表現(xiàn)出增強(qiáng)的溶解度的官能化碳納米管及其制備方法
【專利摘要】本文提供官能化碳納米管和含有官能化碳納米管的分散體。示例性官能化碳納米管包括任選取代的基于茚的部分。本文提供制備官能化碳納米管和含有官能化碳納米管的分散體的方法。本文提供制備傳導(dǎo)性碳納米管分散體，包括膜的方法。這類方法包括在不存在外部施加能量的情況下在溶劑中加熱碳納米管，以獲得包含結(jié)合到所述碳納米管上的溶劑部分的加合物。在溶劑包含基于茚的化合物的情況下，由此制備的碳納米管包含結(jié)合到所述碳納米管上的任選基于茚的部分。
【專利說明】表現(xiàn)出增強(qiáng)的溶解度的官能化碳納米管及其制備方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2010年12月17日提交的美國專利申請?zhí)?1/424，425的權(quán)益。
[0003]領(lǐng)域
[0004]本申請涉及官能化碳納米管的制備。具體地說，本申請涉及制備具有改善的溶解度特性的官能化碳納米管的方法。
[0005]背景
[0006]納米管是富勒烯結(jié)構(gòu)家族(其還包括球形巴基球(buckyball))的成員，并且納米管的末端可以使用巴基球結(jié)構(gòu)的半球來封端。它們的名稱來源于其具有由一個原子厚的碳片(稱為單層石墨)形成的壁的長的空心結(jié)構(gòu)。這些片以特定且離散的(“手性”)角度卷繞，并且卷繞角度和半徑的組合決定了納米管的特性；例如，單獨的納米管外殼是否是金屬或半導(dǎo)體。納米管分為單壁納米管(SWCNT)和多壁納米管(MWNT)。單壁碳納米管由一個單一的折疊單層石墨片組成，而多壁碳納米管由石墨的多個卷繞層(同心管)組成。
[0007]單壁納米碳管(SWCNT)的特征在于它們獨特的機(jī)械、電學(xué)以及光學(xué)特性。單獨的SffCNT的拉伸強(qiáng)度可以大大超過30GPa，并且金屬SWCNT繩索的電導(dǎo)率達(dá)到106S/m。SWCNT網(wǎng)絡(luò)在沉積SWCNT分散體之后形成，所述SWCNT網(wǎng)絡(luò)還允許在垂直于膜的平面的方向上的可見光和紅外光透射。這個特性源于SWCNT的極小的直徑(平均< 1.5nm)，外加典型值為1000-1500的大縱橫(即，長度-直徑)比。因此，透明傳導(dǎo)性網(wǎng)絡(luò)的形成是可能的。單一材料中的這類特性的組合將它們標(biāo)記為與眾不同的用于眾多實驗室證明的應(yīng)用的候選物，所述應(yīng)用如場效應(yīng)晶體管、非易失性存儲器、顯示器、觸摸屏、電池電極、超級電容器以及過濾薄膜。
[0008]出現(xiàn)的用于SW CNT的工業(yè)應(yīng)用包括:具有更好的強(qiáng)度性能的聚合物復(fù)合物(Coleman, J.N.；Khan, U.；Blau, ff.J.和 Gun’ ko, Y.Κ., Small but strong:A review ofthe mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites.Carbon 2006，44,1624-1652);允許航空和航天工業(yè)中的新概念(Jaeoby，Μ.，Composite Materials.C&EN，August 30，2004，第34-39頁)；電子器件(例如，數(shù)據(jù)存儲器、顯示器、傳感器、薄膜晶體管)(Cao，Q.和Rogers，J.A.,Ultrathin Films of Single-Walled Carbon Nanotubesfor Electronics and Sensors:AReview of Fundamental and Applied Aspects.Adv.Mater.2008，20，29-53)(Avouris，P.，Carbon Nanotube Electronics and Photonics.Physics Today 2009，34-40);蓄電池(Landi，B.J.；Ganter, M.J.；Schauerman, C.M.；Cress,C.D.和Raffaelle，R.P., Lithium 1n Capacity of Single Wall Carbon NanotubePaper Electrodes.J.Phys.Chem.C 2008，112，7509-7515) (Pushparaj, V.L ;Shaijumon，M.M.