過渡金屬化合物顆粒以及制造方法
【專利摘要】描述了一種制備不可溶過渡金屬化合物顆粒的方法，該方法包括：提供一種具有化學(xué)式(TM)(S)的過渡金屬鹽溶液，其中TM是以下各項(xiàng)中的一種或多種：Mn、Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、或者Sn；提供一種基于碳酸鹽的陰離子化合物、基于氫氧化物的陰離子化合物、基于磷酸鹽的陰離子化合物、基于羥基氧化物的陰離子化合物、或基于氧化物的陰離子化合物的來源，其中由S’表示的陰離子成分與TM是反應(yīng)的以形成這些顆粒；將該過渡金屬鹽溶液和該陰離子化合物添加到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)；并且使該室經(jīng)受約0.1到約50W/mL強(qiáng)度的超聲處理。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，MnCO3顆粒是從MnSO4、和Na2CO3和/或NH4HCO3形成的，其中MnSO4與Na2CO3和/或NH4HCO3的比率是從約1:1.5到1.5:1。這些顆?？梢跃哂姓某叽绶植家约凹s1.7-2.3g/mL的拍實(shí)密度。
【專利說明】過渡金屬化合物顆粒以及制造方法
領(lǐng)域
[0001]本披露總體上涉及金屬化合物顆粒以及它們的制造方法。更具體地，本披露涉及過渡金屬化合物顆粒和基于超聲處理的制造方法。
發(fā)明背景
[0002]在一些情況下，對(duì)粒度、形態(tài)或二者的控制是重要的。在使用例如研磨的工藝制造了這些顆粒之后粒度會(huì)受到影響，但是這類工藝可能對(duì)該材料的特性有不利的作用。在從溶液中沉淀或結(jié)晶的過程中，可以控制粒度、形態(tài)或其他的特性。
[0003]結(jié)晶或沉淀是通過將一種含有待結(jié)晶的有效物質(zhì)的溶劑與一種抗溶劑混合完成的，這樣使得在混合后，該溶液是過飽和的并且發(fā)生結(jié)晶。沉淀也可以通過兩種或更多種試劑形成一種產(chǎn)物的反應(yīng)來完成，該產(chǎn)物在正使用的這些溶劑中具有降低的溶解度。所得到的不可溶反應(yīng)產(chǎn)物從該溶液中沉淀或結(jié)晶出來。在這樣的一種情況下，在該反應(yīng)中使用的這些溶劑相對(duì)于該反應(yīng)產(chǎn)物而言往往認(rèn)為是抗溶劑。術(shù)語“抗溶劑”是指一種流體，該流體促進(jìn)該有效物質(zhì)從溶劑中沉淀出來。該抗溶劑與該溶劑可以是相同的液體但是卻處于不同溫度下，它可以是一種與該溶劑不相同的液體，或(在兩種試劑反應(yīng)形成一種新產(chǎn)物的情況下)它可以是在該反應(yīng)中使用的溶劑。
[0004]在沉淀或結(jié)晶顆粒時(shí)已使用了超聲輻射(或超聲處理)。例如，侯賽因歐巴霓(Hussein OUBANI)以及其他人在亞太化學(xué)工程期刊5 (2010) 599-608 (Asia-PacificJournal of Chemical Engineering5 (2010) 599-608)中說明了從 NaCl-乙醇-水抗溶劑系統(tǒng)中沉淀NaCl微顆粒；L.鮑爾斯(L.B0ELS)以及其他人在晶體生長期刊312 (2010)961-966 (Journal of Crystal Growth312 (2010) 961-966)中說明了一種過飽和方解石懸浮液在超聲輻射下的結(jié)晶；以及1.西田(1`.NISHIDA)在超聲波化學(xué)11 (2004) 423-428(Ultrasonics Sonochemistryll (2004) 423-428)中說明了碳酸鈣的一種過飽和溶液的超聲輻射。
[0005]Hielscher Ultrasonics 公司制造了超聲設(shè)備并目.在< http:1Iwm.hielscher.com/ultrasonics/precipitation 01.htm >上說明了一種超聲沉淀工藝。
[0006]由B.P0HL, N.0ZYLIMAZ、G.B RENNE R、和 U.PEUKER 展示的、 標(biāo)題 為“Untersuchungen zur Optimierung von kontinuierlichenUltraschalldurchflussreaktoren”、至少早在2010年12月20日公開可獲得的展板展不說明了超聲反應(yīng)器的流動(dòng)室尺寸和幾何形狀如何影響13_和BaSO4的形成。
[0007]由 B.P0HL、G.BRENNER、和 U.PEUKER 展示的、標(biāo)題為 “Optimierung vonUltraschalIialInngsreaktoren - kontrollierte Nanopartikelherstellung”、至少早在
2010年12月20日公開可獲得的展板展示傳授了以下內(nèi)容:可以使用超聲沉淀反應(yīng)器來形成Fe3O4顆粒的結(jié)塊,其中這些結(jié)塊是在20nm與300nm之間(空化場反應(yīng)器(cavitationfield reactor))或在20nm與I μ m之間(圓錐形反應(yīng)器)。
[0008]討論超聲輻射的化學(xué)效應(yīng)的一篇綜述文章是由Kenneth SUSLICK在在科學(xué)247:4949( 1990)1439-1445(Science247:4949 (1990) 1439-1445)上所著的文章。由 G.RUECR0FT以及其他人在有機(jī)過程研究與開發(fā)(Organic Process Research&Development)上所著的另一篇綜述文章討論了超聲在有機(jī)分子結(jié)晶中的應(yīng)用，并且討論了在工業(yè)環(huán)境中可以使用的裝置，例如平行板傳感器(parallel plate transducer)系統(tǒng)。
[0009]Chunling LU 和 Jinglin ZHANG 在硅酸鹽學(xué)報(bào) 35:3 (2007)377-380 (Journal ofthe Chinese Ceramic Society35:3 (2007) 377-380)中說明了使硫酸猛(MnSO4)和碳酸氫銨(NH4HCO3)的反應(yīng)經(jīng)受超聲輻射(使用具有約lW/cm2強(qiáng)度的一種超聲浴)以形成從400到500nm的碳酸猛(MnCO3)顆粒。
[0010]Ting-Feng YI 和 Xin-Guo HU 在能源期刊 167 (2007)185-191 (Journal of PowerSourcesl67 (2007) 185-191)中披露了使用 LiNO3> Mn (NO3)2、和 Ni (NO3)2.6H20 的超聲輔助的共沉淀來制備具有均勻粒度的亞微米尖晶石LiNia5_χΜηι.5+x04 (x<0.1)陰極材料。在一個(gè)超聲清洗器內(nèi)在50W和28kHz下在80°C對(duì)該沉淀超聲處理5小時(shí)。
[0011]Peizhi SHEN 和其他人在固態(tài)電化學(xué)期刊(2005)10:929-933 (Journal of SolidState Electrochemistry (2005) 10:929-933)中說明了使用一種超聲共沉淀方法來制備一種具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiCrxMn2_x04 (x=0、0.02、0.05、0.08、0.10)化合物。將乙酸鋰、乙酸錳、硝酸鉻和檸檬酸溶解在水中并且在一種超聲浴中對(duì)他們進(jìn)行處理。
[0012]美國專利申請(qǐng)?zhí)?010/0018853說明了使用超聲輻射來控制醫(yī)療用藥或其他藥品的晶體和沉淀粒度。
[0013]超聲福射還被用于其他的制備顆粒的工藝中。Tingfeng Y1、Xinguo HU和KunGAO 在能源期刊 162 (2006) 636-643 (Journal of Power Sourcesl62 (2006) 636-643)中使用一種超聲輔助的溶膠-凝膠方法、使用己二酸作為一種螯合劑制備了 Al-摻雜的LiAl0.05MnL9504粉末。溶膠-凝膠工藝是一種主要用于從一種化學(xué)溶液(或溶膠)開始來制造材料(典型地一種金屬氧化物)的濕化學(xué)技術(shù)，這種化學(xué)溶液作為用于或者離散顆?；蛘呔W(wǎng)狀聚合物的整合網(wǎng)狀物(或凝膠)的前體起作用?；瘜W(xué)計(jì)算量的反應(yīng)物L(fēng)i (CH3COO).2Η20、Al (NO3) 3.9Η20 和 Mn(CH3 COO)2.6Η20 被用于制備這些 LiAlaa5Mnh95O4 粉末。
[0014]S.H.PARK 和其他人在應(yīng)用電化學(xué)期刊(2003) 33:1169-1173 (Journal ofApplied Electrochemistry (2003) 33:1169-1173)中說明了使用一種超聲噴霧熱解法制備Li [Ni1/2Mn1/2]02O在噴霧熱解中，使用一種超聲霧化器使所溶解的試劑霧化并且將得到的氣溶膠流引入一個(gè)加熱的反應(yīng)器內(nèi)。他們傳授了以下內(nèi)容:將化學(xué)計(jì)算量的Ni硝酸鹽和Mn硝酸鹽(N1:Mn陽離子比為1:1)溶解在水中并且將所溶解的溶液添加到一種連續(xù)攪動(dòng)的水性檸檬酸溶液中，該檸檬酸溶液被用作該反應(yīng)的一種聚合物劑。使用一種具有1.7MHz的共振頻率的超聲霧化器將該起始溶液霧化并且將該氣溶膠流引入一個(gè)在500°C加熱的反應(yīng)器內(nèi)。
