熱膨脹性石墨及其制造方法和包含所述熱膨脹性石墨的阻燃材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種作為具有優(yōu)異特性的無鹵素阻燃材料的成分的熱膨脹性石墨，其具有260℃以上的起始膨脹溫度、以及180cc/g以上的1000℃下膨脹度的熱膨脹性石墨。通過具備下述工序的制造方法，可以制造這種熱膨脹性石墨：利用含有硫酸和氧化劑的處理液對(duì)原料石墨進(jìn)行氧化的工序，其中，硫酸相對(duì)于原料石墨的重量比為2以上，過氧化氫相對(duì)于氧化劑以含有60重量%過氧化氫的水溶液進(jìn)行換算為3重量%以上。
【專利說明】熱膨脹性石墨及其制造方法和包含所述熱膨脹性石墨的阻燃材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種起始膨脹溫度高、而且1000°C下膨脹度大的熱膨脹性石墨(以下也稱Thermally Expandable Graphite的簡(jiǎn)稱“TEG”)以及包含所述TEG的阻燃材料。
[0002]本發(fā)明中，所謂“阻燃材料”，是指包含在某個(gè)部件中時(shí)，對(duì)含有其阻燃劑的部件賦予阻燃性的材料。所述“阻燃性”，意思是含有所述阻燃材料的部件在UL94燃燒測(cè)試(1/8”)中判定難以燃燒的程度至少是V-2。
【背景技術(shù)】
[0003]熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等的聚合物(以下稱“樹脂”)廣泛用于電化制品、汽車零部件、建筑材料、日常用品等。這些產(chǎn)品，從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)要求具有高度的阻燃性。
[0004]作為賦予樹脂阻燃性的方法，廣泛使用的是添加鹵素化合物以及/或者銻化合物等方法。然而，包含含有所述化合物的阻燃材料的樹脂組合物雖然具有阻燃性，但是容易形成環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)，很難除去。因此，規(guī)制這種樹脂組合物的使用的活動(dòng)以歐洲為中心正在擴(kuò)散開來。[0005]作為這種現(xiàn)有的環(huán)境負(fù)荷大的阻燃材料的代替方式，包含TEG的阻燃材料開始得到采用。包含這種阻燃材料的阻燃性樹脂組合物，暴露在高溫下時(shí)其中的TEG膨脹并覆蓋在樹脂表面，可以通過和樹脂的揮發(fā)物以及氧的反應(yīng)來防止樹脂組合物的燃燒。此外，所述TEG的膨脹由于進(jìn)行吸熱反應(yīng)，所以吸收了周圍了熱量，可以使燃燒平息。而且，可以向由于熱膨脹而在TEG中產(chǎn)生的石墨結(jié)晶間的空隙部吸進(jìn)受熱融化的樹脂。在所述空隙部吸進(jìn)去的樹脂由于氧不充分而難以燃燒。
[0006]這樣作為優(yōu)異的阻燃材料的TEG的基本特性，可以通過膨脹度和起始膨脹溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0007]所謂膨脹度，是指定量顯示加熱至TEG充分膨脹的溫度(例如1000°C )時(shí)的膨脹體積，習(xí)慣使用cc/g。所述膨脹度對(duì)包含作為阻燃材料的TEG的樹脂組合物(以下，如沒有特別注明“樹脂組合物”是指包含作為阻燃材料的TEG的樹脂組合物)的阻燃性以及其他特性帶來很大的影響。例如，TEG的膨脹度過低時(shí)，樹脂組合物為得到規(guī)定的阻燃性必須包含大量的TEG。這種情況下，樹脂組合物的機(jī)械特性(抗拉強(qiáng)度、延伸等)降低，或者樹脂組合物的表面形狀降低。
[0008]所謂起始膨脹溫度，是指在一定條件下加熱TEG時(shí)達(dá)到原體積的1.1倍以上的溫度?，F(xiàn)在，市場(chǎng)上流通的TEG，由于起始膨脹溫度多在200°C左右，所以作為樹脂組合物可以適用的樹脂種類受到限制。
[0009]樹脂組合物，多使用混煉機(jī)以及/或者成形機(jī)在加熱狀態(tài)下進(jìn)行所述材料調(diào)整以及/或者形狀加工，此時(shí)的加熱溫度依存于樹脂的熱和機(jī)械特性。因此，起始膨脹溫度為約200°C時(shí)，對(duì)于有些樹脂的種類(例如工程塑料)，在材料調(diào)整以及/或者形狀加工中進(jìn)行加熱時(shí)，熱膨脹性石墨的膨脹就已開始。即，在進(jìn)行與樹脂的混煉時(shí)等，會(huì)發(fā)生一部分石墨的層間剝離，導(dǎo)致熱膨脹性石墨的熱膨脹性降低。配制了這樣的熱膨脹石墨的樹脂組合物不能發(fā)揮出期望的阻燃性。
