集，與此相伴生成外徑粗的碳納米管，因此優(yōu)選為120min以內。關于前處理的溫度，只要發(fā)揮催化劑活性就可以為反應溫度以下，可以與反應溫度相同，也可以為反應溫度以上。通過熱進行前處理，從而有時使催化劑處于更活性的狀態(tài)。通過熱進行的前處理、和生成碳納米管集合體的反應優(yōu)選在減壓或大氣壓進行。在以減壓進行催化劑與甲烷的接觸的情況下，可以用真空泵等使反應體系為減壓。此外在以大氣壓進行反應的情況下，可以作為混合有甲烷和稀釋氣體的混合氣體與催化劑接觸。作為稀釋氣體，沒有特別限定，優(yōu)選使用氧氣以外的稀釋氣體。氧氣有爆炸的可能性，因此通常不使用，但如果在爆炸范圍外則也可以使用。作為稀釋氣體，優(yōu)選使用氮氣、氬氣、氫氣、氦氣等。這些氣體對甲烷的線速度、濃度的控制和作為載氣有效果。氫氣對催化劑金屬的活化有效果，因此 優(yōu)選。特別優(yōu)選為氮氣和氬氣。合成的碳納米管集合體，通常除去催化劑，根據需要經由精制、上述氧化處理等來供于分散液的制造。作為本發(fā)明中使用的分散劑，可以使用表面活性劑、各種高分子材料(水溶性高分子材料等)等。分散劑有助于提高碳納米管集合體或微粒的分散能力、分散穩(wěn)定化能力等。表面活性劑分為離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑，但在本發(fā)明中哪個表面活性劑都能夠使用，從分散能力高方面出發(fā),優(yōu)選為離子性表面活性劑。作為表面活性劑，可舉出例如以下那樣的表面活性劑。這樣的表面活性劑可以單獨使用或2種以上混合使用。離子性表面活性劑可分為陽離子性表面活性劑、兩性離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑。作為陽離子性表面活性劑，可舉出烷基胺鹽、季銨鹽等。作為兩性離子性表面活性劑，有烷基甜菜堿系表面活性劑、氧化胺系表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可舉出十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯基醚磺酸鹽等芳香族磺酸系表面活性齊U、一酸皂(monosoap)系陰離子性表面活性劑、醚硫酸鹽系表面活性劑、磷酸鹽系表面活性劑和羧酸系表面活性劑等。其中，從分散能力、分散穩(wěn)定能力、高濃度化優(yōu)異考慮，優(yōu)選為包含芳香環(huán)的離子性表面活性劑，即芳香族系離子性表面活性劑，特別優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯基醚磺酸鹽等芳香族系離子性表面活性劑。作為非離子性表面活性劑的例子，可舉出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等糖酯系表面活性劑、聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯系表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯/聚丙二醇等醚系表面活性劑、聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚、聚氧烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基芐基苯基醚、聚氧烷基雙苯基醚、聚氧烷基枯基苯基醚等芳香族系非離子性表面活性劑。上述中，所謂烷基，可以為選自碳原子數(shù)Cl 一 20中的烷基。其中，從分散能力、分散穩(wěn)定能力、高濃度化優(yōu)異考慮，優(yōu)選為非離子性表面活性劑，特別優(yōu)選為作為芳香族系非離子性表面活性劑的聚氧乙烯苯基醚。作為各種高分子材料，有例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸銨鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽等水溶性聚合物、羧基甲基纖維素及其鹽(鈉鹽、銨鹽等)、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、直鏈淀粉、大環(huán)糊精(cycloamylose)、脫乙酰殼多糖等糖類聚合物等。此外還可以使用聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚異硫茚、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等導電性聚合物及它們的衍生物。在本發(fā)明中優(yōu)選為水溶性高分子，其中，通過使用羧基甲基纖維素及其鹽(鈉鹽、銨鹽等)、聚苯乙烯磺酸銨鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽等水溶性聚合物，可以有效率地發(fā)揮碳納米管集合體的導電特性，因此優(yōu)選。此外在使用羧基甲基纖維素鈉鹽等水溶性陰離子性表面活性劑作為水系溶液的情況下，通過使分散液的pH為7以上，特別優(yōu)選為pH8以上11以下的堿性，從而由于表面活性劑間的靜電排斥增大而分散能力提高，因此優(yōu)選。pH的調整可以通過添加堿性溶液來進行。堿性溶液使用氨、有機胺的溶液。有機胺優(yōu)選為乙醇胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1，6-己二胺、肼、吡啶、哌啶、羥基哌啶等包含氮的有機化合物。這些氨、有機胺中最優(yōu)選為氨。作為溶解這些有機胺、氨的溶劑，優(yōu)選使用水。pH可通過pH計(東亞電波工業(yè)社制，HM-30S)進行測定。本發(fā)明中使用的分散介質可以為水系溶劑也可以為非水系溶劑。作為非水系溶齊U，可以使用烴類(甲苯、二甲苯等)、含有氯的烴類(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚類(二T惡烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮類(環(huán)己酮、甲基乙基酮等)、醇類(乙醇、異丙醇、苯酚等)、低級羧酸(乙酸等)、胺類(三乙胺、三甲醇胺等)、含有氮的極性溶劑(N，N —二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N—甲基吡咯烷酮等)、硫化合物類(二甲亞砜等)等。其中作為分散介質，優(yōu)選為含有水、醇、甲苯、丙酮、醚及將它們組合成的溶劑的分散介質。在需要水系溶劑的情況下、和如后述那樣使用粘合劑并且該粘合劑為無機聚合物系粘合劑的情況下，可使用水、醇類、胺類等極性溶劑。此外，在如后述那樣作為粘合劑使用常溫下為液態(tài)的粘合劑的情況下，還可以使用其本身作為分散介質。關于糊料中的碳納米管集合體的塊狀物部分地解離后的碳納米管集合體的粒徑，可以如下評價。即，將碳納米管糊料以包含碳納米管0.03mg/mL的方式稀釋，使用粒度分布測定裝置(大塚電子(株)制，ELS-Z2)，進行3次粒徑測定，采用其平均粒徑。合成后實施了精制或氧化處理等的碳納米管集合體通常由塊狀物構成，以包含該碳納米管集合體0.03mg/mL的方式稀釋了的物質由于碳納米管集合體立即沉降，因此不能測定粒徑。然而，通過實施上述物理處理，從而碳納米管集合體的塊狀物部分地解離，作為更細的碳納米管集合體的粒狀物而存在于糊料中。包含這樣的粒狀物的糊料 在以含有0.03mg/mL的方式稀釋了的情況下，碳納米管集合體不沉降，能夠測定粒徑。能夠由該粒徑來對糊料中的碳納米管集合體的塊狀物的解離程度進行判斷。