；Kumar, A.;Murugesan，S.;Ci，L.;Vajtai，R.;Linhardt，R.J.;Nalamasu，0.和Ajayan, P.M.，F(xiàn)lexible Ehergy Storate Devices Based on Nanocomposite Paper.Proc Natl Acad Sci USA 2007，101，13574-13577);超級電容器；用于去除病毒性和細(xì)菌性病原體的過濾薄膜(Brady-Estevez, A.S.;Kang，S.和 Elimelech，Μ.，A Single-WalIed-Carbon-Nanotube-FiIter for Removal of Viral and Bacterial Pathogens.Small 2008，4，481-484);化學(xué)和生物物種的檢測(Heller, D.A.；Jin, H.；Martinez,B.Μ.；Patel, D.；Miller, B.M.；Yeung, T.-K.；Jena, P.V.；Hobartner, C.；Ha, T.；Silverman,S.K.和 Strano, M.S., Multimodal Optical Sensing and Analyte Specificity usingSingle-Walled Carbon Nanotubes.Nature Nanotechnology 2009,4,114-120);包括潛在的戰(zhàn)劑(Lee, C.Y.；Sharma, R.；Radadia, A.D.；Masel, R.1.和 Strano, M.S.，On-ChipMicro Gas Chromatograph Enabled by a Noncovalently Functionalized Single-ffalledCarbon Nanotube Sensor Array.Angew.Chem.1nt.Ed.2008,47, 5018-5021);以及透明的導(dǎo)電電極(Eikos 公司，2009, www.eikos.com) (Unidym 公司，2009, www.unidym.com)，例如，用于LCD、觸摸屏、以及柔性太陽能電池的導(dǎo)電電極(Contreras, M.A.；Barnes, T.；van de Lagemaat, J.；Rumbles, G.；Coutts, T.J.；ffeeks, C.；Glatkowski, P.；Levitsky,1.；Peltola, J.和 Britz, D., Replacement of Transparent Conductive Oxides bySingle-Wall Carbon Nanotubes in Cu (In, Ga) Se2-Based Solar Cells.J.Phys.Chem.C2007，111，14045-14048)。盡管在行業(yè)和應(yīng)用中具有巨大潛力、盡管公告了傳感器的商業(yè)化(Halford,B.,Carbon Nanotube Electronics Power Up.C&EN, 2005年 I 月 3 日，第 27頁)、并且呈現(xiàn)了場效應(yīng)顯示器和平板TV屏的原型(Kanellos,M.Carbon TVs to Edge out Liquid Crystal, Plasma ? NEWS.COM，01/05/2005)，但沒有以工業(yè)規(guī)模顯著使用 SffCNT 的證據(jù)。然而，先前有關(guān)從2001年的小于I百萬美元到2007年的2億美元的大幅市場增長的予頁測(Frost&Su11 i van, An Assessment on the Future of Carbon Nanotubes-Strategicof the Market and Potential.2004年6月)還未成真。使SWCNT的廣泛使用成為可能要求呈以下形式的SWCNT的可用性:允許它們?nèi)菀椎靥砑硬⑶易銐蚓鶆虻嘏c如其它化學(xué)品的主體混合或者均勻地沉積在基底上，而不損失SWCNT的有益特性如機(jī)械強(qiáng)度或電傳導(dǎo)性或者能夠恢復(fù)這些特性。
[0009]碳納米管的化學(xué)改性的一個主要限制是它們在有機(jī)溶劑中的溶解度非常有限，這不允許均勻的基于溶液的反應(yīng)，而所述反應(yīng)對于納米管的商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用是必要的。因此，需要將提高利用納米管的能力、并且不犧牲它們的有益特性的溶液。