[0010]此外，熱膨脹性石墨由于在膨脹時(shí)放出氣體，所以在樹脂內(nèi)部產(chǎn)生氣泡，可能不能充分地進(jìn)行混煉、成形等步驟。
[0011]基于以上的理由，現(xiàn)有的包含TEG的阻燃材料，只能對(duì)熔點(diǎn)在200°C以下的聚乙烯、聚丙烯、在常溫下呈液狀的聚氨酯進(jìn)行適用，而無法適用于高熔點(diǎn)的工程塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)。
[0012]作為構(gòu)成能夠與具有高熔點(diǎn)樹脂的樹脂組合物配合的阻燃材料的TEG，本
【發(fā)明者】曾提出了一種具備如下特征的熱膨脹性石墨:100(TC下的膨脹度為超過150cc/g低于250cc/g，而且起始膨脹溫度為270°C以上，硫磺成分的含有量為3重量％以上7重量％以下。(專利文獻(xiàn)I)
[0013](現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn))
[0014]專利文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2009/013931號(hào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016](發(fā)明要解決的課題)
[0017]近來，追求阻燃性的樹脂組合物中包含工程塑料等高熔點(diǎn)(例如超過200°C )的樹脂的情況越來越多了。為了對(duì)這種高熔點(diǎn)的樹脂組合物穩(wěn)定地賦予工業(yè)水平的阻燃性，追求具備比專利發(fā)明I中公開的TEG更優(yōu)異的特性的TEG的可能性是存在的。
[0018]因此，本發(fā)明的課題就是提供一種可以對(duì)包含工程塑料等的高熔點(diǎn)的樹脂組合物穩(wěn)定地賦予阻燃性的能成為無鹵素阻燃材料的主要成分的熱膨脹性石墨及其制造方法，并進(jìn)一步提供包含所述熱膨脹性石墨的阻燃材料。
[0019](解決課題的方法)
[0020]為解決上述課題，本
【發(fā)明者】進(jìn)行了深入的研究并得出了結(jié)果，即本發(fā)明的一種方
式是具備260°C以上的起始膨脹溫度，以及180cc/g以上的1000°C下膨脹度的熱膨脹性石墨。
[0021]本發(fā)明中，所謂表示熱膨脹性石墨的“起始膨脹溫度”，是指熱膨脹性石墨從150°C開始以每分鐘5°C的速度升溫，每5°C讀取一次其體積，膨脹至原來的體積的1.1倍以上的溫度。所謂“1000°C下的膨脹度”，是指將熱膨脹性石墨在1000°C下保持10秒時(shí)的每單位g的容積(Ce)。
[0022]本發(fā)明的另一種方式是包含熱膨脹性石墨的阻燃材料。所述阻燃劑中進(jìn)一步具備中和劑。
[0023]本發(fā)明還有另一種方式是上述的熱膨脹性石墨的制造方法，該制造方法包括:氧化工序，使原料石墨接觸包含硫酸以及氧化劑的處理液，從而氧化原料石墨；清洗工序，清洗通過所述氧化工序得到的石墨；以及干燥工序，對(duì)通過所述清洗工序得到的清洗后的石墨進(jìn)行干燥，得到包含所述熱膨脹性石墨的干燥物；所述處理液中硫酸相對(duì)于所述原料石墨的重量比為2以上，所述氧化劑包含過氧化氫，所述處理液中過氧化氫的相對(duì)于所述原料石墨的含有量為以含有60重量％的過氧化氫的水溶液(本說明書中也叫做“60%過氧化氫”)進(jìn)行換算為3重量％以上。
[0024]上述制造方法中，通過將清洗工序以及干燥工序的至少一種工序中經(jīng)過了氧化工序的石墨和中和劑進(jìn)行接觸，從而利用干燥工序得到包含熱膨脹性石墨的中性的干燥物。
[0025]通過上述制造方法制造的膨脹性石墨作為阻燃材料的成分使用時(shí)，優(yōu)選上述的制造方法使用的處理液中硫酸相對(duì)于所述原料石墨的重量比為8以下。
[0026](發(fā)明的效果)
[0027]通過使用本發(fā)明的TEG，可以實(shí)現(xiàn)提供工業(yè)水平的無鹵素的阻燃性樹脂組合物。【具體實(shí)施方式】
[0028]以下，對(duì)實(shí)施本發(fā)明相關(guān)的TEG、阻燃材料以及樹脂組合物的方式進(jìn)行說明。