[0015]在一個(gè)類似的工藝中，S.H.PARK和其他人在電化學(xué)學(xué)報(bào)49 (2004) 557-563(Electrochimica Acta49 (2004) 557-563)中傳授了使用一種噴霧熱解法制備Li [Ni173Co173Mn173]O2材料，其中檸檬酸再次被用作該反應(yīng)的一種聚合物劑。
[0016]在電池材料的制備中，如SUN和其他人在“球形碳酸錳的沉淀工藝以及由此制備的它們的產(chǎn)品”(W02006/109940)中所討論的，以及在制藥工業(yè)中可以使用球形顆粒。Weijun TONG和Changyou GAO在膠體和表面A:生理化學(xué)工程方面295 (2007) 233-238(Colloids and Surfaces A:Physiochem Eng.Aspects295 (2007) 233-238)中說明了通過硫酸錳和碳酸氫銨溶液的反應(yīng)形成碳酸錳顆粒并且然后酸溶解這些顆粒芯來制備空心的球形碳酸錳膠囊。類似地，Alexei ANTIPOV和其他人在膠體和表面A:生理化學(xué)工程方面224(2003)175-183 (Colloids and Surfaces A:Physiochem Eng.Aspects224(2003) 175-183)中說明了使用碳酸鎘顆粒、碳酸錳顆粒和碳酸鈣顆粒作為芯模版用于吸附帶相反電荷的聚合物電介質(zhì)以及隨后芯的移除而制成的空心膠囊的形成。
[0017]盡管在金屬化合物顆粒的沉淀過程中已使用了超聲輻射，如以上所說明的，然而希望的是提供一種基于超聲輻射的方法以允許制造出具有希望形態(tài)、希望尺寸分布和/或希望粒度的顆粒。
發(fā)明概述
[0018]本披露的一個(gè)目的是消除或減輕上述說明的方法、系統(tǒng)和/或顆粒中的至少一個(gè)不利條件。
[0019]在此說明的是在一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)制備不可溶過渡金屬化合物顆粒的一種方法，所述顆粒由化學(xué)式(TM) (S’ )表示，該方法包括:提供一種過渡金屬鹽溶液，該過渡金屬鹽具有化學(xué)式(TM) (S)并且包括過渡金屬成分(TM)，該過渡金屬成分是一種或多種獨(dú)立地選自下組的過渡金屬，該組由以下各項(xiàng)組成:Mn、N1、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、以及Sn ;提供一種陰離子化合物的來源，該陰離子化合物是一種基于碳酸鹽的化合物、基于氫氧化物的化合物、基于磷酸鹽的化合物、基于羥基氧化物的化合物、或基于氧化物的化合物，所述陰離子化合物包括一種由S’表示的陰離子成分，其中所述陰離子成分與該過渡金屬成分TM是反應(yīng)的以形成該不可溶過渡金屬化合物顆粒；將該過渡金屬鹽溶液和該陰離子化合物添加到一個(gè)反應(yīng)室中；并且使該反應(yīng)室經(jīng)受從約0.1ff/mL到約50W/mL強(qiáng)度的超聲處理以形成這些不可溶過`渡金屬化合物顆粒。
[0020]該強(qiáng)度可以是從約lW/mL到約10W/mL。在一些實(shí)例中，該強(qiáng)度可以是約3W/mL。[0021 ] 該過渡金屬鹽溶液可以包括MnSO4、Mn (CH3COO) 2、MnCl2、或Mn (NO3)20
[0022]該陰離子化合物的來源可以是一種含Na2C03、NH4HCO3^ (NH4)2CO3^ NH4OH, NaHC03、NaOH、KHC03> K2CO3, KOH, H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, (NH4) 3P04、(NH4)2HPO4, (NH4) H2PO4,(NH4)2NaPO4, (NH4)Na2PO4'KH2PO4、K2HPO4、(NH4)2KPO4, (NH4) K2PO4 或 KMnO4 的溶液。在一些實(shí)例中，該陰離子化合物的來源可以是一種含Na2CO3和/或NH4HCO3的溶液。
[0023]在該反應(yīng)室內(nèi)該陰離子化合物與該過渡金屬鹽的比率可以是從約1:1.5到約
1.5:1。在一些實(shí)例中，在該反應(yīng)室內(nèi)該陰離子化合物與該過渡金屬鹽的比率可以是約1:1。
[0024]該超聲處理可以由一個(gè)探針尖端、由多個(gè)振動(dòng)膜、或由任何數(shù)量的附接到多個(gè)反應(yīng)室壁上的超聲波傳感器(ultrasonic transducer)來提供。
[0025]該反應(yīng)室可以包括一個(gè)流通(flow-through)或連續(xù)的室。
[0026]這些不可溶過渡金屬化合物顆粒在形狀上可以是球形的、準(zhǔn)球形的、或不規(guī)則的。
[0027]所制造的這些不可溶過渡金屬化合物顆粒可以具有以下的一種粒度分布:至少90%的顆粒在Ιμ--與50μπι的范圍內(nèi)；至少90%在I μ m與30 μ m的范圍內(nèi)；至少90%在3 μ m與20 μ m的范圍內(nèi)；或至少90%在3μπι與IOym的范圍內(nèi)。
[0028]所制造的這些不可溶過渡金屬化合物顆?？梢园∕nCO3并且具有從約1.5g/mL到約3.0g/mL的拍實(shí)密度。
[0029]所制造的這些不可溶過渡金屬化合物顆?？梢跃哂袕募s1.7g/mL到約2.3g/mL的拍實(shí)密度。
[0030]可以進(jìn)行該方法，其中該過渡金屬鹽溶液包括MnSO4，該陰離子化合物的來源是一種含Na2CO3和/或NH4HCO3的溶液，MnSO4與Na2CO3和/或NH4HCO3的比率是從約1:1.5到約1.5:1，并且這些含MnCO3的顆粒具有從約1.7g/mL到約2.3g/mL的拍實(shí)密度。
[0031]該反應(yīng)室的容積可以是300mL或更大。該過渡金屬鹽溶液和該陰離子化合物可以通過多個(gè)試劑入口添加到一個(gè)反應(yīng)室中，這些試劑入口以彼此相隔大于約IOcm定位。
[0032]在該反應(yīng)室內(nèi)的停留時(shí)間可以是從約I秒到約60分鐘，例如從約5秒到約30分鐘，或例如從約10秒到約5分鐘。
[0033]該方法還可以包括將一種螯合劑添加到該反應(yīng)室中。該螯合劑可以是硫酸銨、氫氧化銨、氯化銨、乙酸銨、硝酸銨、脲、或它們的任何混合物。
[0034]對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在結(jié)合附圖閱讀完具體實(shí)施例的以下描述之后，本披露的其他方面和特征將變得清楚。
附圖簡要說明
[0035]參考附圖，現(xiàn)在將僅作為舉例的方式來說明本披露的實(shí)施例。
[0036]圖1是在一個(gè)槽反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0037]圖2是在一個(gè)槽反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0038]圖3是以更高放大倍數(shù)示出在圖2中示出的這些碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
`[0039]圖4是在一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器內(nèi)未經(jīng)過超聲處理產(chǎn)生的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0040]圖5是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過超聲處理產(chǎn)生的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0041]圖6是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施例的一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器的圖解。
[0042]圖7是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0043]圖8是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0044]圖9是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0045]圖10是以更高放大倍數(shù)示出在圖9中示出的這些碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0046]圖11是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0047]圖12是以更高放大倍數(shù)示出在圖11中示出的這些碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0048]圖13是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0049]圖14是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。[0050]圖15是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0051]圖16是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器內(nèi)制造的鎳錳鈷(NMC)碳酸鹽顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0052]圖17是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)過程反應(yīng)器內(nèi)制造的NMC碳酸鹽顆粒的一張掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0053]圖18是當(dāng)一種試劑以過量的形式存在時(shí)可能發(fā)生的沉淀的一種示意性圖示。