[0010]碳納米管具有獨特的特性使得它們除了可用于增強(qiáng)電傳導(dǎo)性之外還可增強(qiáng)熱傳導(dǎo)性。特別令人感興趣的 是，維持用于目標(biāo)波長的電磁波的光學(xué)透明度(例如，不存在吸收和散射)，同時取得高電傳導(dǎo)性。用于光伏(和其它)裝置的透明導(dǎo)電電極僅僅是這類特性對其至關(guān)緊要的一個實例。然而，為了利用這些獨特的特性，與一系列主體的可混和性或在其中的可分散性是必要的。呈固體狀態(tài)的機(jī)械混合已經(jīng)被用來利用所述碳納米管，但是通常不允許在納米級水平下的充分混合，因為單獨的SWCNT之間基于范德華力的吸引(產(chǎn)生束)經(jīng)常比SWCNT與主體之間的吸引力更強(qiáng)。諸如但不限于膽酸鈉和十二烷基硫酸鈉(SDS)的表面活性劑可以環(huán)繞單獨的SWCNT并且打破束縛力，例如引起松散，還稱為剝離。然而，為了實現(xiàn)這個結(jié)果，要求大量的表面活性劑，所述表面活性劑經(jīng)常對生成的混合物的特征造成負(fù)面影響。還嘗試過碳納米管的液體分散體。在某些情況下，已經(jīng)通過至少部分剝離(例如，松散)單獨的碳納米管獲得了液體分散體。
[0011]在配制它們之后，這類碳納米管分散體可以與其它材料(例如，其電傳導(dǎo)性旨在被增加的聚合物)的溶液混合，或者使用既定的涂布技術(shù)如浸涂和噴涂或噴墨印刷而沉積在基底上。[0012]然而，碳納米管最多在幾乎所有已知的溶劑中僅具有不佳的可溶性。在許多情況下，碳納米管完全不可溶，例如，在添加的SWCNT沉淀之后不能實現(xiàn)可見的著色，這與< 0.01mg/mL的濃度一致。因此，溶解度的增強(qiáng)是必要的。
[0013]化學(xué)官能化是實現(xiàn)在選擇的溶劑中的溶解度增強(qiáng)的另一個途徑。官能團(tuán)的類型將影響適合于產(chǎn)生分散體的溶劑的特性。官能化策略通常分為兩種不同的方法(例如，X.Peng和S.S.Wong, Adv.Mater.2009,625-642)。在第一種方法中，氧合的化學(xué)基團(tuán)如羧酸(-C00H)通過使用硝酸(HNO3)進(jìn)行處理被引入到納米管表面的尖端和缺損部位上。酰胺化和酯化被用于如烷基鏈、聚乙二醇、芳香族種類或仿生部分的分子部分的隨后連接。在第二種方法中，在納米管表面上進(jìn)行共價側(cè)壁反應(yīng)。極性的、周環(huán)的且自由基反應(yīng)被用來在碳納米管的表面上構(gòu)造碳-碳和碳-雜原子鍵。有機(jī)官能化策略的實例包括氮烯和碳烯的[2+1]環(huán)加成作用、甲亞胺葉立德的1，3_偶極環(huán)加成作用、以及與重氮化合物的反應(yīng)。
[0014]雖然反應(yīng)通常與C6tl和C7tl富勒烯的那些反應(yīng)類似，但存在差異。例如，已經(jīng)報道了 [4+2]環(huán)加成作用，如鄰醌二甲烷的狄爾斯-阿爾德環(huán)加成作用。然而，不像與C6tl的反應(yīng)(Belik 等,Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.1993, 32, 78-80),微波福射是需要的。類似地,丙二酸衍生物的環(huán)丙烷化可以使用富勒烯(C.Bingel, Chem.Ber.1993，126，1957-1959.)和超短的(20至80nm)碳納米管在溫和條件下來進(jìn)行，然而微波輔助對于更長的管是必要的。
[0015]概述
[0016]本文提供了一種用于碳納米管的新的廉價且可規(guī)?；墓倌芑椒?。在一方面，通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)將茚添加到如此產(chǎn)生并純化的碳納米管中以提供高濃度的良好分散的碳納米管。在某些實施方案中，[4+2]狄爾斯-阿爾德反應(yīng)使用反應(yīng)物作為溶劑(即，后者是大大過量的)來實行。在其它實施方案中，狄爾斯-阿爾德反應(yīng)物經(jīng)由溶劑系統(tǒng)來遞送。已經(jīng)觀察到在某些溶劑系統(tǒng)，如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙醇以及四氫呋喃(THF)中的大大提高的溶解度。在一個實施方案中，已經(jīng)證實了基于官能化碳納米管在THF中的選擇性溶解度的純化程序。
