專(zhuān)利名稱(chēng)：從生物反應(yīng)器淤渣分離和回收硒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本說(shuō)明書(shū)涉及廢水處理，以從廢水除去硒和回收硒。
背景技術(shù)：
以下段落不是承認(rèn)以下任何信息為常見(jiàn)的一般知識(shí)或可引用作為現(xiàn)有技術(shù)。硒為人類(lèi)健康必要的微量元素。硒也是具有若干可用性質(zhì)的貴重的非金屬。例如，硒具有光生伏打和傳導(dǎo)性質(zhì)，使其可用于光生伏打和電子產(chǎn)品。硒還在玻璃和維生素補(bǔ)充劑和肥料中用作顏料。然而，在非常低的濃度下硒也變得具有毒性。硒在生長(zhǎng)在被硒污染的水的植物和魚(yú)的身體中蓄積，并且在吃那些植物和魚(yú)的野生生物和人的身體中蓄積。在人類(lèi)中，升高的硒濃度可引起神經(jīng)病學(xué)破壞和毛發(fā)和指甲喪失。 在各種工業(yè)或農(nóng)業(yè)操作中產(chǎn)生的廢水中，硒可以可溶性形式(硒酸鹽和亞硒酸鹽)存在。例如，硒通常存在于在燃煤發(fā)電廠中產(chǎn)生的煙道氣脫硫排污水中。硒也可存在于一些煉油和采礦廢物中。硒的排放限度可設(shè)定在10份/十億(ppb)-50 ppb之間。國(guó)際公布號(hào)WO 2007/012181描述了一種用于從廢水除去硒的生物反應(yīng)器。硒除去反應(yīng)器由 General Electric Company, GE Water & Process Technologies 銷(xiāo)售，商標(biāo)為ABMet。在這些反應(yīng)器中，固定的介質(zhì)床支撐硒還原性生物的生物膜。生物將廢水中的硒酸鹽和亞硒酸鹽還原為不溶于廢水的元素硒。硒保留在反應(yīng)器中，直至其通過(guò)周期性沖洗操作在廢淤渣中被除去。發(fā)明概述
以下發(fā)明概述旨在向讀者介紹接下來(lái)的詳細(xì)說(shuō)明，并且不限制或限定任何要求保護(hù)的發(fā)明。從硒生物反應(yīng)器除去的淤渣含有元素硒，并且可分類(lèi)為毒性廢物。因此，淤渣必須儲(chǔ)存或處置，以防止硒浙濾進(jìn)入環(huán)境。儲(chǔ)存或處置淤渣的成本是顯著的。另一方面，淤渣中的硒為有價(jià)值的商品。因此，從淤渣回收硒生產(chǎn)有用的產(chǎn)品，并且降低規(guī)章和環(huán)境問(wèn)題。對(duì)來(lái)自ABMet反應(yīng)器的淤渣分析顯示，淤渣含有元素硒、其它離子和懸浮的固體和廢棄的生物質(zhì)，所述ABMet反應(yīng)器處理來(lái)自燃煤發(fā)電廠的FGD排污水。元素硒通常為納米球體或直徑小于約0.2 μ m的其它小顆粒形式。這些硒顆粒位于硒還原性生物的細(xì)胞的外部，但是粘貼于細(xì)胞的外-聚合物涂層。與細(xì)胞的粘附看起來(lái)是為何在正常的向前操作期間硒顆粒不從反應(yīng)器生物質(zhì)中洗滌的原因。在本文描述的一種方法中，使用化學(xué)品(例如表面活性劑)洗滌生物反應(yīng)器淤渣，并且攪動(dòng)，以破壞硒顆粒與細(xì)胞的粘附。隨后使用物理分離處理(例如離心機(jī)或差別過(guò)濾)將硒顆粒與細(xì)胞分離。在本文描述的另一種方法中，將生物反應(yīng)器淤渣脫水或干燥至非常高的固體含量。在高PH條件下，使用氧化劑使硒顆粒溶解。從所得到的漿料除去固體級(jí)分。將所得到的硒鹽水進(jìn)一步精煉，以回收硒。從經(jīng)生物處理的淤渣回收硒降低廢物處置的成本，或者對(duì)于設(shè)備擁有者和操作者來(lái)講，降低廢物儲(chǔ)存的潛在的責(zé)任。除去硒還允許剩余的淤渣被進(jìn)一步處理。這可允許設(shè)備操作者降低硒本身代表的量以外所產(chǎn)生廢物的總量?；厥盏奈?為可輸入到精煉操作中的形式)也是有價(jià)值的產(chǎn)物。例如，處理含有I ppm的硒的I百萬(wàn)加侖/天(44 L/s)廢水的典型的ABMet系統(tǒng)收集約3000 Ibs.(1360 kg)硒/年。以當(dāng)前的市場(chǎng)利率，該質(zhì)量的硒價(jià)值約 USD $90，000-$120，000。附圖