[0054]圖19是當(dāng)反應(yīng)物都不以過量的形式存在時(shí)該反應(yīng)的一種示意性圖示。
[0055]圖20提供了使用和不使用過量試劑制造的顆粒的掃描電子顯微鏡顯微照片。
[0056]圖21用一張SEM顯微照片展示了獲得的示例性顆粒，該顯微照片顯示了一個(gè)較低的放大倍數(shù)(左)和一個(gè)較高的放大倍數(shù)(右)。
[0057]圖22是在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)不經(jīng)過超聲輻射制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微照片。
[0058]圖23是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微照片。
[0059]圖24是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微照片。
[0060]圖25是根據(jù)本申請(qǐng)的 一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微照片。
[0061]圖26是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微照片。
[0062]圖27是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微照片。
[0063]圖28是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微照片。
[0064]圖29是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微照片。
[0065]圖30是根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)制造的碳酸錳顆粒的一張掃描電子顯微照片。
[0066]圖31展示了在圖17和圖22-31中展示的樣品的粒度分布曲線圖，其中板塊A展示了在圖22中示出的樣品的粒度分布；板塊B展示了在圖23中示出的樣品的粒度分布；板塊C展示了在圖7中示出的樣品的粒度分布；板塊D展示了在圖24中示出的樣品的粒度分布；板塊E展示了在圖25中示出的樣品的粒度分布；板塊F展示了在圖17中示出的樣品的粒度分布；板塊G展示了在圖26中示出的樣品的粒度分布；板塊H展示了在圖27中示出的樣品的粒度分布；板塊I展示了在圖28中示出的樣品的粒度分布；板塊J展示了在圖29中示出的樣品的粒度分布；以及板塊K展示了在圖30中示出的樣品的粒度分布。
詳細(xì)說明
[0067]總體上，本披露提供了用于制造具有希望形態(tài)、希望尺寸分布和/或希望粒度的顆粒的一種方法和系統(tǒng)。一種顆粒的形態(tài)指的是該顆粒的形狀。例如，一種沉淀的或結(jié)晶的顆?？梢允乔蛐蔚?、或準(zhǔn)球形的、立方的、或棒狀的。準(zhǔn)球形顆粒指的是其中并非所有的顆粒都是同樣的形狀，但是大多數(shù)顆粒的形狀構(gòu)成一種接近球形的形狀但不是非常理想的球形的形狀的顆粒。[0068]形成球形的或準(zhǔn)球形的顆粒會(huì)是令人希望的，因?yàn)橛汕蛐蔚幕驕?zhǔn)球形的顆粒形成的粉末與不規(guī)則形狀的顆粒相比可以表現(xiàn)得更像流體并且可以在加熱時(shí)展現(xiàn)更低的結(jié)塊。此外，球形的或準(zhǔn)球形的顆?？梢蕴钊谝黄鹨詼p少空隙體積并且增加拍實(shí)密度。由球形的或準(zhǔn)球形的顆粒形成的電池材料與使用由不規(guī)則顆粒形成的材料制成的電池相比可以運(yùn)行的更好并且可以具有更長的循環(huán)壽命。不規(guī)則形狀的顆粒具有多個(gè)表面，這些表面由于鋒利的邊緣和褶皺而處于壓力下，而球形的或準(zhǔn)球形的顆粒缺少這樣的鋒利的邊緣和褶皺，從而導(dǎo)致顆粒降解的減少。還可以使用其他的材料對(duì)顆粒進(jìn)行涂覆。使用球形的或準(zhǔn)球形的顆粒制成的涂層與使用不規(guī)則形狀的顆粒制成的涂層相比可以是更均勻。即使如此，仍然可能存在著希望是不規(guī)則形狀的顆粒的應(yīng)用。
[0069]球形沉淀物的粒度可以由它的直徑來限定。對(duì)于不規(guī)則的和非球形的顆粒，基于體積的粒度可以是約等于一個(gè)具有與該非球形顆粒相同體積的球狀物的直徑。類似地，基于面積的粒度可以是約等于具有與該非球形顆粒相同表面面積的球狀物的直徑。非球形顆粒的粒度可以使用其他可比的特性來計(jì)算，從而獲得基于重量的、基于流體動(dòng)力學(xué)的、或基于空氣動(dòng)力學(xué)的粒度。在本披露中，可互換地使用粒度和基于體積的粒度。
[0070]分散在一種流體內(nèi)的粉末或顆粒的粒度分布是一列值，這些值限定了根據(jù)尺寸分類而存在的顆粒的相對(duì)量?？梢允褂枚喾N技術(shù)來測量粒度分布。粒度分布可以按該樣品的在一個(gè)上限與一個(gè)下限之間的百分比來表達(dá)，例如該樣品的80%是在10 μ m與20 μ m之間。可替代地，粒度分布可以按“累積的”形式來表達(dá)，其中對(duì)于所有的粒度給出了在一個(gè)上限之下的總量，例如樣品的90%是小于50 μ m。
[0071]這些沉淀顆粒的尺寸、這些沉淀顆粒的形態(tài)、以及這些沉淀顆粒的粒度分布都影響著一個(gè)樣品的拍實(shí)密度。拍實(shí)密度指的是一個(gè)樣品在將它拍打得足以使該樣品緊密而使得該樣品的密度不再變化的密度。取決于制造的顆粒的尺寸和形狀，該拍實(shí)密度可以是該晶體本體密度的10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、或80%。理想堆積的相同尺寸的球狀物可以具有該晶體本體密度的約74%的密度，因此理想堆積的MnCO3球狀物可以具有3.70g/mL的約74%的密度。憑借大顆粒留下的間隙由更小的顆粒填充，具有不同尺寸的球狀物的一個(gè)樣品的密度是大于74%的是可想象的。
[0072]顆粒可以在一種分批法或在一種連續(xù)法中獲得。在一種連續(xù)法中，使用了一個(gè)“流通”反應(yīng)器，其中通過添加新的試劑將制造的這些顆粒連續(xù)地從該反應(yīng)器內(nèi)移出。這些顆粒可以是由通式(TM) (S’ )表示的過渡金屬化合物顆粒，其中TM可以是處于任何可能摩爾比率的一種或多種獨(dú)立地選自下組的過渡金屬，該組由以下各項(xiàng)組成:Mn、N1、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge以及Sn ;并且其中S’是該過渡金屬化合物顆粒的陰離子成分。該過渡金屬化合物顆粒的陰離子成分S’可以是，例如C03、(OH)2, (OOH)、02、03、
04、P04、(PO4) 2、或P2O7,從而導(dǎo)致該化學(xué)式(根據(jù)該TM成分的總體價(jià)電荷)是，例如(TM) CO3,(TM) (OH)2, (TM) (OOH)、(TM) O、(TM) O2, (TM) O3> (TM) 03/2> (TM) O473> (TM) PO4、(TM) (PO4) 2/3、或(TM) (P2O7) 1/2。
[0073]該過渡金屬化合物顆粒的過渡金屬成分可以來自一種過渡金屬來源，例如由通式(TM) (S)表示的一種過渡金屬鹽的溶液，其中S是允許該過渡金屬鹽溶解在一種溶劑內(nèi)的任何適當(dāng)?shù)钠胶怆x子。這類過渡金屬鹽的實(shí)例包括(TM)S04、(TM)Cl2, (TM) (CH3COO)2、以及(TM) (NO3)2，其中S對(duì)應(yīng)地是S04、Cl2、(CH3COO)2和(NO3)20該過渡金屬化合物顆粒的陰離子成分可以來自陰離子化合物的任何相關(guān)的來源，例如另一種鹽溶液，例如以下化合物的一種溶液:NH4HC03、Na2C03、(NH4)2CO3^ NH4OH, NaHCO3> NaOH、KHCO3> K2CO3> KOH、H3PO4,NaH2PO4'Na2HPO4、(NH4) 3P04、(NH4) 2HP04、(NH4) H2PO4、(NH4) 2NaP04、(NH4) Na2PO4'KH2PO4'K2HPO4、(NH4)2KPO4, (NH4)K2PO4 或 KMnO4。