在本發(fā)明中，使工序(A)中調制的糊料中的碳納米管集合體的塊狀物部分地解離后的碳納米管集合體的粒徑為IOOnm 20 μ m,優(yōu)選為I μ m 20 μ m,更優(yōu)選為I μ m 10 μ m。在糊料中的碳納米管集合體的塊狀物部分地解離后的碳納米管集合體的粒徑超過20 μ m的情況下，碳納米管集合體的塊狀物的解離不足，確認不到高度的分散所需要的超聲波照射量的降低化效果，得不到抑制碳納米管的石墨結構的破壞、切斷的效果。此外，在糊料中的碳納米管集合體的塊狀物部分地解離后的碳納米管集合體的粒徑低于IOOnm那樣的物理處理的情況下，不僅發(fā)生碳納米管集合體的塊狀物解離，而且也同時發(fā)生碳納米管的切斷，因此得不到抑制碳納米管的石墨結構的破壞、切斷的效果。本發(fā)明的碳納米管集合體分散液的制造方法中的工序(A)中，通過使分散劑吸附于碳納米管集合體，從而調制碳納米管集合體的塊狀物部分地解離了的碳納米管糊料。在該工序中，只要為將使糊料中的碳納米管集合體的塊狀物部分地解離后的碳納米管集合體的粒徑為規(guī)定范圍那樣的比較低的能量賦予碳納米管的物理分散處理，并且不會賦予高能量而導致碳納米管的石墨結構的破壞、切斷的物理分散處理，就沒有特別限制。從該觀點出發(fā)，超聲波處理有可能賦予高能量而導致碳納米管的石墨結構的破壞、切斷，因此優(yōu)選在處理工序(A)中控制采用。 此外，作為調制糊料時的物理分散處理，可以使用例如振動球磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機等使球體與要分散的對象物和分散介質的混合物碰撞而進行物理分散的裝置、電磁攪拌器、均相混合機、螺條混合機、輥式捏合機、旋轉式勻化器、磨碎機、油漆搖動器等裝置。這些物理分散處理賦予相對低的能量，抑制碳納米管的石墨結構的破壞、切斷，同時以短時間有效率地使分散劑吸附于碳納米管集合體，可獲得粒徑為IOOnm 20 μ m、進一步優(yōu)選的方式中為I μ m 20 μ m的糊料。其中優(yōu)選加入碳納米管集合體、分散劑、分散介質和球體，在包含分散劑的分散介質中使球體與碳納米管集合體碰撞的處理，更優(yōu)選為使用進一步使加入了這些各物質的容器振動的振動球磨機的處理。此時提供的球體優(yōu)選直徑為0.1mm 5mm,更優(yōu)選為0.3mm
2.5mm,進一步優(yōu)選為0.6mm 1.5mm的球體。此外，關于球體的材質，沒有限定，但優(yōu)選具有通過振動容器而球體往復運動，結果球體所具有的動能賦予至碳納米管而碳納米管集合體的塊狀物被解離那樣的硬度的球體。例如，球體可舉出氧化鋯、氧化鋁、不銹鋼、瑪瑙等。其它物理分散的各條件根據所用的物理分散的方法而不同，不能一概而論，但只要選擇使分散后的糊料中的碳納米管集合體的塊狀物部分地解離后的碳納米管集合體的粒徑為本發(fā)明范圍內那樣的條件即可，進一步優(yōu)選選擇下述的分散劑的吸附量為所期望的狀態(tài)那樣的條件。進行物理分散的溫度可以為常溫，但在為了進行物理分散而采用的輸出比較高的情況下，為了使分散中液體溫度不過度上升，優(yōu)選一邊冷卻一邊進行。物理分散處理時的溫度優(yōu)選為0°c 50°C，更優(yōu)選為0°C 30°C，進一步優(yōu)選為0°C 20°C。通過在該范圍內，從而碳納米管與分散劑穩(wěn)定地相互作用，可以良好地吸附。本發(fā)明的碳納米管集合體分散液的制造方法中的工序(A)中，關于分散劑對碳納米管集合體的吸附量，將碳納米管糊料進行離心處理，分離為液層和沉淀物層，將該沉淀物中所含的分散劑量作為指標。在分散劑幾乎不吸附于碳納米管的情況下，進行離心處理而分離成液層和沉淀物層時，液層中大量包含分散劑，相反地如果分散劑充分吸附于碳納米管，則即使進行離心處理，液層中含分散劑的量也少，大部分存在于沉淀物層。因此，將沉淀物中所含的分散劑量作為分散劑對碳納米管集合體的吸附量的指標。此外，關于分散劑的定量，只要適當適用與分散劑的種類對應的分析方法即可。例如，在作為分散劑使用可以在本發(fā)明中優(yōu)選使用的羧基甲基纖維素或其衍生物、或其鹽的情況下，可舉出作為糖類的定量法之一的蒽酮硫酸試驗法。在該分析方法中，通過濃硫酸將多糖的糖苷鍵水解，然后進行脫水，從而形成糠醛、其衍生物后，使它們與蒽酮進行反應而形成呈現(xiàn)藍綠色的配位化合物，通過吸光度測定進行糖類的定量?？梢圆捎眠@樣的定量法定量分散劑，求出對碳納米管的吸附量。本發(fā)明中，在將由工序(A)調制的碳納米管糊料以10，000G進行15分鐘離心處理后的沉淀物中，包含添加至容器中的全部分散劑量的80質量％以上的分散劑的情況下，由于高度的分散所需要的超聲波照射量的降低化效果大，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為85質量％以上。作為優(yōu)選的上限，沒有特別，最優(yōu)選為全部吸附，通常為98質量％以下。關于本發(fā)明的碳納米管集合體分散液的制造方法中的工序(A)中所添加的分散劑量，相對于碳納米管集合體，分散劑的質量比率優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為0.8 6以下，進一步優(yōu)選為0.8 3以下，特別優(yōu)選為0.8 2.5。在分散劑的質量比率為以下的優(yōu)選范圍的情況下，可以發(fā)揮碳納米管所具有的導電性等優(yōu)異的特性。此外，用于使碳納米管集合體高度地分散的更優(yōu)選的分散劑量根據分散劑的重均分子量而不同，在分散劑為低分子量的情況下，優(yōu)選為比較多一些，在為高分子量的情況下，優(yōu)選少一些。例如，在使用羧基甲基纖維素鈉鹽作為分散劑的情況下，對于重均分子量超過30萬的分散劑，優(yōu)選的質量比率為0.8 2，更優(yōu)選為I 1.5，特別優(yōu)選為I 1.3，對于重均分子量為30萬以下，優(yōu)選為2 6，更優(yōu)選為2 3，特別優(yōu)選為2.2 2.8。本發(fā)明的碳納米管集合體分散液的制造方法`中的工序(A)中，碳納米管集合體的濃度相對于碳納米管集合體、分散劑和分散介質的總質量優(yōu)選為0.1質量％ 10質量％。如果碳納米管集合體的濃度為該優(yōu)選的范圍，則通過振動球磨機而往復運動的硬球與碳納米管集合體的碰撞幾率高，振動球磨機處理中容器內的碳納米管糊料的粘度不過度上升，因此不妨礙硬球在容器內移動。本發(fā)明的碳納米管集合體分散液的制造方法中的工序(B)為使由上述工序(A)獲得的碳納米管糊料通過超聲波分散處理而高度地優(yōu)選孤立分散的工序。在本發(fā)明中所謂孤立分散，是指通過原子力顯微鏡(以下，AFM)測定時的在碳納米管集合體分散液中分散的碳納米管集合體的平均直徑為，使用透射型電子顯微鏡采用下述方法求得的碳納米管集合體的平均直徑值+0.7nm以下。在更優(yōu)選的方式中，也能夠更高度地孤立分散，采用AFM測定時的在碳納米管分散液中分散的碳納米管分散體的平均直徑，也能夠為使用透射型電子顯微鏡采用下述方法求出的碳納米管集合體的平均直徑值+0.3nm以下，特別優(yōu)選為+0.1nm以下。以下示出通過AFM進行的納米管集合體的平均直徑的測定法。將分散有碳納米管的被測定液的碳納米管的濃度調整成0.003質量％，在云母基板上進行旋轉涂布。然后，通過AFM((株)島津制作所社制，SPM9600M)，隨機地求出約100根碳納米管集合體的直徑而作為其平均值求出。在碳納米管集合體成為碳納米管的束的情況下，在AFM的測定中，集合體的直徑作為束的直徑來觀測，在碳納米管被孤立的情況下，觀測碳納米管本來的直徑。評價將這些觀測到的碳納米管集合體的直徑進行平均而算出的平均直徑，與使用透射型電子顯微鏡觀測到的碳納米管的平均直徑進行比較，從而可以評價分散液中碳納米管以何種程度孤立分散。另外，使用了透射型電子顯微鏡的碳納米管集合體的平均直徑的測定可以如下進行。S卩，將碳納米管集合體Img放入至乙醇ImL中，使用約15min超聲波浴進行分散處理。將分散了的試樣數(shù)滴滴加至柵格(grid)上，進行干燥。