[0029]1.熱膨脹性石墨(TEG)
[0030]與本發(fā)明的一種實(shí)施方式相關(guān)的熱膨脹性石墨，其起始膨脹溫度為260°C以上，1000°C的膨脹度為180cc/g以上。以下對(duì)這些熱膨脹性石墨的特性及其制造方法等進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0031](I)特性
[0032](a)起始膨脹溫度
[0033]與本實(shí)施方式相關(guān)的熱膨脹性石墨TEG的起始膨脹溫度為260°C以上。該溫度是高出作為包含ABS樹脂等熔點(diǎn)超過200°C的樹脂的樹脂組合物的混煉作業(yè).成型作業(yè)中一般的加熱溫度范圍的220°C-240°C很多的溫度。因此，與本實(shí)施方式涉及的TEG優(yōu)選對(duì)樹脂組合物、特別是對(duì)包含熔點(diǎn)超過200°C的樹脂的樹脂組合物(以下也稱作“高熔點(diǎn)樹脂組合物”)賦予阻燃性的阻燃材料。另外，通過降低導(dǎo)入石墨內(nèi)的加熱時(shí)使TEG膨脹的物質(zhì)(以下稱“膨脹性物質(zhì)”)中的水分濃度(換言之，提高硫酸成分等起始膨脹溫度的高成分的濃度)，TEG的起始膨脹溫度可以得到提高。
[0034](b)膨脹度
[0035]與本實(shí)施方式涉及的TEG的膨脹度作為1000°C的膨脹度為180cc/g以上。使用包含具有這種膨脹度的TEG的阻燃材料的樹脂組合物能夠?qū)崿F(xiàn)不提高樹脂組合物中TEG的含有量就能得到充分的阻燃性(即，UL94燃燒測(cè)試中至少V-2水平)。從能夠高度實(shí)現(xiàn)樹脂組合物，特別是高熔點(diǎn)樹脂組合物的調(diào)制以及加工的簡(jiǎn)易性的觀點(diǎn)來看，本實(shí)施方式涉及的TEG的1000°C的膨脹度優(yōu)選185cc/g以上。
[0036]本實(shí)施方式涉及的TEG的1000°C的膨脹度的上限沒有特別限制，但是通過下述理由優(yōu)選240cc/g以下。即，為了得到膨脹度高的TEG，必須增加導(dǎo)入石墨內(nèi)的膨脹性物質(zhì)的量。因此，作為膨脹性物質(zhì)多使用硫酸或者其相關(guān)聯(lián)物質(zhì)，所以膨脹度過高的TEG —般酸度高的時(shí)候很多。如果將所述酸度高的TEG作為樹脂組合物的阻燃材料使用的話，則為使該TEG的高酸度降低必須使用更多的中和劑。樹脂組合物包含中和劑時(shí)，樹脂組合物中含有的TEG含有量變少，可能難以得到樹脂組合物期望的阻燃性。因此，本實(shí)施方式涉及的TEG的1000°C的膨脹度優(yōu)選240cc/g以下。
[0037]另外，從穩(wěn)定地確保上述的膨脹度的范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式涉及的TEG優(yōu)選具備如下粒度分布。
[0038]22目殘留:5%以下(單位:相對(duì)于TEG整體質(zhì)量％，下同)由于粗大的粒子成為樹脂組合物中的雜質(zhì)，這是導(dǎo)致樹脂組合物的成型品中裂紋產(chǎn)生的原因，從而可以看到使成型品的強(qiáng)度降低的趨勢(shì)。
[0039]60目通過:15%以下由于過度微粒的粒子包含歪曲的石墨粒子的結(jié)晶的可能性相對(duì)較高，所以微細(xì)粒子的含有量多時(shí)有膨脹度降低的趨勢(shì)。
[0040](C)堆積密度
[0041]本實(shí)施方式涉及的TEG的堆積密度優(yōu)選0.30g/cc以上，將TEG作為阻燃材料的成分時(shí)優(yōu)選0.50g/cc以上。TEG的堆積密度過低時(shí)，TEG的機(jī)械強(qiáng)度降低，其制造過程或使用時(shí)(特別是作為阻燃材料添加到樹脂組合物時(shí)的混煉作業(yè)或成型作業(yè))，TEG被破壞，可能會(huì)得不到規(guī)定的膨脹度。
[0042](2)石墨
[0043]本實(shí)施方式涉及的熱膨脹性石墨并不限定于成為原料的石墨的種類?？梢允褂锰烊皇?、熱分解石墨、初生石墨等一般可以到手的任何一種的原料石墨。其形狀沒有特別限定，但是通過前面所述的理由，優(yōu)選過度粗大的粒子或過度微小的粒子的含有量相對(duì)較少的石墨。
[0044]3.熱膨脹性石墨的制造方法
