錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其組成以化學(xué)式（1）表示，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，在對該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射利用Fd-3m進(jìn)行指數(shù)化時，具有以下的（A）和/或（B）的特性。（A）I（311）與I（111）的比例（I（311）/I（111））為35～43%的范圍。（B）將對于各峰位置2θ（10～90度）的半寬度設(shè)為B時，橫軸取為sinθ、縱軸取為Bcosθ的曲線圖中的基于最小二乘法的直線的斜率為3.0×10-4～20.0×10-4的范圍。
【專利說明】錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末及其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供具有高的放電電壓、高的放電容量、且使與電解液的副反應(yīng)減少、具有優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末及其制造方法、作為其前體的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末及其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，迅速推進(jìn)AV設(shè)備、個人計算機(jī)等電子設(shè)備的便攜化和無線化，作為它們的驅(qū)動用電源，對小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求正在提高。而且，出于對近年地球環(huán)境的考慮，進(jìn)行電動車、混合動力汽車的開發(fā)和實用化，作為大型用途，對保存特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的要求也在提高。這種狀況下，具有放電電壓高或者放電容量大的優(yōu)點的具有高能量的鋰離子二次電池受到關(guān)注，特別是，為了將鋰離子二次電池用于要求進(jìn)行迅速的充放電的電動工具或電動車，要求具有優(yōu)異的速率特性。
[0003]迄今為止，作為用于具有4V級的電壓的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，一般而言已知尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn2O4、鋸齒形層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2、層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiCo02、LiNiO2等，其中尤其是使用LiNiO2的鋰離子二次電池作為具有高的放電容量的電池受到關(guān)注。
[0004]然而，LiNiO2的放電電壓低，充電時的熱穩(wěn)定性和循環(huán)特性、速率特性也較差，因此需要進(jìn)一步改善特性。另外，無論想要獲得高的容量，還是想要進(jìn)行高電壓充電，都具有結(jié)構(gòu)破壞的問題。
[0005]另外，LiMn2O4雖然具有優(yōu)異的速率特性和循環(huán)特性，但是放電電壓和放電容量較低，難以將其稱之為高能量正極活性物質(zhì)。
[0006]于是近年來，放電電壓高的正極活性物質(zhì)受到關(guān)注。作為代表性的例子，已知有LiNi0 5MnL 504> LiCoMnO4、Li1 2Cr0 4Mn0 404> Li1 2Cr0 4Ti0 404> LiCoPO4、LiFeMnO4、LiNiVO4 等。
[0007]其中，LiNia5MnuO4具有在4.5V以上存在放電平臺區(qū)域的高放電電壓，并且還具有優(yōu)異的速率特性和循環(huán)特性，因此作為下一代正極活性物質(zhì)特別受到關(guān)注。
[0008]出于能量密度的觀點，人們向來就對以高電壓具有更高容量并且還滿足循環(huán)特性的正極活性物質(zhì)需求不盡。
[0009]迄今為止,對具有組成IiNia5Mn1.5O4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末進(jìn)行著各種改良(專利文獻(xiàn)I~7、非專利文獻(xiàn)1、2)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特表2000-515672號公報
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開平9-147867號公報
[0014]專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-110421號公報[0015]專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-185145號公報
[0016]專利文獻(xiàn)5:日本特開2002-158007號公報
[0017]專利文獻(xiàn)6:日本特開2003-81637號公報
[0018]專利文獻(xiàn)7:日本特開2004-349109號公報
[0019]非專利文獻(xiàn)
[0020]非專利文獻(xiàn)1:第48次電池研討會預(yù)備稿(2007) 2A16
[0021]非專利文獻(xiàn)2 J.Electrochem.Society，148 (7) A723-A729 (2001)
[0022]非專利文獻(xiàn)3:Chem.Mater.，16，906-914 (2004)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]發(fā)明所要解決的課題
[0024]現(xiàn)在最需要一種放電電壓高、放電容量優(yōu)異且循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池用的高能量正極活性物質(zhì)，但是尚未得到一種充分滿足要求的材料。
[0025]即，即使擁有上述專利文獻(xiàn)I?7、非專利文獻(xiàn)I的技術(shù)，也無法充分對高電壓下工作、放電容量優(yōu)異而且循環(huán)特性之類的長期穩(wěn)定性做出改善。