將這樣地涂布有試樣的柵格利用40萬倍的透射型電子顯微鏡來測定碳納米管集合體的外徑。加速電壓設為120kV。對于任意選出的100根碳納米管集合體測定外徑，將算術平均值作為平均直徑。在使通過工序(A)而調制的碳納米管糊料利用超聲波分散處理分散的工序(B)中，可以不添加分散介質，也可以添加。在添加分散介質的情況下，可以將超聲波處理后的碳納米管集合體分散液的粘度調整得低，易于操作，因此優(yōu)選。在工序(B)中將碳納米管糊料供于超聲波分散處理時，碳納米管糊料中的碳納米管集合體的濃度優(yōu)選為0.01質量％ I質量％，更優(yōu)選為0.01質量％ 0.8質量％。在由工序(A)獲得的碳納米管糊料中的碳納米管集合體的濃度高于上述范圍的情況下，優(yōu)選添加分散介質進行調整。另外，上述碳納米管集合體的濃度可以由使用的各成分的使用量求出，但在要使用碳納米管糊料或碳納米管分散液來測定碳納米管集合體的濃度的情況下，還可以由糊料或分散液的吸光度求出。工序(B)中，超聲波分散處理中的超聲波的照射輸出雖然與處理量、分散時間有關，但優(yōu)選為20 1，000W。為了盡可能不破壞碳納米管集合體的石墨結構而高度地分散，優(yōu)選調整照射輸出、分散時間等。例如，如果在分散處理量為20mL以下的情況下，則優(yōu)選為20 50W，如果分散處理量為100 500mL，則優(yōu)選為100W 400W。在超聲波的輸出大時通過使分散時間短等調整，在輸出小時通過使分散時間長等調整，從而能夠盡可能不破壞碳納米管集合體的石墨結構而高度地分散，可以抑制碳納米管集合體的特性降低。具體的優(yōu)選超聲波處理條件為，由下式⑴求出的超聲波照射量為4.9kff.min/g以下，更優(yōu)選為0.1kff.min/g 4kff.min/g,進一步優(yōu)選為 0.2kff.min/g 3kff.min/g。

超聲波照射量(kW.min/g)=照射輸出(kW) X分散時間(min)/(干燥碳納米管集合體質量+干燥分散劑質量Mg)...(I)在工序(B)中，關于使碳納米管集合體分散時的溫度，特別是在高輸出的情況下為了使分散中液體溫度不上升，優(yōu)選一邊冷卻一邊以連續(xù)流動式進行分散等，使液體溫度不上升。超聲波照射中的液體溫度優(yōu)選為0°c 50°C，更優(yōu)選為0°C 30°C，進一步優(yōu)選為(TC 20°C。通過在該范圍內，從而碳納米管與分散劑可以穩(wěn)定地相互作用，高度地分散。頻率優(yōu)選為20 IOOkHz。為了發(fā)揮碳納米管所固有的導電性、導熱性，本發(fā)明的碳納米管集合體分散液中的碳納米管集合體的平均長度為2 μ m以上且孤立分散，優(yōu)選為2 μ m 6 μ m，進一步優(yōu)選為
2.5 μ m 5 μ m0可以在調制這樣的碳納米管集合體的分散液后，在基材上進行涂布，從而形成導電性膜。涂布碳納米管集合體的分散液的方法沒有特別限定。此外，涂布時的碳納米管集合體分散液中的碳納米管集合體的濃度根據涂布方法來適當選擇，但為0.001質量％ 10質量％。可以利用公知的涂布方法，例如噴吹涂裝、浸潰涂布、旋轉涂布、刮刀涂布、吻合涂布、凹版涂布、網版印刷、噴墨印刷、移印(pat print)、其它種類的印刷、或棍涂布等。此外涂布可以進行若干次，可以組合不同的2種涂布方法。最優(yōu)選的涂布方法為輥涂布。分散液的涂布厚度(濕厚)由于還依賴于涂布液的濃度，因此只要可獲得期望的光透射率和表面電阻值，則不需要特別地規(guī)定，優(yōu)選為0.1 μ m 50 μ m。進一步優(yōu)選為I μ m 20 μ m0在將碳納米管集合體的水系分散液涂布于基材上時，可以在分散液中添加潤濕齊U。在涂布于非親水性的基材的情況下，特別是可以通過將表面活性劑、醇等潤濕劑添加至分散液中，從而在基材上不排斥分散液地涂布。作為潤濕劑，優(yōu)選為醇，在醇中，優(yōu)選為甲醇或乙醇。甲醇、乙醇等低級醇由于揮發(fā)性高，因此能夠在涂布后的基材干燥時容易地除去。根據情況可以使用醇與水的混合液。這樣地將碳納米管集合體的分散液涂布而成的導電性膜，可以在將分散液涂布于基材后,通過風干、加熱、減壓等方法來除去不要的分散介質。由此碳納米管集合體形成三維網眼結構，在基材上被固定化。然后，使用適當?shù)娜軇﹣沓プ鳛橐后w中的成分的分散齊U。通過該操作，電荷的分散變容易，透明導電性膜的導電性提高。作為用于除去上述分散劑的溶劑，只要是溶解分散劑的溶劑就沒有特別限制，可以為水性溶劑也可以為非水性溶劑。具體而言，如果為水性溶劑，則可舉出水、醇類、乙腈，如果為非水性溶劑，則可舉出氯仿、甲苯等。還優(yōu)選如上述那樣將包含碳納米管集合體的分散液涂布于基材來形成透明導電性膜后，將該膜用可以形成有機或無機透明被膜的粘合劑材料進行外覆(over coating)。通過進行外覆，對進一步的電荷的分散、移動有效果。此外，透明導電性膜還可以如下獲得:使包含碳納米管集合體的分散液中含有可以形成有機或無機透明被膜的粘合劑材料，在涂布于基材后，根據需要進行加熱，進行涂膜的干燥或燒附(固化)，從而獲得。此時的加熱條件根據粘合劑種類來適當?shù)卦O定。粘合劑為光固化性或放射線固化性的情況下，不是加熱固化，而是在涂布后立即通過對涂膜照射光或放射線來使涂膜固化。作為放射線，可以使用電子射線、紫外線、X射線、伽馬射線等離子化性放射線，照射劑量根據粘合劑種類來決定。作為上述粘合劑材料，如果在導電性涂料中使用，則沒有特別限制，可以使用各種有機和無機粘合劑，即透明的有機聚合物或其前體(以下，有時稱為“有機聚合物系粘合劑”)或無機聚合物或其前體(以下，有時稱為“無機聚合物系粘合劑”)。有機聚合物系粘合劑可以為熱塑性、熱固性、或紫外線、電子射線等放射線固化性的任一種。作為適當?shù)挠袡C粘合劑的例子，有聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺(尼龍6、尼龍11、尼龍66、尼龍6、10等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)、有機硅樹脂、乙烯基樹脂(聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚砜、聚縮醛、氟樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、纖維素系聚合物、蛋白質類(明膠、酪蛋白等)、殼多糖、多肽、多糖類、多核苷酸等有機聚合物、以及這些聚合物的前體(單體或低聚物)。它們可以僅通 過使溶劑蒸發(fā)，或通過熱固化或用光照射、放射線照射進行固化，從而形成透明被膜或基體。作為有機聚合物系粘合劑優(yōu)選的是具有能夠通過放射線或光而自由基聚合固化的不飽和鍵的化合物，其為具有乙烯基或亞乙烯基的單體、低聚物或聚合物。作為這種單體，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物(烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物優(yōu)選為主鏈具有雙鍵的化合物或直鏈的兩末端具有丙烯?；蚣谆；幕衔?。這種自由基聚合固化性粘合劑可以形成高硬度且耐摩擦性優(yōu)異，透明度高的被膜或基體。作為無機聚合物系粘合劑的例子，有二氧化硅、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物的溶膠、或作為無機聚合物的前體的水解或熱分解性的有機金屬化合物(有機磷化合物、有機硼化合物、有機硅烷化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鉛化合物、有機堿土類金屬化合物等)。水解性或熱分解性的有機金屬化合物的具體例子為醇鹽或其部分水解物、乙酸鹽等低級羧酸鹽、乙酰丙酮等的金屬配位化合物。如果將這些無機聚合物系粘合劑進行燒成，則可以形成由氧化物或復合氧化物形成的玻璃質的無機聚合物系透明被膜或基體。無機聚合物系基體一般為玻璃質，高硬度且耐摩擦性優(yōu)異，透明性也高。粘合劑的使用量只要為對于進行外覆而言充分的量、或在液體中配合的情況下對于獲得適于涂布的粘性而言充分的量即可。如果過少，則不能順利涂布，即使過多也會阻礙導電性。作為本發(fā)明中使用的分散介質，一般使用上述那樣的溶劑，但在光固化性或放射線固化性的有機聚合物系粘合劑的情況下，通過選擇在常溫為液態(tài)的粘合劑，可以制成無溶劑的分散體。由此，在被膜的固化干燥時不發(fā)生溶劑的蒸發(fā)，固化時間被大幅度縮短，并且不需要溶劑回收操作。本發(fā)明的碳納米管集合體分散液中，可以根據需要配合偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、沉降防止劑、著色劑、電荷調節(jié)劑、潤滑劑等添加劑。此外，本發(fā)明的碳納米管集合體分散液中，可以進一步包含本發(fā)明的碳納米管集合體以外的導電性有機材料、導電性無機材料、或這些材料的組合。