[0045]本實(shí)施方式涉及的TEG，只要具備上述特征(起始膨脹溫度為260°C以上，而且膨脹度為180cc/g以上)，可以通過任何制造方法制造。但是，如果通過下述制造方法制造的話，可以有效率且穩(wěn)定地制造本實(shí)施方式涉及的TEG。
[0046]所述制造方法，具有在包含硫酸以及氧化劑的處理液中接觸原料石墨使原料石墨氧化的氧化工序、清洗經(jīng)過氧化工序之后的石墨的清洗工序、以及對(duì)通過清洗工序得到的清洗后的石墨進(jìn)行干燥從而回收包含熱膨脹性石墨的干燥物的干燥工序，還進(jìn)一步包括根據(jù)需要將經(jīng)過了氧化工序的石墨進(jìn)行中和的中和處理。以下進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0047]( I)氧化工序
[0048]本實(shí)施方式涉及的制造方法中通過氧化工序使用的處理液，含有包含硫酸以及過氧化氫的氧化劑。
[0049](a)硫酸
[0050]作為硫酸，可以使用濃硫酸、硫酸酐、發(fā)煙硫酸等。其硫酸濃度通常在95重量％以上，優(yōu)選98重量％以上。處理液中的硫酸的含有率在90重量％以上，優(yōu)選95重量％以上，特別優(yōu)選97重量％的范圍。低于90重量％可能會(huì)造成反應(yīng)速度顯著降低。而且，如前面所述，由于水分具有使熱膨脹性石墨的起始膨脹溫度降低的作用，所以處理液的水分濃度優(yōu)選盡可能地降低。
[0051]硫酸和原料石墨的關(guān)系，硫酸的重量相對(duì)于原料石墨的重量(硫酸/原料石墨的重量比)的比值優(yōu)選為2以上，6以下，更優(yōu)選為3左右。該重量比如果低于2，則會(huì)降低反應(yīng)速度從而造成生產(chǎn)性低下。另一方面，如果超過6，則由于效果飽和，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來講可能不合適。
[0052](b)氧化劑
[0053]本實(shí)施方式涉及的處理液包含具有過氧化氫的氧化劑。
[0054]過氧化氫使用一般可以得到的30重量％以上60重量％以下的水溶液即可。濃度高時(shí)處理液內(nèi)的水分變少所以優(yōu)選使用60重量％以下的過氧化氫。由于水分具有降低TEG的起始膨脹溫度的作用，所以處理液的水分濃度優(yōu)選盡可能地降低。
[0055]氧化劑包含的過氧化氫的使用量以60%過氧化氫進(jìn)行換算(即，換算為含有60重量％過氧化氫的水溶液)，相對(duì)于原料石墨設(shè)定為3重量％以上。該使用量低于3重量％時(shí)膨脹性物質(zhì)向石墨結(jié)晶層內(nèi)的插入量就變少，可能得不到充分的膨脹度。另一方面，60%過氧化氫的使用量的上限優(yōu)選相對(duì)于原料石墨的9重量％以下，更優(yōu)選8重量％以下。相對(duì)于上述的原料石墨過氧化氫的使用量過高時(shí)，得到的TEG的堆積密度會(huì)特別低下，可能無法穩(wěn)定地確保制造過程或者使用時(shí)必需的強(qiáng)度。從膨脹度和強(qiáng)度二者高度兼顧，并且維持高生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選上述的使用量為5重量％以上7重量％以下。
[0056]處理液的調(diào)制通過在硫酸中添加氧化劑進(jìn)行，所述添加時(shí)的硫酸溫度優(yōu)選20°C以下。更優(yōu)選10°c以下，特別優(yōu)選5°C以下。
[0057](C)處理?xiàng)l件
[0058]本實(shí)施方式涉及的氧化工序中，通過使原料石墨和處理液接觸將膨脹性物質(zhì)導(dǎo)入石墨的層間。其接觸方法沒有限制，但是向加入了處理液的反應(yīng)槽內(nèi)投入原料石墨是最簡(jiǎn)單而且安全的方法。此時(shí)，從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，為使反應(yīng)不會(huì)無法控制，優(yōu)選一邊攪拌處理液一邊一點(diǎn)點(diǎn)逐漸投入原料石墨。此外，使用適當(dāng)?shù)睦鋮s方法，優(yōu)選處理液的溫度在原料石墨投入前后不過度上升的方法。投入前的處理液溫度，與處理液的調(diào)制階段一樣優(yōu)選設(shè)定在20°C以下，特別優(yōu)選5°C以下。另外，投入后的處理液溫度優(yōu)選不超過80°C，更優(yōu)選60°C以下，特別優(yōu)選50°C以下。投入后的反應(yīng)時(shí)間，即接觸時(shí)間優(yōu)選60分鐘以下，特別優(yōu)選20分鐘以上40分鐘以下。