[0074]在一些實(shí)施例中，該過渡金屬化合物顆?？梢允荕n(1_p_q)M2pM\C03顆粒(即M1是Mn，S，=CO3)，其中M2和M3獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:N1、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、以及Sn，其中p+q〈l，并且其中“P”和“q”大于或等于O。在具體實(shí)施例中，可以獲得的過渡金屬化合物顆粒包括具有化學(xué)式(NipMn(1_?)Coq) CO3 (即，TM是NipMn(1_p_q)Ccv其中M1是Mn，M2是Ni，M3是Co，S，=CO3)的鎳錳鈷(NMC)碳酸鹽顆粒，例如具有化學(xué)式的Ni1/3Mn1/3Co1/3C03的NMC碳酸鹽顆粒。在其他的實(shí)施例中，可以獲得的過渡金屬顆粒包括碳酸錳(MnCO3)顆粒(B卩，“p”和“q”=0，S，=CO3X
[0075]雖然可以使用其他的錳來源，例如Mn (NO3)2, Mn (CH3COO)2，或MnCl2,(其中對(duì)應(yīng)地TM=Mn, S= (NO3) 2、(CH3COO) 2 或 Cl2)以及其他的碳酸鹽來源，例如 Na2C03、(NH4) 2C03、NaHCO3、KHCO3、或K2CO3，但是碳酸錳顆?？梢酝ㄟ^硫酸錳(MnSO4, 即，TM=Mn, S=SO4)與碳酸氫銨(NH4HCO3)之間的反應(yīng)來形成。在本領(lǐng)域中已知還有其他的錳和碳酸鹽來源。盡管本披露討論了硫酸錳與碳酸氫銨以形成碳酸錳顆粒的反應(yīng)、以及硫酸錳與碳酸鈉以形成碳酸錳顆粒的反應(yīng)，但是應(yīng)理解可以類似使用多種替代的試劑來形成替代顆粒，例如Ni1/3Co2/3(OH)2(其中 TM=Ni 1/3Co2/3，S，=(OH)2))或 MgZnO3 (其中 TM=MgZn, S，=03)。
[0076]在一個(gè)槽反應(yīng)器中使用1-2M或甚至更高濃度的MnSO4和NH4HCO3制造的MnCO3顆粒導(dǎo)致達(dá)到40微米的顆粒，其中這些制造的顆粒具有大的尺寸分布，如圖1中所示。一個(gè)使用ImM的MnSO4和NH4HCO3的反應(yīng)產(chǎn)生了約3.5微米的球形顆粒，其中這些制造的顆粒具有小的尺寸分布，如圖2和圖3中所示。盡管在圖2和圖3中的這些制造的顆粒的粒度、顆粒形態(tài)和粒度分布可能是令人希望的，但是所用試劑的低濃度會(huì)導(dǎo)致不令人希望的廢料水平。
[0077]根據(jù)本申請(qǐng)的方法和系統(tǒng)可以使用比類似方法和系統(tǒng)(不使用超聲輻射)更高濃度的試劑(例如以大于100mM、lM、2M、3M、4M、5M或IOM的試劑濃度，取決于試劑)來制造具有希望物理特性的球形顆粒。當(dāng)使用超聲輻射時(shí)，快速并且均勻混合是可能的。在該反應(yīng)中使用的試劑濃度的比率可以依據(jù)所希望的產(chǎn)物以及形成這些過渡金屬化合物顆粒的化學(xué)反應(yīng)來選擇。在這些過渡金屬化合物顆粒的形成過程中，可以使用任何比率，包括一種或多種試劑相對(duì)于另一種試劑過量。在某些實(shí)例中，有待使用的試劑不過量可能是有益的。
[0078]在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中通過0.2M的MnSO4與NH4HCO3的反應(yīng)制造的MnCO3顆粒顯示在圖4 (沒有超聲處理)和圖5 (使用40W的超聲清洗器進(jìn)行超聲處理)中。如圖4和圖5所示，反應(yīng)溶液的超聲處理導(dǎo)致制造出多個(gè)單獨(dú)的晶粒，而不進(jìn)行超聲處理則導(dǎo)致團(tuán)聚的顆粒。
[0079]在此說明了在一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)制備不可溶過渡金屬化合物顆粒的一種方法。形成的顆粒由化學(xué)式(TM) (S’)表示。該方法包括:提供一種過渡金屬鹽溶液，該過渡金屬鹽具有化學(xué)式(TM) (S)并且包括過渡金屬成分(TM)，其中(TM)是一種或多種獨(dú)立地選自下組的過渡金屬，該組由以下各項(xiàng)組成:Mn、N1、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、以及Sn ;提供一種陰離子化合物的來源，該陰離子化合物是一種基于碳酸鹽的化合物、基于氫氧化物的化合物、基于磷酸鹽的化合物、基于羥基氧化物的化合物、或基于氧化物的化合物，所述陰離子化合物包括一種由S’表示的陰離子成分，其中所述陰離子成分與該過渡金屬成分TM是反應(yīng)的以形成這些不可溶過渡金屬化合物顆粒；將該過渡金屬鹽溶液和該陰離子化合物添加到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)；并且使該反應(yīng)室經(jīng)受從約0.1ff/mL到約50W/mL強(qiáng)度的超聲處理以形成這些不可溶過渡金屬化合物顆粒。
[0080] 該強(qiáng)度可以是從約0.1ff/mL到約10W/mL，例如約3W/mL。
[0081 ] 該過渡金屬鹽溶液可以包括MnSO4、Mn (CH3COO) 2、MnCl2、或Mn (NO3)20
[0082]該陰離子化合物的來源是一種含Na2C03、NH4HCO3^ (NH4) 2C03、NH4OH, NaHCO3> NaOH、KHC03> K2CO3, KOH, H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, (NH4) 3P04、(NH4) 2HP04、(NH4)H2PO4, (NH4) 2NaP04、(NH4) Na2PO4, KH2PO4, K2HPO4, (NH4) 2KP04、(NH4) K2PO4 或 KMnO4 的溶液。在示例性實(shí)施例中，該陰離子化合物的來源是一種含Na2CO3或NH4CO3的溶液。
[0083]在該反應(yīng)室內(nèi)該陰離子化合物與該過渡金屬鹽的示例性比率可以是從約1:1.5到約1.5:1，例如像約1:1。
[0084]超聲處理可以由一個(gè)探針尖端、由多個(gè)振動(dòng)膜、或由任何數(shù)量的附接到多個(gè)反應(yīng)室壁上的超聲波傳感器來提供。
[0085]該反應(yīng)室可以包括一個(gè)流通室。
[0086]這些不可溶過渡金`屬化合物顆粒在形狀上可以總體上是球形的，或可以是準(zhǔn)球形的(是指并非所有的顆粒都是同樣形狀的，但是大多數(shù)顆粒的形狀構(gòu)成一個(gè)接近于球形的形狀但不是理想球形的形狀)。
[0087]在示例性實(shí)施例中，所制造的這些不可溶過渡金屬化合物顆?？梢跃哂幸韵碌囊环N粒度分布:至少90%的顆粒在I μ m與50 μ m的范圍內(nèi)；至少90%在I μ m與30 μ m的范圍內(nèi)；至少90%在3μπι與20μπι的范圍內(nèi)；或至少90%在3 μ m與10 μ m的范圍內(nèi)。
[0088]根據(jù)某些實(shí)施例，所制造的這些不可溶過渡金屬化合物顆粒可以包括MnCO3并且具有從約1.5g/mL到約3.0g/mL的拍實(shí)密度。例如，所制造的這些不可溶過渡金屬化合物顆?？梢跃哂袕募s1.7g/mL到約2.3g/mL的拍實(shí)密度。
[0089]在某些實(shí)施例中，該過渡金屬鹽溶液可以包括MnSO4，該陰離子化合物的來源可以是一種含Na2CO3和/或NH4CO3的溶液，MnSO4與Na2CO3和/或NH4CO3的比率可以是從約1:1.5到約1.5:1，并且顆?？梢园∕nCO3具有、從約1.7g/mL到2.3g/mL的拍實(shí)密度。
[0090]根據(jù)示例性實(shí)施例，該反應(yīng)室的容積可以是約300mL或更大。
[0091]在該反應(yīng)室內(nèi)的停留時(shí)間可以是從約I秒到約60分鐘，可以是從約5秒到約30分鐘，或可以是從約10秒到約5分鐘。
[0092]一種用于連續(xù)產(chǎn)生顆粒的反應(yīng)器可以具有:一個(gè)帶有至少一個(gè)入口的反應(yīng)室、一個(gè)用于對(duì)該反應(yīng)室提供超聲輻射的超聲輻射來源(還被稱為超聲發(fā)生器)、以及至少一個(gè)用于去除該反應(yīng)溢流的出口。在帶有一個(gè)入口的反應(yīng)器中，可以將反應(yīng)溶液(例如，該MnSO4溶液和該NH4HCO3溶液)在注入到該反應(yīng)室之前預(yù)混合。在帶有兩個(gè)入口的反應(yīng)器中，這些入口中的一個(gè)可以用于這些反應(yīng)溶液的一種(例如該MnSO4溶液)而另一個(gè)入口可以用于另一種反應(yīng)溶液(例如該NH4HCO3溶液)。在圖6中展示了一個(gè)帶有兩個(gè)入口的反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)施例，圖6示出了:反應(yīng)器100、反應(yīng)室102、試劑入口 104和106、具有探針尖端110的探針超聲發(fā)生器108、以及用于去除反應(yīng)溢流的一個(gè)出口 112 (在MnSO4與NH4HCO3之間的反應(yīng)中，該溢流往往包含所產(chǎn)生的MnCO3顆粒)。根據(jù)該超聲輻射的來源的功率和強(qiáng)度以及該反應(yīng)室的尺寸，該或這些入口可以遠(yuǎn)離它們自己和/或遠(yuǎn)離該超聲輻射的來源而間隔了 Imm與50cm之間，或大得多(例如lm)。