作為導電性有機材料，可以使用巴克球、炭黑、富勒烯、多種碳納米管、以及包含它們的粒子、磺酸等有機酸、四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、三硝基芴酮(TNF)、四氯苯醌等分子內具有受體結構的有機化合物。作為導電性無機材料，可舉出鋁、銻、鈹、鎘、鉻、鈷、銅、摻雜金屬氧化物、鐵、金、鉛、錳、鎂、水銀、金屬氧化物、鎳、鉬、銀、鋼、鈦、鋅、以及包含它們的粒子。優(yōu)選可舉出氧化銦錫、氧化銻錫及它們的混合物。含有這些導電性材料或者進行外覆而得的膜，對于電荷的分散或移動非常有利。此外，可以使包含這些碳納米管集合體以外的導電性材料的層與包含碳納米管集合體的層
進行置層。將本發(fā)明的碳納米管集合體分散液涂布于膜基材而得的導電性膜的基材的原材料沒有特別限定，可舉出樹脂、玻璃等。作為樹脂，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亞胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂環(huán)式丙烯酸樹脂、環(huán)烯烴樹脂、三乙酰纖維素等。作為玻璃，可以使用通常的鈉玻璃。此外，還可以組合這些多個基材來使用。例如，可以為組合了樹脂和玻璃的基材、疊層有2種以上樹脂的基材等復合基材。可以為在樹脂膜上設置有硬涂層那樣的物質。此外，可以為將這些膜進行了電暈處理等親水性化處理的膜。此外可以為在這些膜上設置有底涂層的膜。作為底涂層的原材料，優(yōu)選為親水性高的原材料。具體而言優(yōu)選使用無機氧化物。更優(yōu)選為二氧化鈦、氧化招、_■氧化娃。這些物質的表面具有作為未水基的輕基，可犾得聞未水性，因此優(yōu)選。此外底涂層可以為這些無機氧化物與樹脂的復合體，例如可舉出二氧化硅微粒與聚硅酸鹽的復合物。如上述那樣獲得的導電性膜還可以在與基材粘接的狀態(tài)下使用，還可以從基材剝離而作為自保持膜使用。制作自保持膜時，例如，只要在透明導電性膜上進一步涂布有機聚合物系粘合劑后，剝離基材即可。此外，還可以使制作時的基材通過熱分解進行燒毀或熔融，將透明導電性膜轉印至其它基材來使用。此時，制作時的基材的熱分解溫度優(yōu)選低于轉印基材的熱分解溫度。上述那樣獲得的導電性膜的厚度可以采用各種范圍。例如，導電性膜可以為約0.5nm 約1,000 μ m之間的厚度。優(yōu)選為約0.005 約1，000 μ m，更優(yōu)選為約0.05 約500 μ m,進一步優(yōu)選為約1.0 約200 μ m,特別優(yōu)選為約1.0 約50 μ m。上述那樣獲得的導電性膜，還能夠將碳納米管集合體疊層于基材上，制成光透射率為85%以上、表面電阻值低于IX IO5 Ω/ □的導電性膜。導電性膜的透射率優(yōu)選為導電性膜的透射率/透明基材的光透射率> 0.85，更優(yōu)選為0.99 >導電性膜的透 射率/透明基材的光透射率> 0.90。此外導電性膜的表面電阻更優(yōu)選低于I X IO4 Ω / 口，進一步優(yōu)選低于5 X IO3 Ω / 口。此外，更優(yōu)選透明導電體的550nm的光線透射率/透明基材的550nm光線透射率的比率為80%以上、表面電阻值為10° 104Ω / 口。在本發(fā)明中通過采用優(yōu)選的方式，從而能夠獲得這樣的導電性膜。通過處于該范圍，從而可以優(yōu)選用作觸控面板、液晶顯示器、有機電致發(fā)光、電子紙等的帶有透明導電膜的基材。即，如果為1Χ10°Ω/ □以上，則作為上述的基材，可以提高透射率并且減少耗電，如果為IX 104Ω/ □以下，則可以減少觸控面板的上述坐標讀取中的誤差的影響。實施例以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明。(分散劑的重均分子量的測定)分散劑的重均分子量使用凝膠滲透色譜法，通過以下裝置、條件，使其與由聚乙二醇得到的校正曲線對比而算出分子量。裝置:(株)島津制作所制LC-10A系列柱:昭和電工(株)制GF-7M HQ流動相:IOmmoI/L溴化鋰水溶液流速:1.0mL/min檢測:差示折射率計柱溫度:25°C (碳納米管集合體評價)[熱分析]將約Img的試樣設置于差示熱分析裝置((株)島津制作所制DTG-60)，以50mL/min的空氣供給量、10°C /min的升溫速度從室溫升溫至900°C。由此時的DTA曲線讀取由發(fā)熱產生的燃燒峰溫度。
[拉曼分光分析]將粉末試樣設置于共振拉曼分光計(* V )氣3 K X >社制INF-300)，使用633nm的激光波長進行測定。G/D比的測定時，對樣品的不同的3處進行分析，求出其算術平均。[高分辨率透射型電子顯微鏡照片]將碳納米管集合體Img加入至乙醇ImL中，使用約15min超聲波浴進行分散處理。將分散了的試樣數(shù)滴滴加至柵格上，進行干燥。將這樣地涂布了試樣的柵格設置于透射型電子顯微鏡(日本電子(株)制JEM-2100)，進行測定。以測定倍率為5萬倍 50萬倍進行，碳納米管的外徑分布和層數(shù)分布的觀察以40萬倍進行。加速電壓為120kV。(碳納米管糊料評價)[分散劑對碳納米管糊料的吸附量]使用羧基甲基纖維素或其衍生物、或其鹽作為分散劑的情況下采用以下的方法進行評價。將碳納米管糊料以10，000G進行15min離心處理，分離成水層和沉淀物層，將該沉淀物0.1g用水洗入至5mL量瓶中,稀釋成5mL。向上述試樣中添加蒽酮硫酸試驗液(向水34mL中添加硫酸66mL,冷卻后添加蒽酮50mg進行溶解,接下來添加硫脲Ig并使其溶解而成的溶液)，在沸騰浴中加熱IOmin后，在冷水中驟冷。然后，通過離心處理而分離成碳納米管集合體和上清液，測定上清液的620nm的吸光度。通過將其吸光度標示在由標準稀釋液的吸光度制成的標準曲線上，來求出沉淀物中的分散劑的含量。通過求出該含量相對于添加的分散劑的總質量的質量％，從而評價分散劑對碳納米管糊料的吸附量。[碳納米管糊料中的碳納米管集合體的粒徑]將碳納米管糊料以包含0.03mg/mL碳納米管集合體的方式用離子交換水進行稀釋，使用粒度分布測定裝置(大塚電子(株)制ELS-Z2)，進行3次粒徑測定，采用其平均粒徑。(碳納米管分散液評價)[碳納米管分散體的平均直徑測定]將分散有碳納米管集合體的被測定液的碳納米管的濃度調整成0.003質量％，將該測定液30 μ L放置于云母基板上，以轉速3，OOOrpm旋轉涂布60秒后,通過AFM ((株)島津制作所制，SPM9600M)，隨機地測定100根碳納米管分散體的直徑，進行算術平均，算出平
均直徑。[碳納米管分散體的長度測定]對于將碳納米管的濃度調整成0.003質量％的碳納米管分散液，將該測定液30 μ L放置于云母基板上，以轉速3，OOOrpm旋轉涂布60秒后，通過AFM((株)島津制作所制，SPM9600M)，將碳納米管分散體的直徑為用上述透射型電子顯微鏡測定得到的平均直徑以下的情況，看作孤立狀態(tài)的碳納米管，只在該情況測定碳納米管長度。(將碳納米管分散液涂布而得的透明導電性膜評價)[透明導電性膜制作]