[0059](2 )清洗工序、干燥工序
[0060](a)清洗工序
[0061 ] 如果將上述處理液和原 料石墨進(jìn)彳丁反應(yīng)，從處理液中取出反應(yīng)后的石墨并進(jìn)彳丁清洗。作為石墨的取出方法，例如進(jìn)行過濾即可。
[0062]用于清洗的清潔劑，可以是例示的水、有機(jī)溶劑等。作為有機(jī)溶劑，可以使用酯系、醚系、醇系、鹵素系、酮系溶劑等。作為酯系溶劑，可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯等；作為醚系，可以舉出乙基醚、丁基醚等；作為醇系，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；作為鹵素系，可以舉出二氯甲烷、三氯乙烷等；作為酮系，可以舉出丙酮、甲基乙基酮，甲基異丁基酮
坐寸ο
[0063]利用水的清洗，優(yōu)選通過將反應(yīng)后的石墨加入水中進(jìn)行攪拌進(jìn)行。此時(shí)，由于反應(yīng)后的石墨中附著有相當(dāng)量的濃硫酸，直接與水接觸的話可能會(huì)由于濃硫酸的稀釋熱而造成急劇升溫。因此，優(yōu)選將從處理液中取出的反應(yīng)后的石墨一次投入稀硫酸溶液并將濃硫酸進(jìn)行稀釋之后重新過濾，之后再使其與水接觸。通過水進(jìn)行清洗的時(shí)間，通常為10分鐘以上60分鐘以下，優(yōu)選20分鐘以上30分鐘以下，水溫通常為20°C以下，優(yōu)選10°C以下。
[0064]另外，通過有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗的時(shí)候，有機(jī)溶劑與濃硫酸反應(yīng)，有可能生成不必要的副產(chǎn)物，所以還是優(yōu)選通過稀硫酸一次清洗。
[0065]此外，通過清洗工序中變更處理?xiàng)l件(清洗時(shí)間等)可以調(diào)整TEG的上述特性。
[0066](b)干燥工序
[0067]這樣清洗結(jié)束之后，通過過濾等使液相分離得到固體成分。得到的固體成分在常壓或減壓下，通過烘干，保質(zhì)干燥，閃蒸干燥，流化干燥等公知的干燥方法進(jìn)行干燥。并且，將所述得到的干燥物作為熱膨脹性石墨進(jìn)行回收。
[0068]優(yōu)選的干燥溫度的范圍的下限，隨著清潔劑的沸點(diǎn)、干燥條件(常壓/減壓)發(fā)生變化，只要進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可。優(yōu)選的干燥溫度的上限，設(shè)定時(shí)只要不使干燥中的TEG膨脹即可。通常常壓的話在80°C以上120°C以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。本實(shí)施方式涉及的TEG由于起始膨脹溫度高，在常壓時(shí)加熱至250°C程度進(jìn)行干燥即可。這樣通過在高溫下進(jìn)行干燥，可以除去起始膨脹溫度偶發(fā)性的低的TEG。這樣通過使用熱量篩選過的TEG，確保可以防止在樹脂組合物的制造階段的問題發(fā)生，例如防止通過TEG的膨脹產(chǎn)生的氣體。
[0069](3)中和工序
[0070](a)中和的目的
[0071]通過上述制造方法回收的干燥物中包含的TEG即使經(jīng)過清洗工序，有時(shí)氧化工序中使用過的硫酸成分還會(huì)吸附在表面。如果就使用那樣的TEG作為樹脂組合物的原料，則有可能會(huì)在得到的樹脂組合物的調(diào)制.加工中腐蝕混煉機(jī)以及注射成型機(jī)，或者分解組合物內(nèi)的樹脂成分。因此，本發(fā)明中作為優(yōu)選的一種方式，將經(jīng)過了氧化工序的石墨與中和劑進(jìn)行接觸，從而使干燥工序中回收的干燥物中性化。
[0072](b)中和劑
[0073]本實(shí)施方式涉及的中和劑，優(yōu)選包含選自堿金屬化合物，堿土金屬化合物以及兩性的金屬化合物中的一種或兩種以上的中和劑。