[0017]在一方面，提供了一種制備 官能化碳納米管的方法。所述方法包括在不存在外部施加能量的情況下在包含任選取代的多環(huán)芳香族化合物的溶劑中加熱碳納米管。所述方法是在足以獲得包含結(jié)合到所述碳納米管上的多環(huán)芳香族部分的加合物的條件下進(jìn)行的。
[0018]在一些實施方案中，所述任選取代的多環(huán)芳香族化合物是任選取代的基于茚的化合物。在一些實施方案中，溶劑是基于茚的化合物。在其它實施方案中，所述任選取代的基于茚的化合物包含選自由以下各項組成的組的一個或多個官能團(tuán)=C1-C12烷基、C3-C12烯基、C1-C12醇、鹵素、金屬鹵化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2、NHR、-CONH、-SO3H,酮、醛、任選取代的苯基、任選取代的芐基及其混合物，或者其中所述任選取代的基于茚的化合物與一個或多個另外的芳環(huán)稠合。在這些實施方案中，其中R是C1-C12烷基、C3-C12烯基、鹵素或其混合物。在另外的實施方案中，多環(huán)芳香族烴包括任選取代的萘、菲或蒽。
[0019]在一些實施方案中，制備官能化碳納米管的方法的加熱步驟包括在所述溶劑中使碳納米管回流或者在所述溶劑中使碳納米管熔融。例如，在一些實施方案中，回流在反應(yīng)物(溶劑和芳香族化合物)在室溫下是液體的情況下提供。在其它實施方案中，熔融在反應(yīng)物中的至少一種在室溫下是固體的情況下提供。
[0020]在一些實施方案中，所述碳納米管在產(chǎn)生官能化碳納米管的反應(yīng)之前進(jìn)行純化。在其它實施方案中，所述碳納米管的純度大于95%。在另外的實施方案中，所述碳納米管的純度至少為70%。
[0021]在另一方面，提供了穩(wěn)定的碳納米管分散體。所述分散體包括官能化碳納米管群體和溶劑。在一些實施方案中，所述官能化碳納米管包括任選取代的基于茚的部分。在一些實施方案中，分散體中的溶劑包括水、THF、PGMEAjf (例如，甲醇和乙醇)、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯或其混合物。
[0022]在一些實施方案中，所公開的穩(wěn)定的碳納米管分散體的碳納米管含量大于1.5mg/mL。在其它實施方案中，所述碳納米管分散體的碳納米管含量大于1.6mg/mL。
[0023]在另一個方面，公開了制備以上所述的穩(wěn)定的碳納米管分散體的方法。所述方法包括提供官能化碳納米管群體并且將所述碳納米管群體分散于溶劑中。在一些實施方案中，所述溶劑包括水、THF、PGMEA、醇(例如，甲醇和乙醇)、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯或其混合物。在一些實施方案中，所述穩(wěn)定的碳納米管分散體通過在所述溶劑中對官能化碳納米管進(jìn)行聲波處理來制備。
[0024]在另外的實施方案中，所述制備穩(wěn)定的碳納米管分散體的方法還包括通過萃取或浙濾將官能化碳納米管與溶劑分離的步驟。在一些實施方案中，所述萃取是固-液萃取(例如，索氏萃取)，而在其它實施方案中，所述萃取是液-液萃取。
[0025]在又一個方面，提供了包含碳納米管和共價結(jié)合到所述碳納米管上的至少一個基于茚的官能團(tuán)的官能化碳納米管。在一些實施方案中，所述至少一個基于茚的官能團(tuán)任選被共價結(jié)合到所述基于茚的官能團(tuán)的六元環(huán)上的多達(dá)四個化學(xué)部分取代。在一些實施方案中，所述化學(xué)部分獨立地包括C1-C12烷基、C3-C12烯基、C1-C12醇、鹵素、金屬鹵化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2, NHR、-CONH、-SO3H、酮、醛、任選取代的苯基、任選取代的芐基及其混合物。在這些實施方案中，R是C1-C12烷基、C3-C12烯基、鹵素或其混合物。在一些實施方案中，所述官能化碳納米管通過以下方式來制備:在不存在外部施加能量的情況下在基于茚的溶劑中使碳納米管回流，從而`獲得包含結(jié)合到碳納米管上的基于茚的溶劑的加合物。