圖1顯示用于從生物反應(yīng)器淤渣回收硒的設(shè)備的示意性方法流程圖。圖2顯示用于從生物反應(yīng)器淤渣回收硒的另一種設(shè)備的示意性方法流程圖。發(fā)明詳述
在除去或回收硒的方法中，含有硒的廢水的進(jìn)料流進(jìn)入生物反應(yīng)器。例如，進(jìn)料流可為來(lái)自燃煤發(fā)電廠的煙道氣脫硫排污水。在生物反應(yīng)器中，微生物將可溶性形式的硒轉(zhuǎn)化為不溶性元素硒。生物反應(yīng)器可為ABMet 反應(yīng)器,可得自GE Water and ProcessTechnologies, 一家屬于General Electric Company的企業(yè)。在這種形式的生物反應(yīng)器中，待處理的水流動(dòng)通過(guò)支撐微生物的固定介質(zhì)床。元素硒作為顆粒與生物質(zhì)一起保留在生物反應(yīng)器中。經(jīng)處理的水流出生物反應(yīng)器，優(yōu)選硒濃度降低至低于排放限度。將生物反應(yīng)器周期性沖洗，產(chǎn)生淤渣，其含有生物質(zhì)、元素硒、離子和存在于進(jìn)料流中的懸浮的固體。國(guó)際公布號(hào)WO 2007/012181描述了一種用于處理被硒污染的廢水的合適的生物反應(yīng)器和方法，其通過(guò)引用結(jié)合到本文中。其它生物除污方法也可產(chǎn)生含有硒的流出物或淤渣。例如，在含有懸浮生長(zhǎng)的硒還原性生物的膜生物反應(yīng)器中，可從廢水除去硒。在從處理罐的底部或單獨(dú)的膜容器取出的淤渣中排放元素硒?？蓪⒂僭椭劣僭龀硌b置，以生產(chǎn)增稠的淤渣。淤渣增稠裝置可為例如沉降罐、離心機(jī)、過(guò)濾壓機(jī)或帶式增稠器中的一種或多種。從淤渣釋放的過(guò)量的水可送至單獨(dú)的廢水處理設(shè)備或再循環(huán)至生物反應(yīng)器上游的點(diǎn)。增稠的淤渣可含有10-30重量％固體。該固體包含從生物反應(yīng)器釋放的微生物的細(xì)胞、存在于送至生物反應(yīng)器并且仍保留在增稠的淤渣中的進(jìn)料水中的其它懸浮的固體和已被微生物還原的元素硒。在取自ABMet反應(yīng)器的增稠的淤渣的一個(gè)樣品中，增稠的淤渣中的固體由約51%微生物細(xì)胞、約48%其它懸浮的固體和約1%的小百分比的硒組成，所述ABMet反應(yīng)器處理來(lái)自燃煤發(fā)電廠的煙道氣脫硫排污水。還存在痕量(小于0.1%)的鎳。其它懸浮的固體主要為礦物質(zhì)例如石膏顆粒、飛灰和石灰石顆粒。在其它應(yīng)用中，硒的濃度可較高，高達(dá)約10重量％。由于其高的硒濃度，增稠的游洛可能需要作為非有害(non-hazardous)廢物處置。在美國(guó)，增稠的淤渣必須通過(guò)毒性特性浙濾程序(TCLP)來(lái)確定必須怎樣處理增稠的淤渣。如果TCLP結(jié)果超過(guò)1.0 mg/L，那么增稠的淤渣必須至少在有害廢物填埋區(qū)域中儲(chǔ)存。如果TCLP結(jié)果超過(guò)5.7 mg/L，則增稠的淤渣可能必須被送至廢物處理公司，花費(fèi)巨大。然而，在以下描述的方法中，生物反應(yīng)器淤渣在回收過(guò)程中被處理，以除去至少一些剩余的硒，優(yōu)選使得待排放的任何剩余的淤渣的TCLP為I mg/L或更少。