[0074]作為中和劑使用的堿金屬化合物，示例出了堿金屬的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，有機(jī)酸鹽。作為堿金屬的氧化物，示例出了氧化鋰，氧化鈉，氧化鉀等。作為堿金屬的氫氧化物，示例出了氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀等。作為堿金屬的碳酸鹽，示例出了碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀等。作為堿金屬的有機(jī)酸鹽，示例出了辛基鋰，辛基酸鈉，辛基磺酸鉀，環(huán)烷酸鋰，環(huán)烷酸鈉，環(huán)烷酸鉀，其它的鄰苯二甲酸，1，2，4，5-苯四酸，偏苯三酸等的鋰，鈉，鉀的鹽。
[0075]此外，作為堿土金屬化合物，示例出了堿土金屬的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，有機(jī)酸鹽等。作為堿土金屬的氧化物，示例出了氧化鈹，氧化鎂，氧化鈣等。作為堿土金屬的氫氧化物，示例出了氫氧化鈹，氫氧化鎂，氫氧化鈣等。作為堿土金屬的碳酸鹽，示例出了碳酸鈹，碳酸鎂，碳酸鈣等。作為堿土金屬的有機(jī)酸鹽，示例出了辛基酸鈹，辛基鎂，辛基苯甲酸鈣，環(huán)烷酸鈹，環(huán)烷酸鎂，環(huán)烷酸鈣，其它的鄰苯二甲酸，1，2，4，5-苯四酸，偏苯三酸等。
[0076]此外，作為兩性的金屬化合物，示例出了鋁的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，有機(jī)酸鹽等。作為鋁的有機(jī)酸鹽，示例出了辛基鋁，環(huán)烷酸鋁，其它鄰苯二甲酸，1，2，4，5-苯四酸，偏苯三酸等的鋁的鹽等。
[0077](C)中和方法
[0078]通過上述的中和劑中和的方法沒有特別限制。優(yōu)選使清洗工序以及干燥工序的至少一種工序中經(jīng)過了氧化工序的石墨和中和劑接觸的方法。下面揭示其接觸方法的具體例。
[0079]i )可以使經(jīng)過了氧化工序的石墨直接接觸中和劑?；蛘哌M(jìn)行清洗工序時(shí)，使用包含中和劑的液體作為清潔劑，這種情況下中和處理包含于清洗工序中。這樣清洗工序以前進(jìn)行中和時(shí)，由于中和產(chǎn)生的鹽能夠通過清洗大致得到消除，所以通過之后的干燥工序回收的干燥物基本上是中性，實(shí)際上由TEG組成。[0080]i i )使通過清洗劑結(jié)束了清洗的石墨和包含中和劑的液體接觸，將干燥前的石墨和中和劑混合并進(jìn)行干燥。這種情況下，中和處理可以在清洗工序和干燥工序之間作為獨(dú)立的工序進(jìn)行定位。這樣清洗工序和干燥工序之間進(jìn)行中和處理時(shí)，通過干燥工序回收的干燥物基本為中性，包含TEG以及基于中和劑產(chǎn)生的物質(zhì)(即，中和劑相關(guān)的堿性物質(zhì)的鹽和硫酸的鹽)。
[0081]i i i )干燥后的石墨可以直接混入中和劑，在包含中和劑的溶液中接觸干燥后的石墨，之后重新進(jìn)行干燥即可。這種情況下，最終回收的干燥物基本為中性。包含TEG以及基于中和劑產(chǎn)生的物質(zhì)。
[0082]考慮到生產(chǎn)性，優(yōu)選清洗時(shí)使用包含中和劑的溶液作為清洗劑，即在清洗工序中實(shí)施中和處理。但是，通過中和熱可以避免不好的影響，所以如前面所述，優(yōu)選進(jìn)行稀硫酸的清洗以及水洗之后，通過所述清潔劑進(jìn)行清洗，最后再次進(jìn)行水洗。
[0083]4.阻燃材料
[0084]由于本實(shí)施方式涉及的阻燃材料包含具備上述特性的TEG，所以具有優(yōu)異的燃燒停止能力。因此，本實(shí)施方式涉及的阻燃材料不使用臭氧或者臭氧化合物等鹵素系材料，即不含鹵素，可以對(duì)樹脂組合物賦予阻燃性。
[0085]本實(shí)施方式涉及的阻燃材料可以僅由上述本實(shí)施方式涉及的TEG組成，具備下述成分的至少一種也可以。
[0086]( I)磷酸酯
[0087]對(duì)包含磷酸酯與TEG的樹脂組合物加熱時(shí)，形成由磷的氧化物組成的無機(jī)高分子。所述無機(jī)高分子設(shè)置在膨脹了的TEG的粒子之間。通過TEG輔助燃燒防止功能，以確保樹脂組合物的阻燃性。即磷酸酯定位于阻燃助劑的位置。
[0088]應(yīng)該考慮到磷酸酯 的含有量及其種類、追求的阻燃性、添加阻燃材料的樹脂組合物的樹脂組成等，進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。