[0093]該超聲輻射的來源可以是，例如，一個(gè)平行傳感器或一個(gè)探針超聲發(fā)生器。探針超聲發(fā)生器的一個(gè)實(shí)例是一個(gè)可以在400W (10%-100%振幅變化)和20kHz工作的BransonSonifier?450A(美國康捏狄格州市，布蘭森超聲波(Branson Ultrasonics of Danbury CT,USA)。作為替代方案，可以使用在其他頻率(例如在20與80kHz之間的頻率)下工作并且在高達(dá)IOOkW下工作的超聲發(fā)生器。根據(jù)該超聲輻射的來源的功率和強(qiáng)度，一個(gè)探針超聲發(fā)生器可以具有直徑是在Imm與IOcm之間或更大的平探針尖端。在具體的實(shí)施例中，該探針尖端的直徑可以是1.2cm (具有1.13cm2的表面面積)?？梢允乖撎结樇舛艘栽?0 μ m與5cm之間的振幅來振動(dòng)。在具體的實(shí)施例中，可以使該探針尖端以約150 μ m的振幅來振動(dòng)。在最大功率時(shí)，使用具有1.2cm直徑的探針尖端的一個(gè)Branson Sonifier450A探針超聲發(fā)生器可以具有約350W/cm2的強(qiáng)度。作為替代方案，可以使用在高達(dá)約2000W/cm2的強(qiáng)度下工作的超聲發(fā)生器。該探針尖端可以由多種材料制成并且可以具有多種構(gòu)造。
[0094]在空氣中工作的超聲發(fā)生器具有接近零的功率輸出，因?yàn)榭諝獾恼扯鹊?。隨著介質(zhì)粘度的增加，該超聲發(fā)生器使用更高的功率來振動(dòng)。超聲波儀可以顯示在該機(jī)器上工作所需要的實(shí)際功率。對(duì)于帶有1.2cm直徑的平探針尖端在一種水性介質(zhì)中操作的BransonSonifier450A，在100%振幅時(shí)，該功率輸出是400W的約30% (B卩，120W);并且在80%振幅時(shí)是 400W 的約 24% (即，96W)。
[0095]如圖6中所展示，可以將這兩個(gè)入口 104和106中的一者或二者定位為引導(dǎo)這些試劑溶液到該探針尖端附近，在這里超聲處理更加強(qiáng)烈。一個(gè)反應(yīng)器可以另外地包括一個(gè)外夾套(未顯示)，該夾套可以用于將該反應(yīng)室加熱或冷卻到一個(gè)希望的溫度。
[0096]其他反應(yīng)器可以使用振動(dòng)膜或附接到該反應(yīng)室壁上的超聲波傳感器代替探針超聲發(fā)生器來提供超聲輻射。該反應(yīng)器可以包括多個(gè)入口，這些入口被定位為引導(dǎo)這些試劑溶液進(jìn)入該反應(yīng)器中以便于快速混合這些試劑。
[0097]圖7展示了使用一個(gè)反應(yīng)器產(chǎn)生的MnCO3顆粒，該反應(yīng)器具有一個(gè)入口(被定位為引導(dǎo)這兩種試劑溶液中的一種朝向該探針頭)和另一個(gè)入口(被定位為引導(dǎo)這兩種試劑溶液中的第二種遠(yuǎn)尚該探針頭)。為了制造圖7中所展不的顆粒，將IM的MnSO4和NH4HCO3溶液以5mL/min注入到一個(gè)50mL的連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)并在該反應(yīng)器內(nèi)使其混合，該反應(yīng)器處于40°C并且以全振幅的80% (或約1.9W/mL)工作。所制造的顆粒具有1.48g/mL (或該晶體本體密度的約40%)的拍實(shí)密度。
[0098]圖8展示了使用一個(gè)反應(yīng)器產(chǎn)生的MnCO3顆粒，該反應(yīng)器具有被定位為引導(dǎo)這兩種試劑溶液朝向該探針頭的兩個(gè)入口，其中這些反應(yīng)條件與用于制造圖7中所展示的顆粒的那些是相同的。所制造的顆粒具有1.59g/mL (或該晶體本體密度的約43%)的拍實(shí)密度。
[0099]用于制造這些過渡金屬化合物顆粒的一個(gè)反應(yīng)器可以接收在不同流速下的試劑和在不同濃度下的試劑；該反應(yīng)器可以在不同的溫度和/或壓力下維持該反應(yīng)。在使用探針來產(chǎn)生超聲輻射的反應(yīng)器內(nèi)，該反應(yīng)器可以使用具有不同的尺寸并且被置于多個(gè)不同位置的多個(gè)探針尖端來提供處于不同探針強(qiáng)度和頻率下的超聲輻射。該反應(yīng)室可以在尺寸和幾何形狀上改變，并且可以由不同的材料來制造，由此提供了該反應(yīng)室的不同表面構(gòu)造?？梢岳缡褂靡粋€(gè)攪拌棒積極地?cái)嚢?，或可以僅通過這些試劑的注入來混合該反應(yīng)室。
[0100]在使用探針來產(chǎn)生超聲輻射的反應(yīng)器內(nèi)，可以改變?cè)撎结樇舛苏路降目讖匠叽纭＠缈梢詫~芯片、鋼削片或塑料網(wǎng)添加到該反應(yīng)室中以增加表面面積?？梢詫怏w，例如氮?dú)狻⒖諝饣蚨趸脊呐荽┻^該反應(yīng)室。可以將表面活性劑，例如Tween?-80或礦物油、和/或螯合劑添加到該反應(yīng)溶液中。例如，可以將這些表面活性劑和/或螯合劑添加到這些試劑中的一種試劑中或直接進(jìn)料到該反應(yīng)室中。
[0101 ] 螯合劑是在顆粒生長過程中與金屬離子“配位”并且可以提供一種用于控制粒度的機(jī)制的試劑?？梢蕴砑拥皆摲磻?yīng)中的螯合劑的實(shí)例包括，例如:硫酸銨、氫氧化銨、氯化銨、乙酸銨、硝酸銨、脲，或它們的任何組合。
[0102]在該反應(yīng)器的具體實(shí)施例中，這些試劑入口是由不銹鋼管制成的。該管能夠可動(dòng)地調(diào)整成這樣使得這些試劑入口相對(duì)于該探針尖端的位置可以被改變。在一些實(shí)施例中，該反應(yīng)室可以具有在2mL與IL之間的容積。然而更大尺寸的反應(yīng)室是被考慮的，例如具有25L或更大的容積的反應(yīng)室，只要該腔增加的尺寸是由增加的超聲處理功率抵消并且該超聲輻射強(qiáng)度保持在約0.1 ff/mL與50W/mL之間。
[0103]在具體實(shí)施例中，可以根據(jù)該反應(yīng)室的尺寸獨(dú)立將這些試劑流速設(shè)置在lmL/min與lL/min之間，或更高?？梢詫?duì)這些試劑流速和反應(yīng)室進(jìn)行選擇以使得這些試劑和所制造的過渡金屬化合物顆粒在該反應(yīng)室內(nèi)的停留時(shí)間是大于5秒(其中停留時(shí)間計(jì)算為:反應(yīng)室的容積除以試劑的總流速)。在具體實(shí)施例中，該停留時(shí)間是30秒或更長。在一些實(shí)施例中，這些試劑的停留時(shí)間可以是5分鐘或更長。在一些實(shí)施例中，這些試劑入口引導(dǎo)這些試劑進(jìn)入一個(gè)反應(yīng)容積(在這里以約0.1ff/mL與50W/mL之間的強(qiáng)度來提供超聲輻射)中由此允許這些試劑在它們從該超聲輻射離開前發(fā)生反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)例中，該試劑入口將這些試劑引導(dǎo)到該超聲輻射的來源附近，例如一個(gè)探針尖端附近。
[0104]在具體的實(shí)施例中，由該探針提供的超聲輻射可以是在該探針尖端的最大振幅的10%與100%之間。正被一個(gè)Branson Sonifier450A振動(dòng)的探針尖端的最大振幅是約150微米。替代的探針尖端可以由其他超聲波儀而振動(dòng)到更大的振幅?？商娲?，可以將其他的超聲輻射系統(tǒng)，例如膜板超聲波儀振動(dòng)到更大的振幅。在具體的實(shí)施例中，可以使用一個(gè)加熱或冷卻夾套將該反應(yīng)器的溫度維持在_20°C與100°C之間的溫度下。
[0105]在一個(gè)具體反應(yīng)中，將IM MnSO4與IM NH4HCO3溶液以5mL/min注入到一個(gè)50mL的反應(yīng)室中，并且使其經(jīng)受全振幅的80%的超聲輻射(或約1.9W/mL)。在一種冰浴內(nèi)將該反應(yīng)的周圍溫度維持在0°C。圖9和圖10示出了制造得到的碳酸錳顆粒。這些顆粒具有
1.40g/mL (或該晶體本體密度的約38%)的拍實(shí)密度。
[0106]在另一個(gè)反應(yīng)中，將IM MnSO4與IM NH4HCO3溶液以5mL/min注入到一個(gè)50mL的反應(yīng)室中，并且使其經(jīng)受全振幅的80%的超聲輻射(或約1.9W/mL)。將該反應(yīng)的周圍溫度維持在90°C。圖11和圖12示出了制造得到的碳酸錳顆粒。這些顆粒具有1.71g/mL (或該晶體本體密度的約46%)的拍實(shí)密度。
[0107]具有不同尺寸反應(yīng)室的反應(yīng)器可以制造出具有不同物理特性的顆粒。例如，圖13、圖14和圖15 (都以同樣的比例尺顯示)顯示了分別使用3mL、50mL和500mL的反應(yīng)室、使用上述關(guān)于在圖9-12中展示的顆粒的形成而言類似的反應(yīng)條件所制造的碳酸錳顆粒。以80%振幅使這些反應(yīng)分別地以約32W/mL、約1.9W/mL、以及0.19ff/mL進(jìn)行。如所示，所制造的顆粒具有不同的尺寸和尺寸分布，其中在圖14中展示的這些顆粒具有大尺寸分布的很好形狀的球形顆粒，而在圖15中展示的這些顆粒具有窄尺寸分布的不規(guī)則形狀的顆粒。