[0026]專利文獻(xiàn)I中報告了，使用將硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋰溶解在乙醇溶劑中，添加碳黑并將其與氨溶液混合的溶膠凝膠法(Sol-Gel法)，獲得了均勻地固溶有Ni的含鎳錳酸鋰顆粒粉末，但是出于工業(yè)上的觀點，不僅在制法上難以制造出大量的這種顆粒粉末，而且放電容量低于100mAh/g，不實用。
[0027]專利文獻(xiàn)2中報告了，將電解二氧化錳、硝酸鎳和氫氧化鋰混合，通過固相法獲得了能夠高電壓工作且循環(huán)特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)，但是在電池的放電曲線中，能夠確認(rèn)在4V附近具有被認(rèn)為是源于Mn3+的平臺期，該平臺期的容量也超過10mAh/g，因此作為高電壓用正極材料不穩(wěn)定且不實用。
[0028]專利文獻(xiàn)3中報告了，利用乙醇溶劑將碳酸鋰、MnO2和硝酸鎳進(jìn)行球磨機(jī)混合，由此生成凝膠狀前體，并通過燒制，制作出正極活性物質(zhì)，之后用同樣的方法，對上述正極活性物質(zhì)進(jìn)行諸如F、Cl、S1、S之類的化合物的表面處理并進(jìn)行燒制，由此提供諸如F、Cl、S1、S之類的元素相對于正極活性物質(zhì)顆粒朝向顆粒外部具有濃度梯度的正極活性物質(zhì)，通過上述元素的效果抑制高電壓工作時與電池內(nèi)的電解液的反應(yīng)，由此能夠維持電池特性，但是通過該方法，F(xiàn)、Cl、S1、S被置換到16d位點，因此該位點的Mn和Ni的摩爾濃度相對減少，結(jié)果是正極活性物質(zhì)顆粒本身對充放電變脆弱，因此作為高電壓用正極材料不穩(wěn)定且不實用。換而言之，存在于表面的F、Cl、S1、S成為電阻成分,結(jié)果是與未添加品相比,充放電容量有可能下降。
[0029]專利文獻(xiàn)4中報告了，利用錳化合物、鎳化合物和銨化合物進(jìn)行共沉，由此得到一次粒子為針狀的球狀前體，由此與Li化合物混合進(jìn)行燒制時使Ni和Mn容易發(fā)生反應(yīng)，能夠減少可成為雜質(zhì)層的殘留Ni (NiO)，但是，這雖然實現(xiàn)了高電壓工作和大放電容量，但只是關(guān)于初期放電容量進(jìn)行了論述，而沒有提及諸如循環(huán)特性之類的穩(wěn)定性，更沒有提及通過改良顆粒的表面性、抑制與電解液發(fā)生副反應(yīng)而達(dá)到的穩(wěn)定性。另外，專利文獻(xiàn)4所記載的正極活性物質(zhì)在生成前體時有可能含有大量的雜質(zhì)，由于該雜質(zhì)，有可能在電池工作中變得不穩(wěn)定。[0030]專利文獻(xiàn)5中，在氫氧化鈉溶液中，緩慢滴加混合有硫酸錳、硫酸鎳和作為配位材料的氨的溶液，由此得到作為前體的球狀錳鎳前體，之后將該前體與Li化合物的混合物在850°C以上的溫度范圍進(jìn)行本燒，然后，進(jìn)行退火工序，由此得到高電壓用正極活性物質(zhì)，但是，前體的結(jié)晶性低，因此與Li化合物混合后的本燒中，需要在接近1000°C的溫度進(jìn)行燒制，其結(jié)果是，從充放電曲線的形狀可知，為了氧缺乏所致的化合價補(bǔ)償，生成Mn3+。另外，在該制造方法中，球狀顆粒內(nèi)殘留很多的鈉成分和硫成分，因此制成電池時有可能變得不穩(wěn)定。
[0031]專利文獻(xiàn)6中報告了，將硝酸鋰、硝酸錳和硝酸鎳混合后，滴加PVA，形成顆粒后，最多以500°C進(jìn)行燒制，由此得到高容量的正極材料，但是由于燒制溫度低，因此難以提高結(jié)晶性，因結(jié)晶性低而容易引起與電解液的副反應(yīng)，有可能無法得到諸如循環(huán)特性之類的長期特性。
[0032]專利文獻(xiàn)7中報告了，在氫氧化鈉水溶液中一邊控制pH —邊緩慢滴加硫酸錳和硫酸鎳的混合物，由此不使用配位材料而生成一次粒子小的球狀錳鎳氫氧化物，在900°C對該氫氧化物進(jìn)行熱處理，由此得到Ni均勻地固溶于顆粒內(nèi)且振實密度高的鎳錳復(fù)合氧化物，并使其與Li化合物反應(yīng)而得到正極活性物質(zhì)，但是該發(fā)明的前體不使用配位材料，因此凝集二次粒子的形狀變形(從SEM像觀察)，即使在高溫下對前體進(jìn)行熱處理，也無法得到充分的振實密度。
[0033]非專利文獻(xiàn)I中記載有具有本說明書中所記載的晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)容，但是未記載諸如具體的制造方法或其形狀。
[0034]另外，非專利文獻(xiàn)2中對伴隨著錳酸鋰的氧缺乏所致的低溫時的相轉(zhuǎn)移而出現(xiàn)的發(fā)熱/吸熱進(jìn)行了論述，但是未對施加有含鎳錳酸鋰的氧缺乏或Ni置換到Mn位點所致的影響等時的、低溫時的行為進(jìn)行論述。
[0035]非專利文獻(xiàn)3中記載有能帶來良好結(jié)果的含鎳錳酸鋰的空間群是Fd_3m的內(nèi)容，使用本發(fā)明的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的情況下的含鎳錳酸鋰顆粒粉末適于成為非專利文獻(xiàn)3中記載的材料。另外，非專利文獻(xiàn)3完全沒有考慮如何控制作為含鎳錳酸鋰的前體的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的特性。
[0036]于是，本發(fā)明提供一種放電電壓高、充放電容量優(yōu)異且循環(huán)特性良好的由含鎳錳酸鋰顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)顆粒粉末及其制造方法、以及包括含有該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極的非水電解質(zhì)二次電池。
[0037]另外，本發(fā)明還提供一種具有高放電電壓、高放電容量且減少了與電解液的副反應(yīng)的優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末及其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池。