[0026]在一方面，提供了一種制備傳導(dǎo)性碳納米管的方法。所述方法包括(a)使多個碳納米管與任選取代的基于茚的化合物在足以產(chǎn)生多種茚-碳納米管加合物的條件下進(jìn)行反應(yīng)；(b)將所述多種茚-碳納米管加合物分散在溶劑中；(C)將所述茚-碳納米管加合物分散體施加到基底上；以及(d)在足以增大電傳導(dǎo)性的條件下加熱所述含有茚-碳納米管加合物的基底。在一些實施方案中，所述電傳導(dǎo)性增加至少30 %、至少40 %或至少約50 %。在一些實施方案中，所述傳導(dǎo)性碳納米管形成了傳導(dǎo)性膜。
[0027]在一些實施方案中，所述方法包括在加熱所述基底的步驟之前去除溶劑的步驟。
[0028]在另一個方面，提供了分離包括多個半導(dǎo)體納米管和多個金屬納米管的群體的方法。所述方法包括對所述多個半導(dǎo)體納米管或所述多個金屬納米管中的一者進(jìn)行選擇性地官能化，并且根據(jù)官能團(tuán)的存在(例如，根據(jù)與非官能化的納米管相比在官能團(tuán)的化學(xué)特性方面的差異)，將所述多個半導(dǎo)體納米管與所述多個金屬納米管分離。在一些實施方案中，所述選擇性地官能化的步驟包括在不存在外部施加能量的情況下在基于茚的溶劑中使納米管群體回流，以獲得包含選擇性地結(jié)合到所述多個半導(dǎo)體納米管或所述多個金屬納米管中的一者上的基于茚的溶劑的加合物。在一些實施方案中，所述分離步驟包括選擇性萃取或浙濾所述多個半導(dǎo)體納米管或所述多個金屬納米管中的一者。在一些實施方案中，所述分離步驟包括固-液萃取或液-液萃取。
[0029]附圖簡述
[0030]本發(fā)明的以上和其它目的和優(yōu)點通過考慮結(jié)合附圖的以下詳細(xì)說明將變得明顯， 在附圖中自始至終相似的參考符號指代相似的部分，并且其中：
[0031]圖I是使用785nm的激發(fā)波長產(chǎn)生的、茚官能化所產(chǎn)生的SWCNT的拉曼光譜的圖
/Jn ο
[0032]圖2是在如實施例I所述的官能化之前，使用785nm的激發(fā)波長產(chǎn)生的、所產(chǎn)生的 SffCNT的拉曼光譜的圖示。如針對官能化所用。
[0033]圖3是與對應(yīng)的起始材料（非官能化的）的熱分析圖重疊的官能化所產(chǎn)生的 SffCNT的熱分析圖的圖示，所述圖示描繪了在氮下在7. 5K/min的加熱速率下對兩種材料進(jìn) 行的熱重量分析（TGA)。
[0034]圖4a是使用掃描電子顯微鏡術(shù)（SEM)得到的茚官能化所產(chǎn)生的SWCNT的顯微照 片圖像。
[0035]圖4b是使用透射電子顯微鏡術(shù)（TEM)得到的茚官能化所產(chǎn)生的SWCNT的顯微照 片圖像。
[0036]圖5a是在785nm的激發(fā)波長下，官能化的純化SWCNT的拉曼光譜的圖示。
[0037]圖5b是在785nm的激發(fā)波長下，SffCNT起始材料（非官能化的)的拉曼光譜的圖
/Jn ο
[0038]圖6是與對應(yīng)的起始材料（非官能化的)的熱分析圖重疊的官能化的純化SWCNT 的熱分析圖的圖示，所述圖示描繪了在氮下在7. 5K/min的加熱速率下對兩種材料進(jìn)行的 熱重量分析(TGA)。
[0039]圖7是與對應(yīng)的起始材料（非官能化的）的熱分析圖重疊的官能化的純化SWCNT 的熱分析圖的圖示，所述圖示描繪了在空氣下在7. 5K/min的加熱速率下對兩種材料進(jìn)行 的熱重量分析(TGA)。
[0040]圖8a是使用掃描電子顯微鏡術(shù)（SEM)得到的茚官能化的純化SWCNT的顯微照片 圖像。
[0041]圖Sb是使用透射電子顯微鏡術(shù)（TEM)得到的茚官能化的純化SWCNT的顯微照片 圖像。
[0042]圖9a是官能化的純化SWCNT的紅外光譜的圖示。
[0043]圖9b是在官能化之前，純化的SWCNT的紅外光譜的圖示。
[0044]圖IOa是在5000rpm下離心之后，官能化的純化SWCNT在乙醇中的分散體的 UV-vis光譜的圖示。
[0045]圖IOb是在5000rpm下離心之后，官能化的純化SWCNT在PGMEA中的分散體的 UV-v is光譜的圖示。
[0046]圖IOc是在5000rpm下離心之后，官能化的純化SWCNT在THF中的分散體的UV-vis 光譜的圖示。
[0047]圖IOd是所產(chǎn)生的SWCNT的UV-vis光譜的圖示。
[0048]圖11是以兩種不同濃度（O. 2mg/mL (左試管）和O. 5mg/mL(右試管））分散在THF 中的官能化的純化SWCNT的照片描繪。[0049]圖12a是在IOOOrpm下離心之后，以兩種不同濃度(0.2mg/mL (左試管)和0.5mg/mL(右試管))分散在THF中的官能化的純化SWCNT的照片描繪。