調制碳納米管的濃度為0.08質量％的碳納米管集合體分散液，在實施了電暈處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)制(^ ^ 一”(注冊商標)U46)，光透射率91%, 15cmX 10cm)上使用棒式涂布機進行涂布,在120°C干燥機內干燥Imin,將碳納米管集合體固定化。[光透射率測定]光透射率為將碳納米管集合體涂布膜裝填至分光光度計((株)日立制作所制U-2100)，測定波長550nm下的光透射率。[表面電阻測定]表面電阻值為使用依照JIS K7149(1994年12月制定)的4端子4探針法，使用口 > 7夕EP MCP-T360((株)夕M 7 4J 社制)進行。高電阻測定時，使用/、4 7 夕一 UPMCP-HT450 ((株)夕M 4 制，10V, 10 秒)進行測定。
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(制造例I)碳納米管集合體的調制[催化劑調制例:催化劑金屬鹽對氧化鎂的擔載]將檸檬酸鐵銨(和光純藥工業(yè)(株)制)2.46g溶解于甲醇(關東化學(株)制)500mL中。在該溶液中添加氧化鎂(巖谷化學工業(yè)(株)制MJ-30) 100.0g，用攪拌機劇烈地攪拌處理60min，將懸浮液在減壓下、40°C進行濃縮堅固。將所得的粉末在120°C進行加熱干燥以除去甲醇，獲得在氧化鎂(以下，MgO)粉末上擔載有金屬鹽的催化劑體。所得的固體成分在過篩后，一邊用研缽細?；?，一邊回收20 32目(0.5 0.85mm)的范圍的粒徑。所得的催化劑體中包含的鐵含量為0.38質量％。此外松密度為0.61g/mL。重復上述操作，供于以下的實驗。[碳納米管集合體制造例:碳納米管集合體的合成]使用圖2所示的裝置進行碳納米管的合成。反應器403為內徑75mm，長度為1，IOOmm的圓筒形石英管。中央部具備石英燒結板402，在石英管下方部，具備作為非活性氣體和原料氣體供給線的混合氣體導入管408，在上部具備廢氣管406。此外，為了可以將反應器保持為任意溫度，具備3臺電爐401作為包圍反應器周圍的加熱器。此外為了檢測反應管內的溫度，具備熱電偶405。取由催化劑調制例調制的固體催化劑體132g，導入至沿垂直方向設置的反應器的中央部的石英燒結板上，從而形成催化劑層404。一邊加熱催化劑體層直至反應管內溫度成為約860°C，一邊從反應器底部向反應器上部方向，使用質量流量控制器407以16.5L/min供給氮氣，使其以通過催化劑體層的方式流通。然后，一邊供給氮氣，一邊進一步使用質量流量控制器407以0.78L/min導入甲烷氣體60min，以通過催化劑體層的方式通氣，進行反應。將此時的固體催化劑體的重量除以甲烷的流量而得的接觸時間(W/F)為169min*g/L，包含甲烷的氣體的線速度為6.55cm/sec。停止甲烷氣體的導入，一邊使氮氣以16.5L/min通氣，一邊將石英反應管冷卻至室溫。停止加熱并放置直至室溫，成為室溫后從反應器取出含有催化劑體和碳納米管的含有碳納米管的組合物。[碳納米管集合體I的精制和氧化處理]將由碳納米管集合體制造例獲得的含有催化劑體和碳納米管的含有碳納米管的組合物118g轉移至蒸發(fā)皿，在預先加熱至設定溫度446 °C的電爐中靜置，加熱氧化處理3小時。使用上述那樣獲得的含有碳納米管的組合物，在4.8N的鹽酸水溶液中攪拌I小時，從而溶解作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的MgO。所得的黑色懸浮液過濾后，濾取物再次投入至4.SN的鹽酸水溶液并進行脫MgO處理，濾取。將該操作重復3次(脫MgO處理)。最終獲得的含有碳納米管的濾取物在120°C進行加熱干燥一晚，獲得含有碳納米管的組合物0.374g。相對于所得的含有碳納米管的組合物的干燥重量份，添加約300倍的重量的濃硝酸(和光純藥工業(yè)(株)制I級Assay60 61%)。然后，一邊在約140°C的油浴中攪拌5小時一邊加熱回流。加熱回流后，將包含含有碳納米管的組合物的硝酸溶液用離子交換水稀釋至3倍，進行抽濾。用離子交換水進行水洗直至濾取物的懸浮液變成中性后，獲得包含水的濕狀態(tài)的碳納米管集合體I。此時包含水的濕狀態(tài)的碳納米管集合體I整體的重量為4.651g(含有碳納米管的組合物濃度:7.47質量％)。將所得的濕狀態(tài)的碳納米管集合體I以包含碳納米管集合體0.03mg/mL的方式用離子交換水稀釋，想要使用粒度分布測定裝置(大塚電子(株)制，ELS-Z2)進行3次粒徑測定，但碳納米管集合體會立即沉降，不能測定粒徑。[碳納米管集合體I的熱分析]進行所得的碳納米管集合體I的熱分析。燃燒峰溫度為739°C。[碳納米管集合體I的高分辨率透射型電子顯微鏡分析]將上述那樣獲得的碳納米管集合體I用高分辨率透射型電子顯微鏡進行觀察，結果如圖3所示，碳納米管由 規(guī)則的石墨層構成，觀察到層數(shù)為雙層的碳納米管。此外雙層的碳納米管占據碳納米管100根中的80%以上(88根)。此外3層以上的碳納米管為10%以下(7根)。對于任意選出的100根碳納米管，測定碳納米管的外徑時的算術平均值為1.7nm。[碳納米管集合體I的共振拉曼分光分析]對上述那樣獲得的碳納米管集合體I進行拉曼分光測定。其結果可知，波長633nm的拉曼分光分析中，G/D比為35，為石墨化度高的高品質雙層碳納米管。[碳納米管集合體I的體積電阻率測定]將上述那樣獲得的碳納米管集合體I (20mg)與N-甲基吡咯烷酮16mL混合，使用超聲波勻化器，以20W超聲波照射20min后，與乙醇IOmL進行混合,使用內徑35mm的過濾器進行抽濾，將該濾取物與過濾器和濾取所使用的濾器一起在60°C在干燥機中干燥2小時。使用依照JIS K7149的4端子4探針法，利用口 > 7夕EP MCP_T360((株)夕M 7 4
>7制)對所得的碳納米管膜進行測定，算出體積電阻率，結果體積電阻率為
4.4 X 10 —4 Ω.cm。(制造例2)[碳納米管集合體2的精制和氧化處理]使用由碳納米管集合體制造例獲得的含有催化劑體和碳納米管的含有碳納米管的組合物130g，在4.8N的鹽酸水溶液2，OOOmL中攪拌I小時，從而溶解作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的MgO。所得的黑色懸浮液過濾后，濾取物再次投入至4.SN的鹽酸水溶液400mL中，進行脫MgO處理，濾取。將該操作重復3次(脫MgO處理)。然后，用離子交換水進行水洗直至濾取物的懸浮液變成中性后，保存包含水的濕狀態(tài)的含有碳納米管的組合物。此時包含水的濕狀態(tài)的含有碳納米管的組合物整體的重量為102.7g(含有碳納米管的組合物濃度:3.12質量％)。相對于所得的濕狀態(tài)的含有碳納米管的組合物的干燥重量份，添加約300倍的重量的濃硝酸(和光純藥工業(yè)(株)制I級Assay60 61%)。然后，在約140°C的油浴中一邊攪拌25小時一邊加熱回流。加熱回流后，將包含含有碳納米管的組合物的硝酸溶液用離子交換水稀釋至3倍，進行抽濾。用離子交換水進行水洗直至濾取物的懸浮液變成中性后，從而獲得包含水的濕狀態(tài)的碳納米管集合體2。此時包含水的濕狀態(tài)的碳納米管組合物整體的重量為3.351g(含有碳納米管的組合物濃度:5.29重量％)。將所得的濕狀態(tài)的碳納米管集合體2以包含碳納米管集合體0.03mg/mL的方式用離子交換水稀釋，想要使用粒度分布測定裝置(大塚電子(株)制，ELS-Z2)進行3次粒徑測定，但碳納米管集合體立即沉降，不能測定粒徑。[碳納米管集合體2的熱分析]進行所得的碳納米管集合體2的熱分析。燃燒峰溫度為751°C。[碳納米管集合體2的高分辨率透射型電子顯微鏡分析]將上述那樣獲得的碳納米管集合體2用高分辨率透射型電子顯微鏡進行觀察，結果碳納米管由規(guī)則的石墨層構成，觀察到層數(shù)為雙層的碳納米管。此外雙層的碳納米管占據碳納米管100根中的80%以上(91根)。此外3層以上的碳納米管為10%以下(5根)。對于任意選出的100根碳納米管，測定碳納米管的外徑時的算術平均值為1.7nm。[碳納米管集合體2的共振拉曼分光分析]對上述那樣獲得的碳納米管集合體2進行拉曼分光測定。其結果可知，波長633nm的拉曼分光分析中，G/D比為43，為石墨化度高的高品質雙層碳納米管。[碳納米管集合體2的體積電阻率測定]將上述那樣獲得的碳納米管集合體2 (20mg)與N-甲基吡咯烷酮16mL混合，使用超聲波勻化器以20W進行20min超聲波照射后，與乙醇IOmL混合，使用內徑35mm的過濾器進行抽濾，將該濾取物與過濾器和濾取所使用的濾器一起在60°C在干燥機中干燥2小時。使用依照JIS K7149的4端子4探針法，利用口 > 7夕EP MCP_T360((株)夕M 7 4