圖1顯示用于從生物反應(yīng)器淤渣回收硒的第一設(shè)備10。在沉降罐14中收集原淤渣12，例如通過(guò)反洗或沖洗ABMet反應(yīng)器產(chǎn)生的原淤渣。任選地，可使用澄清器。使淤渣通過(guò)重力在沉降罐14中沉降。將上清液16從沉降罐14取出。如果需要，在進(jìn)一步處理后，可排放上清液，或者返回送至生物反應(yīng)器上游的點(diǎn)。
將沉降的淤渣18從沉降罐14的底部取出，至混合罐20。將化學(xué)品22加入到混合罐20中，并且與淤渣18混合?；瘜W(xué)品22破壞在淤渣中微生物細(xì)胞外部的外聚合物涂層?；瘜W(xué)品22可包含例如表面活性劑。合適的表面活性劑的一個(gè)實(shí)例為聚山梨醇酯(80)。由于硒顆粒與細(xì)胞的粘附受到破壞，混合或其它攪動(dòng)可從細(xì)胞釋放硒顆粒。將經(jīng)洗滌的淤渣24從混合罐20取出，至分離裝置26。硒顆粒比細(xì)胞小和致密。因此，設(shè)置分離裝置26通過(guò)密度或尺寸將細(xì)胞與硒顆粒分離。例如，在離心機(jī)中，由于細(xì)胞的密度比水小或與水類(lèi)似，在中央(centrate)產(chǎn)生脫水形式的硒顆粒?；蛘撸诳壮叽缱銐虼笠酝ㄟ^(guò)硒顆粒但是足夠小以保留細(xì)胞的過(guò)濾器中，硒和水一起與細(xì)胞分離。例如，過(guò)濾器孔可為約0.25 μ m-0.5 μ m。硒顆?？呻S后通過(guò)孔尺寸小于大多數(shù)硒顆粒的第二階段過(guò)濾器與水分離。例如，第二階段過(guò)濾器的孔可為0.Ιμπι或更小。可將從分離裝置26取出的硒降低的淤渣32送至進(jìn)一步處理單元34。例如，硒降低的淤渣32可在厭氧淤渣消化器中處理，接著脫水，降低其體積，用于處置。或者，可將硒降低的淤渣送至生物反應(yīng)器的上游，以用作生物反應(yīng)器的營(yíng)養(yǎng)物來(lái)源?？蓪⒁逊蛛x的硒28從分離裝置26轉(zhuǎn)移至精煉單元30。已分離的硒28可能仍具有一些與之締合的水以及一些細(xì)胞和外聚合物碎片?？蓪⒂袡C(jī)材料除去，例如，通過(guò)細(xì)胞裂解、需氧或厭氧消化、燃燒或其它技術(shù)?？蓪⑺?，例如，通過(guò)過(guò)濾或壓機(jī)接著蒸發(fā)。圖2顯示用于從生物反應(yīng)器淤渣回收硒的第一設(shè)備50。與在第一設(shè)備10 —樣，在沉降罐14或澄清器中收集原淤渣12。讓淤渣通過(guò)重力沉降。將上清液16從沉降罐14取出，并且如果需要，在進(jìn)一步處理之后可排放，或者返回送至生物反應(yīng)器上游的點(diǎn)。將沉降的淤渣18從沉降罐14的底部取出，至淤渣脫水單元50。淤渣脫水單元50可為例如離心機(jī)、過(guò)濾壓機(jī)或帶式增稠器。將過(guò)量的水52除去，留下固體含量為例如20-30體積％的增稠的淤渣54。將增稠的淤渣54轉(zhuǎn)移至淤渣干燥器56，以進(jìn)一步提高固體含量。干燥器56可為例如如在處理廢物活化的淤渣中使用的熱或太陽(yáng)能干燥器。干燥器56產(chǎn)生具有非常高固體含量的干燥的淤渣58，固體含量例如80體積％或更多，或90體積％或更多。將干燥的淤渣58送至混合罐60。將化學(xué)品62加入到混合罐60中，以溶解硒。在高PH下，在氧化劑存在下，元素硒納米球體可溶解。氧化劑可為例如Cl2、H2O2或MnO4。pH優(yōu)選提高至約9或更多。通過(guò)加入第二化學(xué)品(例如NaOH)可提高pH。將漿料62從混合罐60取出并且送至過(guò)濾單元64。過(guò)濾單元的孔尺寸足夠小以保留細(xì)胞。例如，孔可為約0.5μπι或更少。將保留物66送至如上所述的淤渣處理單元34。從過(guò)濾單元64取出的濾液68通常由可溶性硒的濃縮的鹽水組成，可能具有一些其它殘余的可溶性或膠態(tài)物質(zhì)。濾液68的硒鹽濃度與在硒精煉操作中發(fā)現(xiàn)的類(lèi)似。可因此將濾液68送至硒精煉操作70， 其操作用于精煉開(kāi)采的硒，或者類(lèi)似地原位處理。例如，硒鹽水可通過(guò)電解提取精煉?；蛘撸诰珶捄?，濾液68可在蒸發(fā)器72中干燥，例如通過(guò)熱或太陽(yáng)能處理，以產(chǎn)生干燥的鹽產(chǎn)物。作為進(jìn)一步的備選，硒可通過(guò)pH調(diào)節(jié)和經(jīng)由化學(xué)還原的沉淀從濾液68中沉淀。