[0089](2)中和劑
[0090]本實(shí)施方式涉及的阻燃材料包含TEG，所述阻燃材料，抑制對(duì)和構(gòu)成樹脂組合物的樹脂混煉時(shí)對(duì)樹脂造成的變質(zhì)，分解等的壞影響的可能性，所以優(yōu)選幾乎為中性的阻燃材料。
[0091]根據(jù)本實(shí)施方式涉及的TEG制造方法，可以用多個(gè)例子表示該中性的阻燃材料的具體構(gòu)成。第一，在TEG的制造階段制造使用必需量的中和劑中和了的TEG，阻燃材料通過包含該中和了的TEG基本上成為中性。第二，通過在TEG的制造階段使用必需量的中和劑，將干燥物作為包含TEG和基于中和劑的物質(zhì)的中性物質(zhì)進(jìn)行回收，使阻燃材料通過包含所述中性的干燥物而幾乎成為中性。第三，通過在TEG制造階段使用若干量的中和劑，或者不使用中和劑，作為包含TEG的酸性物質(zhì)將干燥物進(jìn)行回收，通過進(jìn)行阻燃材料的調(diào)制時(shí)向所述酸性的干燥物中添加中和劑，可以使阻燃材料幾乎成為中性。上述的第二或第三的構(gòu)成中，阻燃材料除了 TEG，還包含中和劑以及/或者基于中和劑的物質(zhì)。
[0092]5.阻燃性樹脂組合物
[0093]通過將本實(shí)施方式涉及的阻燃材料添加在樹脂組合物中，可以賦予所述樹脂組合物優(yōu)異的阻燃性。
[0094]樹脂組合物的種類沒有特別限制，但是本實(shí)施方式涉及的TEG由于其起始膨脹溫度在260°C以上，所以從確保對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的TEG的優(yōu)勢(shì)的觀點(diǎn)來講，優(yōu)選熔點(diǎn)超過200°C的材料。作為這樣的材料，示例出了聚縮醛(POM )，聚酰胺(PA )，聚酰亞胺(PI)，聚醚酰亞胺(PEI )，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的酯，聚碳酸酯(PC)，聚醚以及聚砜(PSF)，和這些的混合物的工程塑料，ABS樹脂，HIPS等的苯乙烯系樹脂材料。
[0095]實(shí)施例
[0096]以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此。
[0097]1.TEG 的調(diào)制
[0098]熱膨脹性石墨向容量為I升的容器內(nèi)放入450g的98重量％硫酸(以下簡(jiǎn)稱為“98%硫酸”。)，并冷卻到了 5°C。每隔5分鐘向上述容器內(nèi)投入9.0g的含有60重量％的過氧化氫的水溶液(以下簡(jiǎn)稱“60%過氧化氫”。)，得到溫度為18°C的處理液。
[0099]一邊攪拌上述處理液，一邊每隔2分鐘想容器內(nèi)投入150g的天然鱗片狀石墨，投入之后，繼續(xù)攪拌30分鐘，使容器內(nèi)的內(nèi)容物進(jìn)行反應(yīng)，其中，天然鱗片狀石墨的石墨粒度分布為:22目殘留(mesh on)為I重量％、22-30目為10重量％、30-60目為80重量％以及60目通過(mesh pass)為9重量％。期間，容器內(nèi)的處理液的溫度上升至最高42°C。另外，98%硫酸的重量相對(duì)于原料石墨的重量的比率、以及60%過氧化氫的重量相對(duì)于原料石墨的重量的比率，如表I所示。
[0100]將得到的石墨以及處理液組成的分散液進(jìn)行過濾，除去硫酸成分，并在105°C下對(duì)回收的固體成分干燥2個(gè)小時(shí)。所述干燥后的回收物叫做酸處理石墨。將含有酸處理石墨的重量的10%的重量的氫氧化鎂混合在所述酸處理石墨中，并通過將其進(jìn)行攪拌來實(shí)施中和處理，得到熱膨脹性石墨(TEG)和基于堿土金屬化合物的物質(zhì)的混合物(以下稱“TEG混合物”)。
[0101]另外，關(guān)于向處理 液中投入石墨并攪拌的作業(yè)，通過下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)其作業(yè)性進(jìn)行評(píng)價(jià)?！俯枴购汀甫贡硎九卸ê细?。
[0102]O (特別良好):攪拌沒有障礙，石墨在處理液中均勻地分散開；
[0103]Λ(良好):能夠使石墨在處理液中均勻地分散，但是攪拌的負(fù)荷大作業(yè)性低；