[0050]圖12b是在2000rpm下離心之后，以兩種不同濃度(0.2mg/mL (左試管)和0.5mg/mL(右試管))分散在THF中的官能化的純化SWCNT的照片描繪。
[0051]圖12c是在5000rpm下離心之后，以兩種不同濃度(0.2mg/mL (左試管)和0.5mg/mL(右試管))分散在THF中的官能化的純化SWCNT的照片描繪。
[0052]圖12d是在7500rpm下離心之后，以兩種不同濃度(0.2mg/mL (左試管)和0.5mg/mL(右試管))分散在THF中的官能化的純化SWCNT的照片描繪。
[0053]圖13是通過在THF中重結(jié)晶而進(jìn)一步純化之后，使用785nm的激發(fā)波長產(chǎn)生的、官能化的純化SWCNT的拉曼光譜的圖示。
[0054]圖14是通過在THF中重結(jié)晶而進(jìn)一步純化之后，官能化的純化SWCNT的UV-vis光譜的圖示。
[0055]發(fā)明詳述
[0056]本文描述了官能化碳納米管的制備。還描述了所公開的官能化的納米管的分散體，以及制備這類分散體的方法。
[0057]在一個實施方案中，制備官能化碳納米管的方法包括在基于茚的溶劑中加熱碳納米管。例如，在一些實施方案中，所述加熱步驟包括在溶劑中使碳納米管回流。在一個實施方案中，狄爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)生了基于茚的溶劑與納米管的[4+2]加成產(chǎn)物。根據(jù)一個實施方案的碳納米管與茚或官能化的茚的反應(yīng)的一般反應(yīng)方案顯示在方案I中。在方案I中，有機(jī)溶劑是茚可溶于其中的常見有機(jī)溶劑(如，甲苯、二甲苯、氯苯)或反應(yīng)物，例如茚或官能化的茚。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，所公開的方法在除了熱量以外不添加外部施加能量(例如，微波、UV照射或超聲)的情 況下成功地實現(xiàn)了碳納米管的官能化。此處描述的方法可以在任何實驗室中進(jìn)行、易于縮放并且不需要任何復(fù)雜的或昂貴的設(shè)備。
[0058]
方案I
[0059]在一些實施方案中，所述碳納米管是單壁碳納米管。在其它實施方案中，所述碳納米管是多壁碳納米管。例如，在一些非限制性實施方案中，所述納米管具有至少兩個壁(即，雙壁的)。在其它實施方案中，所述納米管具有3至12個壁。在另外的實施方案中，所述納米管具有小于12個壁。在又一個實施方案中，所述納米管具有在2與6個之間的壁。在一些實施方案中，所述碳納米管具有在2與8個之間的壁。在另外的實施方案中，所述碳納米管具有在2與10個之間的壁。在示例性非限制性實施方案中，所述碳納米管具有2、4、
6、8、10或12個壁。[0060]在另一個實施方案中，提供單壁和多壁碳納米管的混合物。例如，在一些實施方案中，提供單壁和雙壁納米管的混合物。在另外的實施方案中，提供單納米管和多壁碳納米管的混合物。在另一個實施方案中，提供多壁碳納米管的混合物，其中所述混合物包括具有各種壁構(gòu)型的納米管。
[0061]在一些實施方案中，所述反應(yīng)物是官能化的茚。在一些實施方案中，所述官能化的茚并入共價結(jié)合到茚基團(tuán)的六元環(huán)上的化學(xué)官能團(tuán)(例如，化學(xué)部分)。例如，在一些非限制性實施方案中，所述茚基團(tuán)包括共價結(jié)合到所述茚基團(tuán)的六元環(huán)上的一個化學(xué)官能團(tuán)。在其它非限制性實施方案中，所述茚基團(tuán)包括共價結(jié)合到所述茚基團(tuán)的六元環(huán)上的兩個化學(xué)官能團(tuán)。在又一個非限制性實施方案中，所述茚基團(tuán)包括共價結(jié)合到所述茚基團(tuán)的六元環(huán)上的三個化學(xué)官能 團(tuán)。在另外的非限制性實施方案中，所述茚基團(tuán)包括共價結(jié)合到所述茚基團(tuán)的六元環(huán)上的四個化學(xué)官能團(tuán)(即，其被官能團(tuán)完全飽和)。