[0038]另外，本發(fā)明還提供一種作為適于制造放電電壓高、充放電容量優(yōu)異且循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池的由含鎳錳酸鋰構(gòu)成的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的前體的、錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末及其制造方法、使用該前體制造的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法、以及包括含有該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極的非水電解質(zhì)二次電池。
[0039]用于解決課題的技術(shù)方案
[0040]S卩，本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于:其組成以下述化學(xué)式(I)表示，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，在對該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射利用Fd-3m進(jìn)行指數(shù)化時，具有以下的(A)和/或(B)的特性(本發(fā)明I)。
[0041](A)在對該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射利用Fd_3m進(jìn)行指數(shù)化時，1(311)與I (111)的比例(I (311)/1 (111))為35~43%的范圍；和/或
[0042](B)在對該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射利用Fd_3m進(jìn)行指數(shù)化時，將對于各衍射峰位置2 0 (10~90度)的半寬度設(shè)為B時，橫軸取為sin 0、縱軸取為Bcos 0的曲線圖中的基于最小二乘法的直線的斜率為3.0X10_4~20.0X10_4的范圍。
[0043]化學(xué)式(I)
[0044]Li1+xMn2_y_zNiyMz04
[0045]-0.05 ≤ X ≤ 0.15,0.4 ≤ y ≤ 0.6、0 ≤ z ≤ 0.20
[0046](M:選自 Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi 中的一種或兩種以上)。
[0047]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明I所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，在(A)和/或(B)中，平均二次粒徑(D50)為4~30iim (本發(fā)明2)。
[0048]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明I或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，在(A)和/或(B)中，基于BET法的比表面積為0.05~1.00m2/g的范圍(本發(fā)明3)。
[0049]另外，本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其組成以下述化學(xué)式(I)表示，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均一次粒徑為1.0~
4.0iim，平均二次粒徑(D50)為4~30iim，BET比表面積為0.3~1.0m2/g，且在將該復(fù)合氧化物顆粒粉末的平均二次粒徑(D50)與BET比表面積之積設(shè)為y時，y < 10.0X 10_6m3/g(本發(fā)明4)。
[0050]化學(xué)式(I)
[0051]Li 1+xMn2_y_zN i yMz04
[0052]-0.05 ≤ x ≤ 0.15,0.4 ≤ y ≤ 0.6、0 ≤ z ≤ 0.20
[0053](M:選自 Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi 中的一種或兩種以上)。
[0054]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明4所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，關(guān)于上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射，在將(400)面的衍射峰的半寬度設(shè)為z時，z < 0.230度的范圍(本發(fā)明5)。
[0055]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明I~5中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，振實密度(500次)為1.7g/ml以上(本發(fā)明6)。
[0056]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明I~6中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，該正極活性物質(zhì)顆粒粉末中的鈉含量為30~2000ppm，硫含量為10~600ppm,且雜質(zhì)的總和為5000ppm以下(本發(fā)明7)。
[0057]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明I~I中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，在該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的差示掃描量熱測定中，從-40°C升溫至70°C時，吸熱量為0.3~0.8J/mg的范圍(本發(fā)明8)。
[0058]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明I或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，在使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末制成非水電解質(zhì)二次電池時，以鋰金屬對比，3.0V以上的容量為130mAh/g以上，4.5V以上的容量為120mAh/g以上，且對電極采用人造石墨，200個循環(huán)的循環(huán)維持率為55%以上(本發(fā)明9)。[0059]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明I或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，制作對電極為Li的二次電池，在25°C的循環(huán)試驗中，30個循環(huán)后的放電容量中，(3.5V-3.0V)的容量為2mAh/g以下(本發(fā)明10)。