[0108]可以通過在一種鎳錳鈷的來源與一種碳酸鹽的來源之間的反應(yīng)來形成鎳錳鈷碳酸鹽顆粒，其中該鎳錳鈷的來源可以包括處于任何摩爾比的鎳、錳、以及鈷。例如，這些鎳錳鈷碳酸鹽顆?？梢允?Ni1/3Mn1/3Co1/3)C03顆粒，它們可以通過在一種過渡金屬鹽(提供一種鎳錳鈷來源，例如l/3NiS04、l/3MnS04和1/3CoS04 (用速記符號(hào)寫為(Ni1Z3Mnv3Cov3)SO4或NMC硫酸鹽)或1/3Ν? (NO3) 2、l/3Mn (NO3) 2和l/3Co (NO3) 2 (類似用速記符號(hào)寫為(Nil73Mnl73Col73) (NO3)2))與一種碳酸鹽的來源(例如碳酸氫銨(NH4HCO3))之間的反應(yīng)來形成。在該過渡金屬鹽的上述化學(xué)式中，該過渡金屬成分TM對(duì)應(yīng)于NiliZ3MnliZ3Cov3,而該鹽的平衡離子S對(duì)應(yīng)地對(duì)應(yīng)于SO4或(N03)2。在其他實(shí)施例中，該鎳錳鈷的來源可以是，以縮寫符號(hào)寫為:(Ni1/3Mn1/3Co1/3) (CH3COO)2，或(Ni1/3Mn1/3Co1/3)Cl2 ;并且該碳酸鹽的來源可以是，例如(NH4) 2C03、NaHCO3' Na2CO3' KHCO3'或 K2CO3。
[0109]在一個(gè)具體實(shí)施例中，將0.2M NMC硫酸鹽與IM NH4HCO3溶液以5mL/min注入到一個(gè)50mL的反應(yīng)器中，并且使其經(jīng)受全振幅的80%的超聲輻射(或約1.9W/mL)。圖16顯示了得到的NMC碳酸鹽顆粒。
[0110]在另一個(gè)實(shí)施例中，將0.2M NMC硫酸鹽與2M NH4HCO3溶液在以5mL/min注入到一個(gè)加熱到70°C的50mL的反應(yīng)器中之前冷卻到3°C，并且使其經(jīng)受全振幅的80%的超聲輻射(或約1.9W/mL)。得到的NMC碳酸鹽顆粒(在圖17中示出)具有1.25g/mL的拍實(shí)密度(或該等摩爾的晶體本體密度的約36%)。
[0111]在被收集后，任何制造的顆粒均可以例如在80°c被干燥持續(xù)數(shù)小時(shí)。
用于制造MnCO:顆粒的附加實(shí)施例
[0112]根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施例，可以在一個(gè)大容積內(nèi)使用高強(qiáng)度的超聲處理來形成示例性的顆粒。該大容積可以引起更大的顆粒并且在這些形成的顆粒中有利地引起一個(gè)窄的尺寸分布并且該高強(qiáng)度(高W/mL)可以得到球形的或準(zhǔn)球形的顆粒。通過以大致相當(dāng)?shù)臐舛葋硎褂迷噭?，可以避免使一種反應(yīng)物大量過量的影響。具有一個(gè)窄尺寸分布的顆粒往往被理解為是具有以下的尺寸分布的顆粒:至少90%的顆粒具有距離該平均直徑在25 μ m范圍之內(nèi)的直徑。在一些實(shí)施例中，這些顆粒往往具有的至少90%的顆粒具有距離該平均直徑在15μπι范圍之內(nèi)的直徑。在其他實(shí)施例中，這些顆粒往往具有的至少90%的顆粒具有距離該平均直徑在IOym范圍之內(nèi)的直徑。在又其他實(shí)施例中，這些顆粒往往具有的至少90%的顆粒具有距離該平均直徑在5 μ m范圍之內(nèi)的直徑。在一些實(shí)施例中，這些顆粒具有其中至少90%的顆粒是在1 μπm與50 μm的范圍內(nèi)的尺寸分布。在其他實(shí)例中，至少90%的顆粒是在1μm與30 μm的范圍內(nèi)。在又其他實(shí)例中，至少90%的顆粒是在3 μ m與20 μ m的范圍內(nèi)。> 在還另外的實(shí)例中，至少90%的顆粒是在3 μ m與10 μ m的范圍內(nèi)。
[0113]雖然球形顆粒對(duì)于下游的使用具有優(yōu)勢，然而不是非常好球形的準(zhǔn)球形的或不規(guī)則形狀的顆粒也是令人希望的，如果尺寸分布是窄的并且拍實(shí)密度相對(duì)高的話。
[0114]可以認(rèn)為大于300mL的反應(yīng)室容積為一個(gè)大容積?？梢允褂脧?50mL到700mL的反應(yīng)室容積以有利地引起顆粒的窄尺寸分布，同時(shí)允許一個(gè)高的通過量?？梢允褂贸^700mL的容積，例如像1L、5L、10L和25L容積，條件是該超聲處理裝置在該反應(yīng)容積內(nèi)足以提供具有在約0.1ff/mL與50W/mL之間強(qiáng)度的超聲輻射并且這些流速足以允許適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間。
[0115]在一種具體的測試安排中，使用了一個(gè)350mL的反應(yīng)室,其中一個(gè)內(nèi)在超聲發(fā)生器鄰近于這些試劑輸入。在一個(gè)例子中，發(fā)現(xiàn)濾液具有過量的試劑-過量的NH4HCO3,在將MnSO4添加到該濾液中后導(dǎo)致了不希望的沉淀。此外，發(fā)現(xiàn)在添加NH4HCO3時(shí)過量的MnSO4導(dǎo)致沉淀，這也是不令人希望的。
[0116]MnSO4與NH4HCO3的反應(yīng)形成了希望的產(chǎn)物MnCO3以及(NH4)2S04、連同CO2和H20。MnSO4與Na2CO3的反應(yīng)形成了希望的產(chǎn)物MnCO3以及Na2S04。圖18是當(dāng)這些試劑中的一種試劑以顯著過量的形式存在時(shí)會(huì)發(fā)生的沉淀的一種示意性圖示。在該左手邊反應(yīng)室(1802)內(nèi)，NH4HCO3和/或Na2C03( 1804)以過量的形式存在。在這種情況下，在該反應(yīng)室的“NH4HC03和/或Na2CO3?！眱?nèi)的沉淀在該MnSO4進(jìn)口(1806)附近發(fā)生。在該右手邊反應(yīng)室(1812)內(nèi)，MnSO4 (1814)以過量的形式存在。在這種情況下，在反應(yīng)室的“MnS04?！眱?nèi)的沉淀在該NH4HCO3和/或Na2CO3入口(1816)附近發(fā)生。此處在如包括一個(gè)探針(1808和1818)的兩個(gè)例子中顯示的超聲發(fā)生器可以替代地包括另一類型的超聲處理設(shè)備例如一種膜系統(tǒng)或任何數(shù)量的附接到該反應(yīng)室的超聲波傳感器。這種在這些入口附近的局部沉淀是不令人希望的。在這些存在過量試劑的例子中，在進(jìn)入該反應(yīng)室時(shí)沉淀發(fā)生得非常迅速，這意味著在相對(duì)高的濃度并且在僅少量顆粒存在下發(fā)生了沉淀。這導(dǎo)致粒度上的一個(gè)寬的分布。獲得一個(gè)窄的尺寸分布是令人希望的。因此，通過避免試劑過量降低了制造具有一個(gè)寬尺寸分布的顆粒的可能性。
[0117]圖19是當(dāng)反應(yīng)物都不以過量的形式存在時(shí)該反應(yīng)的一種示意性圖示。在反應(yīng)室(1902)內(nèi)，提供NH4HCO3和/或Na2CO3 (1904)和MnSO4 (1906)以在溶液中形成希望的MnCO3顆粒、以及(NH4)2SO4和/或Na`2SO4、或這些產(chǎn)物的化合物。在此，進(jìn)來的試劑都沒有看到另一種試劑的“?！保虼嗽试S多種試劑在沉淀發(fā)生前更充分地混合。這導(dǎo)致顆粒生長更均勻，可能是因?yàn)樵诟偷臐舛炔⑶以诙嗟枚嗟念w粒周圍發(fā)生沉淀。將這兩種試劑的輸入口定位成在該室內(nèi)彼此相對(duì)遠(yuǎn)離可能是有利的，以允許在沉淀發(fā)生前就充分混合。
[0118]發(fā)現(xiàn)使用Na2CO3產(chǎn)生了良好的顆粒拍實(shí)密度和良好的顆粒均勻度(窄尺寸分布)?？梢垣@得1.6至2.2g/mL的一個(gè)良好拍實(shí)密度，并且當(dāng)使用Na2CO3與MnSO4的量為兩種試劑都不過量時(shí)，觀察到了約2.lg/mL的拍實(shí)密度。該反應(yīng)在70°C下進(jìn)行，制造了相對(duì)均勻的、準(zhǔn)球形的顆粒。
[0119]在一個(gè)例子中，在一個(gè)50mL的反應(yīng)室內(nèi)將2M NH4HCO3與IMMnSO4 —起使用，該反應(yīng)室經(jīng)受處于80%全振幅(約1.9W/mL)的超聲輻射。觀察到過量的NH4HCO3。觀察到寬的尺寸分布。觀察到的拍實(shí)密度是1.85g/mL。圖20的上面部分提供了一張SEM顯微照片，顯示了得到的MnCO3顆粒具有一個(gè)寬的尺寸分布。以比較的方式，在另一個(gè)例子中，在一個(gè)300mL的反應(yīng)室內(nèi)將0.6M NH4HCO3與0.5M MnSO4 一起使用，該反應(yīng)室經(jīng)受到處于80%全振幅(約
0.32W/mL)的超聲輻射。沒有觀察到過量，并且獲得了一個(gè)窄的尺寸分布。在這個(gè)例子中，拍實(shí)密度是1.70g/mL。圖20的下面部分提供了一張SEM顯微照片，顯示了得到的MnCO3顆粒具有一個(gè)窄的尺寸分布。這些例子表明由于得到寬的尺寸分布，以過量的形式提供試劑是不令人希望的。