[0104]X (不良):攪拌的作業(yè)性特別低，不能使石墨在處理液中均勻地分散。
[0105]2.評(píng)價(jià)
[0106]對(duì)于得到的TEG以下面所述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0107](I) 1000 O 的膨脹度
[0108]將容積250cc的石英制的燒杯在保持在1000°C的電爐內(nèi)靜置5分鐘以上，然后將其取出爐外，將TEG成分為0.5g的TEG混合物組成的試樣材料直接投入所述燒杯內(nèi)。將投進(jìn)了 TEG混合物的燒杯直接放回在保持著1000°C的電爐內(nèi)，并保持這種狀態(tài)10秒鐘。所述保持時(shí)間結(jié)束后，將燒杯取出爐外，冷卻至室溫。確認(rèn)燒杯以及TEG混合物達(dá)到室溫后，通過燒杯的刻度讀取膨脹后的TEG混合物的容積。膨脹度相對(duì)于加熱前的試樣材料重量作為膨脹后的容積(單位:cc/g)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，由于TEG混合物的調(diào)制時(shí)添加的氫氧化鎂在中和處理的過程中進(jìn)行了充分地反應(yīng)，所以基于堿土金屬化合物的物質(zhì)對(duì)于TEG混合物的體積測(cè)量的影響甚微，關(guān)于膨脹度、起始膨脹溫度以及堆積密度任何一項(xiàng)的測(cè)量，可以認(rèn)為測(cè)量過的容積都是實(shí)際上來源于TEG的。[0109](2)起始膨脹溫度
[0110]向帶尺度的容器12ml的玻璃缸內(nèi)投入TEG成分為1.0g的TEG混合物組成的試樣材料,放入電爐內(nèi)從150°C以每分鐘5°C的速度升溫，每5°C讀取一次表柱顯示的容積。將膨脹至加熱前的TEG混合物的容積的1.1倍時(shí)的溫度設(shè)定為起始膨脹溫度。
[0111](3)堆積密度
[0112]向帶尺度的容器200ml的玻璃缸內(nèi)投入TEG成分為IOOg的TEG混合物組成的試樣材料，通過讀取表柱的容積得到堆積密度。
[0113]評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表I中。另外，表I中，空欄意思是沒有進(jìn)行評(píng)價(jià)，「一」意思是無法評(píng)價(jià)。
[0114][表I]
【權(quán)利要求】
1.一種熱膨脹性石墨，其特征在于，具備260°c以上的起始膨脹溫度、以及180cc/g以上的1000°C下膨脹度。
2.一種阻燃材料，包含權(quán)利要求1所述的熱膨脹性石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃材料，其特征在于，還包含中和劑。
4.一種熱膨脹性石墨的制造方法，用于制造權(quán)利要求1所述的熱膨脹性石墨，其特征在于，包括: 氧化工序，使原料石墨接觸包含硫酸以及氧化劑的處理液，從而氧化原料石墨； 清洗工序，清洗通過所述氧化工序得到的石墨；以及 干燥工序，對(duì)通過所述清洗工序得到的清洗后的石墨進(jìn)行干燥，得到包含所述熱膨脹性石墨的干燥物； 所述處理液中硫酸相對(duì)于所述原料石墨的重量比為2以上， 所述氧化劑包含過氧化氫，所述處理液中過氧化氫的相對(duì)于所述原料石墨的含有量為以含有60重量％的過氧化氫的水溶液進(jìn)行換算為3重量％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，通過在所述清洗工序以及所述干燥工序的至少一種工序中使經(jīng)過了所述氧化工序的石墨和中和劑進(jìn)行接觸，通過所述干燥工序得到包含所述熱膨脹性石墨的中性的干燥物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述處理液中硫酸的相對(duì)于所述原料石墨的重量比為8以下，所述 膨脹性石墨是作為阻燃材料的成分使用。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103459317SQ201180069014
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月15日
【發(fā)明者】宮本紀(jì)光, 岡干夫 申請(qǐng)人:愛沃特株式會(huì)社