>制)對所得的碳納米管膜進行測定，算出體積電阻率，結果體積電阻率為
3.9 X 10 4 Ω.cm。[底涂層制作例]通過以下的操作，將聚硅酸鹽作為粘合劑，制作直徑30nm的二氧化硅微粒露出的
親水二氧化硅底涂層。使用以固體成分濃度計包含I質量％的約30nm的親水二氧化硅微粒和聚硅酸鹽的Mega Aqua親水DM涂料((株)菱和制，DM — 30 — 26G — NI)作為二氧化硅膜制作用涂液。使用線棒(wire bar) # 8,在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)制(“A ^ 9 一”(注冊商標)U46)上涂布上述二氧化硅膜制作用涂液。涂布后，在120°C的干燥機內干燥Imin。[外覆層制作例]
在IOOmL塑料容器中，加入乙醇20g,添加娃酸正丁酯40g,攪拌30min。然后,添加0.1N鹽酸水溶液IOg后，進行攪拌2小時，在4°C靜置12小時。將該溶液用甲苯和異丙醇和甲基乙基酮的混合液以固體成分濃度為I質量％的方式進行稀釋。使用線棒# 8,將該涂液涂布在碳納米管層上后,在125°C干燥機內干燥lmin。(實施例1)將所得的濕狀態(tài)的碳納米管集合體I (以干燥重量換算為25mg)、l質量％羧基甲基纖維素鈉(夕七> 7 r ^ y ^ U (株)制，“夕M七 >，，(注冊商標)1140 (重均分子量:45萬))水溶液2.5g、氧化鋯珠(東P (株)制，“卜7 (注冊商標)，珠尺寸:0.8mm) 6.7g添加至容器中，使用28%氨水溶液(々 '> 夕'化學(株)制)而調整成pHIO。使用振動球磨機((株)入江商會制，VS-1，頻率:1，800cpm(60Hz))，使該容器振蕩2小時，調制碳納米管糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為88%，粒徑為3.5μπι。接下來，將該碳納米管糊料以碳納米管的濃度為0.15質量％的方式用離子交換水稀釋，對于該稀釋液10g，再次用28%氨水溶液調整成pHIO。將該水溶液以超聲波勻化器(家田貿易(株)制，VCX-130)輸出20W在冰冷卻下進行分散處理1.5min(lkW*min/g)。使分散中液體溫度為10°C以下。將所得的液體利用高速離心分離機((株)卜$ —精工，MX-300)以10，000G進行15min離心處理，從而獲得碳納米管分散液9g。該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.8nm，并孤立分散了。此外，碳納米管分散體的長度為2.6 μ m。然后，添加水進行調制使得以終濃度計碳納米管集合體的濃度為0.08質量％，制成膜涂布液。在實施了電暈處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)制(“> ^7 一”(注冊商標)U46)，光透射率90.4%，15cmX 10cm)上使用棒式涂布機涂布該涂布液，進行風干后，在120°C干燥機內干燥lmin，將碳納米管組合物固定化。所得的導電性膜的表面電阻值為5.5 X IO2 Ω / 口，光透射率為87.0%(透明導電性膜87.0%/PET膜90.4% = 0.96)。(實施例2)實施例1中，使碳納米管集合體為單層碳納米管((株)名城于)力一 >制，SWNTFH-P,平均直徑2.5nm)，除此以外，與實施例1同樣地調制糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為89%，粒徑為3.9 μ m。接下來，使用該糊料，與實施例1同樣地調制碳納米管分散液，結果該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為2.6nm,并孤立分散了。此外碳納米管分散體的長度為2.4μ m。然后，與實施例1同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為650 Ω / 口，光透射率為87.0%(透明導電性膜 87.0%/PET 膜 90.4% = 0.96)。(實施例3)實施例1中，使用珠粒徑為1，500 μ m的氧化鋯珠，除此以外，與實施例1同樣地調制糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為89%，粒徑為3.0 μ m。接下來，使用該糊 料，與實施例1同樣地調制碳納米管分散液，結果該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.5nm，并孤立分散了。此外碳納米管分散體的長度為2.5 μ m。然后，與實施例1同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為600 Ω / □，光透射率為87.0%(透明導電性膜 87.0%/PET 膜 90.4% = 0.96)。
(實施例4)實施例3中，在按照底涂層制作例設置有底涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)制(“ ^ —” (注冊商標)U46)上涂布膜涂布液，在碳納米管層上按照外覆層制作例設置外覆層，除此以外，與實施例2同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為900 Ω / 口，光透射率為90.0%。(實施例5)將所得的濕狀態(tài)的碳納米管集合體2 (以干燥重量換算為25mg)、6質量％羧基甲基纖維素鈉(第一工業(yè)制藥(株)制，“★口 ^ >”(注冊商標)5A(重均分子量:8萬))水溶液1.0g、離子交換水0.Sg、氧化鋯珠(東 > (株)制，“卜> ★ 9 (注冊商標)，珠尺寸:0.8mm) 13.3g添加至容器中，使用28%氨水溶液(今 '> 夕'化學(株)制)調整成pHIO。使用振動球磨機((株)入江商會制，VS-1，頻率:1，800cpm(60Hz))，使該容器振蕩2小時，調制碳納米管糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為88%，粒徑為4.0 μ m。接下來，將該碳納米管糊料以碳納米管的濃度為0.15質量％的方式用離子交換水稀釋，對于該稀釋液10g，再次用28%氨水溶液調整成pHIO。將該水溶液以超聲波勻化器(家田貿易(株)制，VCX-130)輸出20W在冰冷卻下進行分散處理1.5min(0.6kW*min/g)。使分散中液體溫度為10°C以下。將所得的液體利用高速離心分離機((株)卜$ —精工，MX-300)以10，000G進行15min離心處理，從而獲得碳納米管分散液9g。該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.7nm，并孤立分散了。