[0060]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明4或5所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，在使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末制成非水電解質(zhì)二次電池時，在初期充電時，將4.8V充電時的電池容量設(shè)為a，將5.0V充電時的電池容量設(shè)為b時，(b_a)/b所示的比例小于10% (本發(fā)明11)。
[0061]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明4或5所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，在使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末制成非水電解質(zhì)二次電池時，初期充放電效率為90%以上(本發(fā)明12)。
[0062]另外，本發(fā)明為一種正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法，其用于制造本發(fā)明4或5所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，該方法的特征在于，將以Mn和Ni作為主要成分的復(fù)合化合物與Li化合物混合，在氧化性氣氛中，在680°C~1050°C進(jìn)行燒制(1)，接著在500~700°C進(jìn)行燒制(2)(本發(fā)明13)。
[0063]另外，本發(fā)明為非水電解質(zhì)二次電池，其中，使用本發(fā)明I~12中任一項所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(本發(fā)明14)。
[0064]另外，本發(fā)明為一種錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征在于:在具有Fd_3m空間群的立方晶尖晶石型的以Mn和Ni作為主要成分的復(fù)合氧化物中，該復(fù)合氧化物實質(zhì)上為單相，平均一次粒徑為1.0~8.0iim的范圍(本發(fā)明15)。
[0065]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明15所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，其中，振實密度為1.8g/ml以上，由X射線衍射得到的最強(qiáng)峰的半寬度為0.15~0.25的范圍，具有以下述化學(xué)式(I)表示的組成式(本發(fā)明16)。
[0066]化學(xué)式(I)
[0067](Mn1-x-y-zNiyMz) 304
[0068]0.2 ≤y ≤ 0.3,0 ≤ z ≤ 0.10，
[0069]M:選自 Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi 的一種或一種以上。
[0070]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明15或16所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，其中，鈉含量為100~2000ppm，硫含量為10~lOOOppm，雜質(zhì)的總和為4000ppm以下(本發(fā)明17)。
[0071]另外，本發(fā)明為一種錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，其用于制造本發(fā)明15~17中任一項所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，該方法的特征在于:進(jìn)行初級反應(yīng)，并通過次級反應(yīng)，得到以四氧化三錳顆粒為核顆粒的錳鎳復(fù)合化合物，接著，在氧化性氣氛中，在900~1100°C的溫度范圍對該以四氧化三錳顆粒為核顆粒的錳鎳復(fù)合化合物進(jìn)行燒制，其中，在上述初級反應(yīng)中，在錳鹽水溶液中，利用相對于該錳的當(dāng)量過剩量的堿性水溶液進(jìn)行中和，制得含有錳氫氧化物的水懸濁液，接著在60~100°C的溫度范圍進(jìn)行氧化反應(yīng)而得到四氧化三錳核顆粒，在上述次級反應(yīng)中，向該初級反應(yīng)后的反應(yīng)溶液添加錳原料和鎳原料后進(jìn)行氧化反應(yīng)(本發(fā)明18)。
[0072]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明18所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，其中，過剩量的堿性水溶液的堿濃度為0.1~5.0moI/L (本發(fā)明19)。
[0073]另外，本發(fā)明為如本發(fā)明18或19所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，其中，將初級反應(yīng)后的反應(yīng)溶液切換到非氧化氣氛后，在保持該非氧化氣氛的狀態(tài)下，添加次級反應(yīng)中的錳原料和鎳原料水溶液(本發(fā)明20)。
[0074]另外，本發(fā)明為一種具有立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法，其特征在于:將本發(fā)明15?17中任一項所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末與鋰化合物混合，在氧化性氣氛中，在680?1050°C進(jìn)行燒制，接著在500?700°C進(jìn)行燒制(本發(fā)明21)。