[0062]示例性官能化的茚包括但不限于已經(jīng)被改性成包括以下各項中的一種或多種的茚-C1-C12烷基、C3-C12烯基、鹵素(例如，溴、氯或氟)、金屬鹵化物(例如，鹵化鎂)、C1-C12醇(例如，-R0H)、羧酸(例如，-C00H)、酯(例如，-C00R)、醚(例如，-0R)、聚乙二醇、-NH2,NHR、-C0NH、_S03H、酮(例如，-C0R)、醛(例如，-CH0)、苯基、芐基(例如，-CH2-C6H5)、具有之前列出的其它官能化的基團(tuán)中的任一個或在先前官能度之間的組合的苯基或芐基。在一些實施方案中，R是C1-C12烷基、C3-C12烯基或鹵素(例如，溴、氯或氟)。在一些非限制性實施方案中，R或官能團(tuán)是C1-C12烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基中的一種或多種)。在其它非限制性實施方案中，R或官能團(tuán)是C1-C6烷基。在另外的非限制性實施方案中，R或官能團(tuán)是C3-C8烷基?；瘜W(xué)基團(tuán)到茚中的六元環(huán)上的附接是借助于廣為所知的允許芳環(huán)的官能化的反應(yīng)方案(如弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)(Friedel-Crafts reaction) (I))來實行。在其它實施方案中，利用格利雅反應(yīng)(II)來經(jīng)由烷基-或芳基-鹵化鎂的羰基碳來添加醛或酮。在另外的實施方案中，通過在添加鎂之后進(jìn)行鹵化作用(例如，與Br2/FeBr3反應(yīng))形成了茚基-鹵化鎂。
【權(quán)利要求】
1.一種制備官能化碳納米管的方法，其包括:在不存在外部施加能量的情況下在包含任選取代的多環(huán)芳香族化合物的溶劑中加熱碳納米管，以獲得包含結(jié)合到所述碳納米管上的多環(huán)芳香族部分的加合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述任選取代的多環(huán)芳香族化合物是任選取代的基于茚的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述溶劑是基于茚的化合物。
4.如權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的方法，其中所述任選取代的基于茚的化合物包含選自由以下各項組成的組的一個或多個官能團(tuán):C「C12烷基、C3-C12烯基、C1-C12醇、齒素、金屬鹵化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2, NHR、-C0NH、-SO3H、酮、醛、任選取代的苯基、任選取代的芐基及其混合物，其中R是C1-C12烷基、C3-C12烯基、齒素或其混合物，或者其中所述任選取代的基于茚的化合物與一個或多個另外的芳環(huán)稠合。
5.如權(quán)利要求1、2或4中任一項所述的方法，其中所述多環(huán)芳香族烴包括任選取代的萘、菲 或蒽。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述加熱步驟包括在所述溶劑中使所述碳納米管回流或者在所述溶劑中使所述碳納米管熔融。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述碳納米管包括單壁碳納米管。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述碳納米管在反應(yīng)之前被純化。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述碳納米管的純度大于95%。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述碳納米管的純度至少為70%。
11.一種穩(wěn)定的碳納米管分散體，其包含其中所述官能團(tuán)包含任選取代的基于茚的部分的官能化碳納米管群體和溶劑。
12.如權(quán)利要求11所述的穩(wěn)定的碳納米管分散體，其中所述溶劑包括水、THF、PGMEA、醇(例如，甲醇和乙醇)、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯或其混合物。
13.如權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的穩(wěn)定的碳納米管分散體，其包含單壁碳納米管。
14.如權(quán)利要求11至13中任一項所述的穩(wěn)定的碳納米管分散體，其中所述碳納米管的含量大于1.5mg/mL。