此外，碳納米管分散體的長度為2.8 μ m。然后，添加水進行調制使得以終濃度計碳納米管集合體的濃度為0.08質量％，制成膜涂布液。在按照底涂層制作例設置有底涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東>(株)制(“卟安9 一”(注冊商標)U46)，光透射率90.4%，15cmX 10cm)上涂布膜涂布液，涂布該涂布液進行風干后，在120°C干`燥機內干燥Imin，將碳納米管組合物固定化。在碳納米管層上按照外覆層制作例設置外覆層，調制導電性膜，結果表面電阻值為600 Ω / □，光透射率為90.0%。(實施例6)實施例5中，使6質量％羧基甲基纖維素鈉(第一工業(yè)制藥(株)制，“七口 Y>”(注冊商標)5A(重均分子量:8萬))水溶液的量為1.25g，除此以外，與實施例5同樣地調制糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為89%，粒徑為3.9 μ m。接下來,使用該糊料，與實施例5同樣地調制碳納米管分散液(0.5kff.min/g),結果該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.7nm，并孤立分散了。此外碳納米管分散體的長度為2.7 μ m。然后，與實施例5同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為600 Ω / 口，光透射率為90.0%。(實施例7)實施例5中，使6質量％羧基甲基纖維素鈉(第一工業(yè)制藥(株)制，“七口 Y>”(注冊商標)5A(重均分子量:8萬))水溶液的量為2.5g，除此以外，與實施例5同樣地調制糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為87%，粒徑為4.1 μ m。接下來,使用該糊料，與實施例5同樣地調制碳納米管分散液(0.3kff.min/g),結果該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.6nm，并孤立分散了。此外碳納米管分散體的長度為2.8 μ m。然后，與實施例5同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為650 Ω / 口，光透射率為90.0%。(實施例8)實施例5中，使羧基甲基纖維素鈉為第一工業(yè)制藥(株)制，“七口 ^ >”(注冊商標)7A (重均分子量:19萬)，除此以外，與實施例5同樣地調制糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為89%，粒徑為5.0 μ m。接下來,使用該糊料，與實施例5同樣地調制碳納米管分散液(0.6kff.min/g),結果該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.7nm，并孤立分散了。此外碳納米管分散體的長度為2.8 μ m。然后，與實施例5同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為600 Ω / 口，光透射率為90.0%。(實施例9)實施例5中，使羧基甲基纖維素鈉為夕七> 7 r 4 > Λ (株)制，“夕M七^ ”(注冊商標)1110 (重均分子量:25萬)，除此以外，與實施例5同樣地調制糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為89%，粒徑為4.0 μ m。接下來,使用該糊料，與實施例5同樣地調制碳納米管分散液(0.6kff.min/g),結果該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.8nm，并孤立分散了。此外碳納米管分散體的長度為2.6 μ m。

然后，與實施例5同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為700 Ω / 口，光透射率為90.0%。(實施例10)將所得的濕狀態(tài)的碳納米管集合體2 (以干燥重量換算為2g)、6質量％羧基甲基纖維素鈉(第一工業(yè)制藥(株)制，口 Y >”(注冊商標)5A(重均分子量:8萬))水溶液83.3g、離子交換水62g、氧化鋯珠(東 > (株)制，“卜> ★ 9 (注冊商標)，珠尺寸:
0.8mm) I, 064g添加至容器中，使用28%氨水溶液(々 '> 夕'化學(株)制)調整成pHIO。使用振動球磨機((株)入江商會制，VS-1，頻率:1，800cpm(60Hz))，使該容器振蕩2小時，調制碳納米管糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為88%，粒徑為4.0 μ m。接下來，將該碳納米管糊料以碳納米管的濃度為0.15質量％的方式用離子交換水稀釋，對于該稀釋液10g，再次用28%氨水溶液調整成pHIO。將該水溶液以超聲波勻化器(家田貿易(株)制，VCX-130)輸出20W在冰冷卻下進行分散處理1.5min(0.6kW*min/g)。使分散中液體溫度為10°C以下。將所得的液體利用高速離心分離機((株)卜$ —精工，MX-300)以10，000G進行15min離心處理，從而獲得碳納米管分散液9g。該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.7nm，并孤立分散了。此外，碳納米管分散體的長度為2.8 μ m。然后，添加水進行調制使得以終濃度計碳納米管集合體的濃度為0.08質量％，制成膜涂布液。在按照底涂層制作例設置有底涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東>(株)制(“卟安9 一”(注冊商標)U46)，光透射率90.4%，15cmX 10cm)上涂布膜涂布液，涂布該涂布液進行風干后，在120°C干燥機內干燥Imin，將碳納米管組合物固定化。在碳納米管層上按照外覆層制作例設置外覆層，調制導電性膜，結果表面電阻值為600 Ω / □，光透射率為90.0%。(實施例11)實施例5中，使pH為7，除此以外，同樣地調制糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為88%，粒徑為4.3 μ m。接下來,使用該糊料，與實施例5同樣地調制碳納米管分散液(0.6kff.min/g),結果該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.8nm，并孤立分散了。此外碳納米管分散體的長度為2.7 μ m。然后，與實施例5同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為660 Ω / 口，光透射率為90.0%。 (實施例12)實施例5中，使pH為9，除此以外，同樣地調制糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為89%,粒徑為4.1 μ m。接下來,使用該糊料，與實施例5同樣地調制碳納米管分散液(0.6kff.min/g),結果該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.7nm，并孤立分散了。此外碳納米管分散體的長度為2.8 μ m。然后，與實施例5同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為600 Ω / 口，光透射率為90.0%。(實施例13)實施例5中，使pH為11，除此以外，同樣地調制糊料，結果該碳納米管糊料的分散劑的吸附量為89%，粒徑為4.0 μ m。