[0075]另外，本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法，其特征在于:通過本發(fā)明21所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法制得的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末為本發(fā)明I?12中任一項所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(本發(fā)明22)。
[0076]另外，本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于:使用通過本發(fā)明21或22所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法制得的正極活性物質(zhì)顆粒粉末(本發(fā)明23)。
[0077]發(fā)明效果
[0078]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末為一種具有高放電電壓、高放電容量且減少了與電解液的副反應(yīng)的循環(huán)特性良好的優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0079]本發(fā)明的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，通過與Li化合物合成而得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末時，能夠得到放電電壓高、放電容量大且循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池，因此適于作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的前體。
[0080]另外，本發(fā)明的使用錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末、與Li化合物合成而得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，能夠得到如非專利文獻(xiàn)3所記載的可以稱之為電池特性良好的空間群為Fd-3m的含鎳錳酸鋰顆粒粉末，因此本發(fā)明的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末適于作為前體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0081 ]圖1-1是實施例1-1中得到的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射圖。
[0082]圖1-2是比較例1-1中得到的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射圖。
[0083]圖1-3是實施例1-1中得到的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的SEM像。
[0084]圖1-4是比較例1-1中得到的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的SEM像。
[0085]圖2-1是實施例2-1中得到的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射圖。
[0086]圖2-2是比較例2-1中得到的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射圖。
[0087]圖2-3是實施例2-1中得到的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的SEM像。
[0088]圖2-4是比較例2-1中得到的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的SEM像。
[0089]圖3-1是實施例3-1中得到的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射圖。
[0090]圖3-2是實施例3-1中得到的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的充放電曲線。
[0091]圖3-3是實施例3-1中得到的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的SEM 像。
[0092]圖3-4是比較例3-1中得到的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的SEM 像。
[0093]圖4-1是實施例4-1中得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的X射線衍射圖。
[0094]圖4-2是比較例4-1中得到的含鎳碳酸錳顆粒粉末的X射線衍射圖。
[0095]圖4-3是實施例4-1中得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的SEM像。
[0096]圖4-4是比較例4-1中得到的含鎳碳酸錳顆粒粉末的SEM像。
【具體實施方式】
[0097]下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的構(gòu)成。
[0098]首先，對本發(fā)明15的作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的前體的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末進(jìn)行說明。
[0099]本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的前體已被最優(yōu)化。
[0100]本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末具有Fd-3m空間群、具有立方晶尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)。在采用其他的結(jié)晶結(jié)構(gòu)作為主要成分的情況下，利用該錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末制造而得到的正極活性物質(zhì)很難具有期望的晶體結(jié)構(gòu)。