15.如權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定的碳納米管分散體，其中所述碳納米管的含量大于1.6mg/mL。
16.一種制備如權(quán)利要求11至15中任一項所述的穩(wěn)定的碳納米管分散體的方法，其包括:提供官能化碳納米管群體；并且將所述碳納米管群體分散在溶劑中，所述溶劑包括水、THF、PGMEAj?(例如，甲醇和乙醇)、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯或其混合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述穩(wěn)定的碳納米管分散體通過在所述溶劑中對官能化碳納米管進(jìn)行聲波處理來制備。
18.如權(quán)利要求16或權(quán)利要求17所述的方法，其進(jìn)一步包括通過萃取或浙濾將所述官能化碳納米管與所述溶劑分離的步驟。
19.如權(quán)利要求18所述的方法,其中所述萃取是固-液萃取、液-液萃取或索氏萃取。
20.一種官能化碳納米管，其包含碳納米管和至少一個共價結(jié)合到所述碳納米管上的基于卻的官能團(tuán)。
21.如權(quán)利要求20所述的官能化碳納米管，其中所述至少一個基于茚的官能團(tuán)任選被共價結(jié)合到所述基于茚的官能團(tuán)的六元環(huán)上的多達(dá)四個化學(xué)部分取代。
22.如權(quán)利要求21所述的官能化碳納米管，其中所述化學(xué)部分獨立地包括C1-C12烷基、C3-C12烯基、C1-C12醇、鹵素、金屬鹵化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2、NHR,-CONH^-SO3H,酮、醛、任選取代的苯基、任選取代的芐基及其混合物，其中R是C1-C12烷基、C3-C12烯基、齒素或其混合物。
23.如權(quán)利要求20至22中任一項所述的官能化碳納米管，其中所述碳納米管是單壁的。
24.如權(quán)利要求20至23中任一項所述的官能化碳納米管，其通過以下方式來制備:在不存在外部施加能量的情況下在基于茚的溶劑中使所述碳納米管回流，以獲得包含結(jié)合到所述碳納米管上的所述基于茚的溶劑的加合物。
25.—種制備傳導(dǎo)性碳納米管的方法，其包括:使多個碳納米管與任選取代的基于茚的化合物在足以產(chǎn)生多種茚-碳納米管加合物的條件下進(jìn)行反應(yīng)；將所述多種茚-碳納米管 加合物分散在溶劑中；將所述茚-碳納米管加合物分散體施加到基底上；在足以將電傳導(dǎo)性增大至少約50%的條件下加熱所述含有茚-碳納米管加合物的基。
26.如權(quán)利要求25所述的制備傳導(dǎo)性碳納米管的方法，其進(jìn)一步包括在加熱所述基底的步驟之前去除所述溶劑的步驟
27.如權(quán)利要求25至26所述的制備傳導(dǎo)性碳納米管的方法，其中所述傳導(dǎo)性碳納米管形成傳導(dǎo)性膜。
28.如權(quán)利要求25至27中任一項所述的方法，其中所述碳納米管是單壁的。
29.一種分離包括多個半導(dǎo)體納米管和多個金屬納米管的群體的方法，所述方法包括:選擇性地對所述多個半導(dǎo)體納米管或所述多個金屬納米管中的一者進(jìn)行官能化，并且根據(jù)官能團(tuán)的存在將所述多個半導(dǎo)體納米管與所述多個金屬納米管分離。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述選擇性地官能化的步驟包括在不存在外部施加能量的情況下在基于茚的溶劑中使所述群體回流，以獲得包含選擇性地結(jié)合到所述多個半導(dǎo)體納米管或所述多個金屬納米管中的一者上的基于茚的溶劑的加合物。
31.如權(quán)利要求29至30所述的方法，其中所述分離步驟包括選擇性萃取或浙濾所述多個半導(dǎo)體納米管或所述多個金屬納米管中的一者。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述分離步驟包括固-液萃取或液-液萃取。
【文檔編號】C01B31/02GK103429529SQ201180061274
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月17日
【發(fā)明者】H·里希特, R·西瓦拉詹 申請人:Nano-C公司