[0120]在另一個(gè)例子中，在一個(gè)用水開始的反應(yīng)中使用了 0.611順4!10)3和0.5M MnSO40在這種情況下，以大致相當(dāng)?shù)牧渴褂眠@些試劑，而沒有觀察到過量。得到的這些顆粒具有一個(gè)窄的尺寸分布和1.70g/mL的拍實(shí)密度。以對(duì)比的方式，該反應(yīng)由0.5M(NH4)2SO4 (該反應(yīng)的一種副產(chǎn)物)開始而不是水。在這個(gè)例子中，盡管沒有觀察到過量，但是觀察到一個(gè)寬的尺寸分布并且該拍實(shí)密度是1.87g/mL。對(duì)于這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)，使用了一個(gè)300mL的反應(yīng)室并且使其經(jīng)受處于80%全振幅(約0.32W/mL)的超聲輻射。這個(gè)實(shí)例建議:在獲得一個(gè)窄尺寸分布上，高量值的(NH4)2SO4也是不令人希望的。
[0121]在另外一個(gè)例子中，獲得了具有令人希望的一個(gè)窄尺寸分布的、拍實(shí)密度為
2.05g/mL的MnCO30在這個(gè)例子中，將IM MnSO4與1.08MNa2C03 一起使用。使該700mL的反應(yīng)室經(jīng)受處于100%振幅(約0.17W/mL)的超聲輻射。這個(gè)實(shí)例的條件包括該超聲發(fā)生器的80%的振幅和對(duì)于每種反應(yīng)物而言5mL/min的流速。該反應(yīng)在65°C沒有pH地控制下進(jìn)行。在這個(gè)例子中，獲得了具有非常令人希望的拍實(shí)密度、適宜的粒度、以及窄尺寸分布的MnCO3顆粒。圖21展示了在這個(gè)例子中獲得的顆粒。提供了一張以較低的放大倍數(shù)(左)以及較高的放大倍數(shù)(右)顯示得到的MnCO3顆粒的SEM顯微照片，以表明良好的粒度和窄的尺寸分布。
[0122]有利的是，顆粒制造是快且有效的，因?yàn)樵谠摲磻?yīng)室內(nèi)的停留時(shí)間是約為幾分鐘?？梢允褂梅浅８叩臑镮到2M的反應(yīng)物濃度來進(jìn)行顆粒的制造。此外，在所說明的方法中既不需要PH監(jiān)測，也不需要其他的附加化學(xué)品例如表面活性劑。在這個(gè)例子中產(chǎn)生的高產(chǎn)率是快速的并且導(dǎo)致更低的廢料，從而潛在地增加了效率并且降低了成本。
[0123]可以使用所描述的安排和方法來獲得具有一個(gè)窄尺寸分布的顆粒。對(duì)于一個(gè)小的反應(yīng)室而言，可能導(dǎo)致小顆粒和一個(gè)寬的尺寸分布，可能是因?yàn)樵噭┰诜磻?yīng)前的不充分混合。因此，通過將容積增加到大于 300mL(用適當(dāng)?shù)难b置可以擴(kuò)大到700mL或大于25L的容積)，在該反應(yīng)室內(nèi)充分混合是可能的，從而產(chǎn)生尺寸上更大的并且更均勻的顆粒。
[0124]在測試的附加實(shí)例和情況下，發(fā)現(xiàn)在IM MnSOjP IMNH4HCO3 (以5mL/min的流速)的反應(yīng)中通過以20%的增量使探針的振幅從0%改變到100%，該拍實(shí)密度穩(wěn)定地增加。總體上，高振幅(或高超聲處理強(qiáng)度(高W/mL))，產(chǎn)生了更多的球形顆粒。顆粒在約50%的振幅范圍(約60W輸出功率，在一種水性介質(zhì)中使用具有1.2cm直徑的平探針尖端的BransonSonif ierTM450A)下更多地從不規(guī)則形狀移動(dòng)到準(zhǔn)球形的或球形的形狀，這對(duì)應(yīng)于當(dāng)使用約50mL的連續(xù)反應(yīng)器容積時(shí)的約1.2W/mL。
[0125]當(dāng)在一個(gè)700mL的連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)使用同樣的處于100%振幅下的反應(yīng)物而調(diào)整流速時(shí)，10mL/min以及更低的流速給出了令人希望的拍實(shí)密度。更高的通過量優(yōu)選更大的流速。更大的流速可以與更大的反應(yīng)容積(具有適當(dāng)?shù)某曁幚砉β?一起使用。
[0126]可以通過將例如約IM MnSO4和約IM Na2CO3各自以例如50mL/min的流速流入一個(gè)例如IL容積的混合非常好的反應(yīng)室內(nèi)來獲得根據(jù)本披露的顆粒?？梢詫⒁环N螯合劑例如0.1M(NH4)2SO4與MnSO4 —起加入。將超聲輻射傳遞給該反應(yīng)容積的內(nèi)含物，這樣使得該輻射在該容積內(nèi)各處都是基本上均勻的并且傳遞的功率密度是大于例如lW/mL的。在一些實(shí)例中，該功率密度可以是約3W/mL。該超聲來源可以是兩個(gè)或更多個(gè)以上附接到該反應(yīng)室的外表面上的超聲波傳感器，這樣使得輻射的來源遍布在一個(gè)圓柱形反應(yīng)室的末端上或遍布該反應(yīng)室的整個(gè)表面上。優(yōu)選地，可以將這兩個(gè)入口遠(yuǎn)至該反應(yīng)室所會(huì)允許的那樣間隔開，安置該出口使得它基本上與這兩個(gè)入口都是等距離的。
[0127]在使用一個(gè)經(jīng)過定位的超聲輻射來源(非均勻的)(例如一個(gè)超聲探針尖端)的反應(yīng)室內(nèi)，令人希望的可以是將這兩個(gè)入口遠(yuǎn)至該反應(yīng)室所會(huì)允許的那樣間隔開，安置該出口使得它與這兩個(gè)入口都是等距離的。
[0128]對(duì)于一個(gè)窄的尺寸分布，將這些試劑入口分開是令人希望的。分開這些試劑入口允許這些試劑在沉淀發(fā)生前用該反應(yīng)室內(nèi)的內(nèi)含物來稀釋并且很好地混合。
MnC(X顆粒的制誥[0129]圖22顯示了在一個(gè)700mL的連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)在70°C使用各自以5mL/min進(jìn)料的IMMnSO4與1.5M Na2CO3在攪拌下制造的MnCO3顆粒。所制造的顆粒具有1.47g/mL (或該晶體本體密度的約40%)的拍實(shí)密度。
[0130]圖23顯示了在一個(gè)700mL的連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)在70°C在處于100%振幅(約0.17ff/mL)的超聲處理(Branson450A; 20kHz, 400W, 10%-100%振幅控制)下通過各自以5mL/min進(jìn)料的IM MnSO4與1.5MNa2C03的反應(yīng)制造的MnCO3顆粒。所制造的顆粒具有1.65g/mL (或該晶體本體密度的約45%)的拍實(shí)密度。在該反應(yīng)過程中不進(jìn)行超聲處理導(dǎo)致了大的團(tuán)聚顆粒(如圖22所示)，而該反應(yīng)過程中進(jìn)行超聲處理導(dǎo)致了更小的、更少的團(tuán)聚顆粒(圖23)。
[0131]圖24顯示了使用一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器在如圖7的同樣的條件(除該反應(yīng)器的溫度是70 V并且該反應(yīng)器具有被定位為引導(dǎo)這兩種試劑溶液朝向該探針頭的兩個(gè)入口之外)下產(chǎn)生的MnCO3顆粒。所制造的顆粒具有1.79g/mL (或該晶體本體密度的約48%)的拍實(shí)密度。
[0132]圖25顯示了使用如圖24的同樣的條件(除使用Na2CO3代替NH4HCO3之外)產(chǎn)生的MnCO3顆粒。所制造的顆粒具有1.74g/mL (或該晶體本體密度的約47%)的拍實(shí)密度。
[0133]圖26顯示了在一個(gè)700mL連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)在70°C在處于100%振幅(或約0.17ff/mL)的超聲處理下當(dāng)以5mL/min進(jìn)料IM Na2CO3和1.5M MnSO4時(shí)制造的MnCO3顆粒。得到的顆粒具有1.73g/mL的拍實(shí)密度。觀察到一個(gè)寬的尺寸分布。
[0134]以比較的方式，圖27顯示了當(dāng)將1.05M Na2CO3與IM MnSO4 一起使用時(shí)在如圖26中看到的顆粒的相同的條件下所制造的MnCO3顆粒。所得到的顆粒具有1.94g/mL的拍實(shí)密度。沒有觀察到過量，并且獲得了更大顆粒的一個(gè)窄的尺寸分布。
[0135]圖28 顯示了當(dāng)將 0.7M NH4HCO3 與 0.5M MnSO4 各自以 5mL/min 添加到一個(gè) 300mL的保持在70°C的連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)時(shí)制造的MnCO3顆粒，該反應(yīng)器最初裝有0.5M(NH4)2SO4 (該反應(yīng)的一種副產(chǎn)物)(替代蒸餾水)，并且在該反應(yīng)器內(nèi)使這些試劑在80%振幅(或約0.32W/mL)的超聲處理下反射反應(yīng)。所得到的顆粒具有1.87g/mL的拍實(shí)密度。盡管沒有觀察到過量，但是觀察到一個(gè)寬的尺寸分布。這個(gè)實(shí)例提出:在獲得一個(gè)窄的尺寸分布方面，高量值的(NH4)2SO4是不令人希望的。然而，這些MnCO3顆粒是相對(duì)大的。這提出:在獲得大顆粒方面，高量值的(NH4)2SO4是令人希望的，并且進(jìn)一步提出改變(NH4)2SO4的量值可能允許粒度的控制。
[0136]圖29 顯示了當(dāng)將 IM MnSO4 與 0.05M (NH4) 2S04 的混合物和 1.05M Na2CO3 各自以 5mL/min添加到一個(gè)保持在70°C的700mL的連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)并且使其在100%振幅(或約0.17W/mL)的超聲處理下反應(yīng)時(shí)制造的MnCO3顆粒。得到的顆粒具有2.02g/mL的拍實(shí)密度。