接下來,使用該糊料，與實施例5同樣地調制碳納米管分散液(0.6kff.min/g),結果該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的平均直徑為1.7nm，并孤立分散了。此外碳納米管分散體的長度為2.8 μ m。然后，與實施例5同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為620 Ω / 口，光透射率為90.0%。(比較例I)量取所得的濕狀態(tài)的碳納米管集合體I (以干燥重量換算為15mg)、l質量％羧基甲基纖維素鈉(夕七> 7 r ^ y ^ U (株)制，“夕M七 >，，(注冊商標)1140 (重均分子量45萬))水溶液1.5g，添加離子交換水而成為10g。使用28%氨水溶液(今'> 7化學(株)制)調整成pHIO，以超聲波勻化器(家田貿易(株)制，VCX-130)輸出20W在冰冷卻下進行分散處理1.5min(lkff.min/g)，調制碳納米管液。使分散中液體溫度為10°C以下。將所得的液體利用高速離心分離機((株)卜$ —精工，MX-300)以10，000G進行15min離心，從而獲得碳納米管分散液9g。該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的直徑為2.6nm,沒有充分地分散。此外,碳納米管分散體的長度為2.1 μ m。然后，與實施例1同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為680 Ω / 口，光透射率為87.0%(透明導電性膜87.0%/PET膜90.4% = 0.96)。與預先通過振動球磨機實施了物理分散處理的實施例1的情況相比，碳納米管分散體的長度同等，為2μπι以上，但分散不充分，分散體的直徑大，沒有充分地分散，因此與實施例1的情況相比，認為特性差。(比較例2)比較例I中，變更為以超聲波勻化器(家田貿易(株)制，VCX-130)輸出20W進行7.5min(5kW*min/g)，除此以外，與比較例I同樣地調制碳納米管分散液，結果該分散液中的通過AFM測定時的碳納米管分散體的直徑為1.4nm，并孤立分散了。此外，碳納米管分散體的長度為1.8μηι。然后，與實施例1同樣地調制導電性膜，結果表面電阻值為680 Ω / 口，光透射率為87.0%(透明導電性膜87.0%/PET膜90.4% = 0.96)。與實施例1的情況相比，碳納米管分散體的直徑都為1.7nm+0.1nm以下，因此雖然進行了孤立分散，但碳納米管分散體的長度小，由此通過長時間的超聲波處理而發(fā)生了石墨結構的破壞，由此認為與實施例1的情況相比特性差。(比較例3)雖然對實施例1中調制的碳納米管糊料的直徑和長度進行了測定，但為測定范圍夕卜，不能測定。此外，使用該碳納米管糊料，與實施例1同樣地制作導電性膜，雖然對表面電阻值進行了測定，但為測定范圍外，不能測定。因此認為，對于實施例1中僅通過工序(A)的物理分散處理，難以使碳納米管集合體高度地分散，為了高度地分散，工序(B)的超聲波處理為必不可少的。(比較例4)實施例1中，將振動球磨機處理時間變更為4小時，不進行利用超聲波勻化器的處理，除此以外，與實施例1同樣地調制碳納米管糊料，雖然對該糊料的直徑和長度進行了測定，但為測定范圍外， 不能測定。此外，使用該碳納米管糊料，與實施例1同樣地制作導電性膜，雖然對表面電阻值進行了測定，但為測定范圍外，不能測定。因此認為，即使增加實施例1中工序(A)的物理分散處理的強度等來變更分散條件，也非常難以使碳納米管集合體高度地分散，為了高度地分散，工序(B)的超聲波處理為必不可少的。產業(yè)可利用性本發(fā)明的碳納米管集合體分散液可以作為透明導電性膜的原料使用，最終獲得的透明導電性膜主要作為要求表面平滑性的觸控面板、液晶顯示器、有機電致發(fā)光、電子紙等的顯示器相關的透明電極使用。符號的說明I反應器2放置催化劑的臺3催化劑4催化劑以外的物體與催化劑的混合物5催化劑401 電爐402石英燒結板403反應器404催化劑層405熱電偶
406廢氣管407質量流量控制器408混合氣 體導入管。
權利要求
1.一種碳納米管集合體分散液的制造方法，其是碳納米管集合體分散于分散介質中的碳納米管集合體分散液的制造方法，所述制造方法包括下述2個工序: 工序(A)，在分散介質中通過物理分散處理使分散劑吸附于碳納米管集合體，從而調制碳納米管糊料，該碳納米管糊料中的碳納米管集合體的塊狀物部分地解離后的粒徑為IOOnm 20 μ m ;以及 工序(B)，通過超聲波分散處理使該碳納米管糊料分散。
2.根據權利要求1所述的碳納米管集合體分散液的制造方法，在工序(A)中，物理分散處理是: 加入碳納米管集合體、分散劑、分散介質和球體，在包含分散劑的分散介質中使碳納米管集合體與球體碰撞的處理；或者 使用了電磁攪拌器、均相混合機、螺條混合機、輥式捏合機、旋轉式勻化器、油漆搖動器之中的任一種的處理。
3.根據權利要求1或2的碳納米管集合體分散液的制造方法，在工序(B)中，通過超聲波分散處理使碳納米管糊料孤立分散。
4.根據權利要求1 3的任一項的碳納米管集合體分散液的制造方法，在工序(A)中，物理分散處理是:加入碳納米管集合體、分散劑、分散介質和球體，在包含分散劑的分散介質中使碳納米管集合體與球體碰撞的處理。
5.根據權利要求1 4的任一項的碳納米管集合體分散液的制造方法，在工序(A)中，物理分散處理是:使加入了碳納米管集合體、分散劑、分散介質和球體的容器振動的處理。
6.根據權利要求1 5的任一`項的碳納米管集合體分散液的制造方法，將由工序(A)獲得的碳納米管糊料以10，000G進行15分鐘離心處理后，沉淀物中的分散劑含量為添加至容器中的全部分散劑量的80質量％以上。
7.根據權利要求1 6的任一項的碳納米管集合體分散液的制造方法，在工序(A)中，使以相對于碳納米管集合體，分散劑的質量比率為10以下的方式加入了各物質的容器振動。
8.根據權利要求1 7的任一項的碳納米管集合體分散液的制造方法，在工序(A)中，相對于碳納米管集合體、分散劑和分散介質的總質量，碳納米管集合體的濃度為0.1質量％ 10質量％。
9.根據權利要求1 8的任一項的碳納米管集合體分散液的制造方法，在工序(B)中，將碳納米管糊料供于超聲波分散處理時，使碳納米管糊料中的碳納米管集合體的濃度為0.01質量％ I質量％。
10.根據權利要求1 9的任一項的碳納米管集合體分散液的制造方法，碳納米管集合體包含雙層碳納米管。
11.根據權利要求10所述的方法，100根中70根以上的碳納米管為雙層碳納米管。
12.根據權利要求1 11的任一項的碳納米管集合體分散液的制造方法，分散劑為表面活性劑或水溶性高分子。
13.一種分散液，其是碳納米管集合體分散于分散介質中的碳納米管集合體的分散液，相對于碳納米管集合體、分散劑和分散介質的總質量，碳納米管集合體的濃度為0.1質量％ 10質量％，碳納米管分散液中的碳納米管集合體的平均長度為2 μ m以上，并孤立分散著。
14.根據權 利要求13所述的分散液，100根中70根以上的碳納米管為雙層碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳納米管集合體分散液的制造方法，其是碳納米管集合體分散于分散介質中的碳納米管集合體分散液的制造方法，所述制造方法包括下述2個工序工序(A)，在分散介質中通過物理分散處理使分散劑吸附于碳納米管集合體，從而調制碳納米管糊料，該碳納米管糊料中的碳納米管集合體的塊狀物部分地解離后的粒徑為100nm～20μm；工序(B)，通過超聲波分散處理使該碳納米管糊料分散。本發(fā)明可以提供抑制碳納米管集合體的石墨結構的破壞、切斷的碳納米管集合體的分散液的制造方法。
文檔編號C01B31/02GK103189311SQ20118005215
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權日2010年10月29日
發(fā)明者本遠和范, 西野秀和, 佐藤謙一 申請人:東麗株式會社