權(quán)利要求
1.一種從生物反應(yīng)器淤渣回收硒的方法，所述淤渣包含粘附至微生物的元素硒顆粒，所述微生物能還原硒的可溶性形式，所述方法包括以下步驟: a)破壞微生物與硒顆粒之間的粘附；和 b)將硒顆粒與微生物分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)包括混合或攪動(dòng)淤渣。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟a)包括向淤渣中加入表面活性劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)包括使淤渣通過(guò)離心機(jī)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)包括使淤渣通過(guò)孔尺寸足夠大以通過(guò)大多數(shù)硒顆粒，但是足夠小以保留大多數(shù)微生物的第一過(guò)濾器。
6.權(quán)利要求5的方法，其中步驟b)還包括使來(lái)自第一過(guò)濾器的濾液通過(guò)孔尺寸足夠小以保留大多數(shù)硒顆粒的第二過(guò)濾器。
7.一種從生物反應(yīng)器淤渣回收硒的方法，所述淤渣包含元素硒和能還原硒的可溶性形式的微生物，所述方法包括以下步驟: a)使淤渣增稠； b)使硒溶解在增稠的淤渣中； c)從步驟b)的產(chǎn)物中過(guò)濾微生物；和 d)精煉來(lái)自步驟c)的濾液，以分離硒鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟b)包括在pH為約9或更大下，將氧化劑混合到淤渣中。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述氧化劑為Cl2、H2O2和MnO4中的一種或多種。
10.權(quán)利要求7的方法，其中步驟c)包括使步驟b)的產(chǎn)物通過(guò)孔尺寸為0.5μ m或更小的過(guò)濾器。
11.權(quán)利要求7的方法，其中步驟a)包括使淤渣通過(guò)淤渣增稠器和淤渣干燥器，因此淤渣的固體含量提高至約80體積％或更大。
12.權(quán)利要求7的方法，其中在步驟d)中，液體從濾液中蒸發(fā)。
13.權(quán)利要求7的方法，其中在步驟d)中，通過(guò)電解提取處理濾液。
14.權(quán)利要求7的方法，其中硒通過(guò)pH調(diào)節(jié)和經(jīng)由化學(xué)還原的沉淀從濾液中沉淀。
全文摘要
在生物反應(yīng)器中處理含有可溶性硒的廢水。反應(yīng)器中的微生物將硒還原為不溶性元素硒。在廢淤渣中從反應(yīng)器排放元素硒。將淤渣處理以回收硒。在一種方法中，用化學(xué)品(例如表面活性劑)洗滌淤渣，并且攪動(dòng)，以破壞硒顆粒與細(xì)胞的粘附。隨后使用物理分離方法(例如離心機(jī)或差別過(guò)濾)將硒顆粒與細(xì)胞分離。在另一種方法中，將淤渣脫水或干燥至非常高的固體含量。在高pH條件下，使用氧化劑使硒顆粒溶解。從所得到的漿料除去固體級(jí)分。將所得到的硒鹽水進(jìn)一步精煉，以回收硒。
文檔編號(hào)C01B19/02GK103249670SQ201180060651
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者J.N.森斯特加德, T.M.皮克特 申請(qǐng)人:通用電氣公司