[0137]圖30 顯示了 當(dāng)將 IM MnSO4 與 0.03M (NH4) 2S04 的混合物和 1.08M Na2CO3 各自以 5mL/min添加到一個(gè)保持在70°C的700mL的連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)并且使其在100%振幅(或約0.17W/mL)的超聲處理下反應(yīng)時(shí)制造的MnCO3顆粒。所得到的顆粒具有2.llg/mL的拍實(shí)密度。圖30和31所展示的顆粒提出:少量的(NH4)2SO4在獲得相對(duì)大的具有更均勻尺寸分布的顆粒上是令人希望的。
[0138]圖31展示了在本申請(qǐng)中顯示的樣品的粒度分布曲線圖。板塊A展示了在圖22中示出的樣品的粒度分布，板塊B展示了在圖23中示出的樣品的粒度分布，板塊C展示了在圖7中示出的樣品的粒度分布，板塊D展示了在圖24中示出的樣品的粒度分布，板塊E展示了在圖25中示出的樣品的粒度分布，板塊F展示了在圖17中示出的樣品的粒度分布，板塊G展示了在圖26中示出的樣品的粒度分布，板塊H展示了在圖27中示出的樣品的粒度分布，板塊I展示了在圖28中示出的樣品的粒度分布，板塊J展示了在圖29中示出的樣品的粒度分布，并且板塊K展示了在圖30中示出的樣品的粒度分布。
[0139]在上述說明中，為了解釋的目的，提出大量細(xì)節(jié)是為了提供對(duì)這些實(shí)施例的透徹理解。然而，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將是顯而易見的是這些具體細(xì)節(jié)是不要求的。
[0140]上述這些實(shí)施例是旨在僅是實(shí)例。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不偏離僅由在此附帶的權(quán)利要求書所限定的范圍的情況下可以對(duì)這些具體實(shí)施例實(shí)現(xiàn)改變、修改和變更。
[0141]在此提到的所有文 件和引用文件都是通過引用而進(jìn)行結(jié)合的。
【權(quán)利要求】
1.一種用于在反應(yīng)室內(nèi)制備不可溶過渡金屬化合物顆粒的方法，所述顆粒由化學(xué)式(TM) (S’ )表示,該方法包括: 提供一種過渡金屬鹽溶液，該過渡金屬鹽具有化學(xué)式(TM) (S)并且包括過渡金屬成分(TM)，該過渡金屬成分是一種或多種獨(dú)立地選自下組的過渡金屬，該組由以下各項(xiàng)組成:Mn、N1、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge 以及 Sn ； 提供一種陰離子化合物來源，該陰離子化合物是一種基于碳酸鹽的化合物、基于氫氧化物的化合物、基于磷酸鹽的化合物、基于羥基氧化物的化合物或基于氧化物的化合物，所述陰離子化合物包括一種由S’表示的陰離子成分，其中所述陰離子成分是與該過渡金屬成分TM是反應(yīng)的以形成這些不可溶過渡金屬化合物顆粒； 將該過渡金屬鹽溶液和該陰離子化合物添加到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)；并且 使該反應(yīng)室經(jīng)受從約0.1到約50W/mL強(qiáng)度的超聲處理以形成這些不可溶過渡金屬化合物顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該強(qiáng)度是從約lW/mL到約5W/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該強(qiáng)度是約3W/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中該過渡金屬鹽溶液包括MnS04、Mn (CH3COO) 2、MnCl2、或 Mn (NO3) 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中該陰離子化合物的來源是一種含Na2C03> NH4HCO3' (NH4) 2C03、NH4OH, NaHCO3' NaOH, KHCO3> K2CO3> KOH、H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4,(NH4)3P04、(NH4)2HPO4, (NH4) H2PO4、(NH4)2NaPO4, (NH4) Na2PO4'KH2PO4'K2HPO4、(NH4)2KPO4, (NH4)K2PO4、或KMnO4的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中該陰離子化合物的來源是一種含Na2CO3和/或NH4HCO3的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在該反應(yīng)室內(nèi)該陰離子化合物與該過渡金屬鹽的比率是從約1: 1.5到約1.5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在該反應(yīng)室內(nèi)該陰離子化合物與該過渡金屬鹽的比率是約1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中超聲處理是由一個(gè)探針尖端、由多個(gè)振動(dòng)膜、或由任何數(shù)量的附接到多個(gè)反應(yīng)室壁上的超聲波傳感器來提供的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)室包括一個(gè)流通室。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中該不可溶過渡金屬化合物顆粒在形狀上是球形的、準(zhǔn)球形的、或不規(guī)則的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所制造的這些不可溶過渡金屬化合物顆粒具有以下的一種粒度分布:至少90%的顆粒是在I μ m與50 μ m的范圍內(nèi)；至少90%是在I μ m與30 μ m的范圍內(nèi)；至少90%是在3 μ m與20 μ m的范圍內(nèi)；或至少90%是在3μπι與10 μ m的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所制造的這些不可溶過渡金屬化合物顆粒包括MnCO3、具有從約1.5g/mL到約3.0g/mL的拍實(shí)密度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所制造的這些不可溶過渡金屬化合物顆粒具有從約1.7g/mL到約2.3g/mL的拍實(shí)密度。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該過渡金屬鹽溶液包括MnSO4，該陰離子化合物的來源是一種含Na2CO3和/或NH4HCO3的溶液，MnSO4與Na2CO3和/或NH4HCO3的比率是從約1: 1.5到約1.5:1，并且顆粒包括MnCO3、具有從約1.7g/mL到2.3g/mL的拍實(shí)密度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)室的容積是300mL或更大。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該過渡金屬鹽溶液和該陰離子化合物是通過多個(gè)試劑入口添加到一個(gè)反應(yīng)室中的，這些試劑入口以彼此相隔大于約IOcm定位。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中在該反應(yīng)室內(nèi)的停留時(shí)間是從約I秒到約60分鐘、或是從約5秒到約30分鐘、或是從約10秒到約5分鐘。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括將一種螯合劑添加到該反應(yīng)室中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中該螯合劑是硫酸銨、氫氧化銨、氯化銨、乙酸銨、硝酸銨、脲、或它們的任何混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)室是處于從約_20°C到約100°C、從約(TC到約100°C、從約30°C到約100°C、或從約50°C到約100°C的溫度。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中: 該過渡金屬鹽溶液是處于從約0.1M到約5M、約0.5M到約3M、或約IM到約2M的濃度；并且 該陰離子化合物溶液是處于從約0.1M到約5M、約0.5M到約3M、或約IM到約2M的濃度。
【文檔編號(hào)】C01G45/00GK103517878SQ201180067760
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月30日
【發(fā)明者】特雷弗·伯恩, 馬達(dá)夫·普拉薩德·達(dá)哈爾 申請(qǐng)人:亞瓦技術(shù)有限公司