[0101]作為本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，優(yōu)選(Mni_y_zNiyMz) 304 (y的范圍為
0.2 ≤y ≤ 0.3, z的范圍為0≤z≤0.1)，作為M元素，可以導(dǎo)入Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Y、Zr、Sb、Ba、W、Bi等通常已知的添加元素，進(jìn)一步優(yōu)選的添加元素為Mg、Al、S1、T1、Co、Zn、Y、Zr、Sb、W。上述添加元素的含量優(yōu)選相對于該復(fù)合氧化物為10mol%以下。
[0102]本發(fā)明15的猛鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末優(yōu)選Ni含量相對于Me成分總量(Mn、Ni和置換元素M的總量)為20~30mol%。當(dāng)Ni含量不足20mol%時，在利用該前體得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，4.5V以上的放電平臺區(qū)域過少，無法得到高的放電容量，而且結(jié)構(gòu)也變得不穩(wěn)定。當(dāng)Ni含量超過30mol%時，在利用該前體得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，除尖晶石型結(jié)構(gòu)以外，還生成大量的氧化鎳等雜質(zhì)相，導(dǎo)致放電容量降低。對于Ni含量，進(jìn)一步優(yōu)選為22~28mol%，更進(jìn)一步優(yōu)選為23~27mol%。
[0103]本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末通過X射線衍射被歸屬于立方晶錳鎳復(fù)合氧化物。因此，優(yōu)選鎳均勻分散到作為母材的四氧化三錳內(nèi)。本發(fā)明的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末優(yōu)選X射線衍射中的最強(qiáng)峰((311)面)的半寬度為0.15~0.25的范圍。當(dāng)上述衍射峰的半寬度小于0.15時，有時會存在雜質(zhì)相。另外，衍射峰的半寬度超過0.25的情況下，有時鎳無法均勻分散到錳氧化物顆粒內(nèi)。最強(qiáng)峰的半寬度優(yōu)選為0.15~0.22的范圍。
[0104]優(yōu)選本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的平均一次粒徑為1.0~8.0 ii m的范圍，且為一次粒子凝集而得到的二次粒子體。在平均一次粒徑不足l.0ym的情況下，制成電池時，諸如N1、Mn之類的所含金屬成分容易溶出到電解液，晶體結(jié)構(gòu)有可能變得不穩(wěn)定。另外，在平均一次粒徑超過8.0 ii m的情況下，與Li化合物混合燒制時，Li向該前體中的擴(kuò)散不充分，結(jié)果導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。優(yōu)選的平均一次粒徑為1.5~7.5 ym，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5 ?7.0 u m0
[0105]另外，本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的振實密度(500次振實)優(yōu)選為1.8g/ml以上,進(jìn)一步優(yōu)選為1.9g/ml以上。
[0106]本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末優(yōu)選，Na含量為100?2000ppm。在Na含量不足IOOppm的情況下，在利用該氧化物顆粒粉末得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，保持尖晶石型結(jié)構(gòu)的力有變?nèi)醯内厔?，在Na含量超過2000ppm的情況下，在利用該氧化物顆粒粉末得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，鋰的遷移被阻礙，放電容量具有下降的趨勢。該氧化物顆粒粉末的進(jìn)一步優(yōu)選的Na含量為100?1800ppm,更進(jìn)一步優(yōu)選為100?1700ppm。
[0107]本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末優(yōu)選S含量為10?lOOOppm。在S含量不足IOppm的情況下，在利用該氧化物顆粒粉末得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，具有無法得到S對鋰的遷移施加的電作用的趨勢，在S含量超過IOOOppm的情況下，利用該氧化物顆粒粉末得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末在制成電池時，與源自原料而存在的Fe形成化合物，局部地生成FeSO4等,導(dǎo)致微短路(micro short)。進(jìn)一步優(yōu)選的S含量為10?800ppm,更進(jìn)一步優(yōu)選10?700ppm。
[0108]本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末優(yōu)選雜質(zhì)的總和為4000ppm以下。當(dāng)雜質(zhì)的總和大于4000ppm時，利用該氧化物顆粒粉末得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的最終產(chǎn)物的組成相對于加料組成偏離，結(jié)果是放電容量降低。雜質(zhì)的總和優(yōu)選為3500ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為3000ppm以下。
[0109]接著，對本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法(本發(fā)明18)進(jìn)行描述。
[0110]S卩，本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末能夠按如下方式得到:進(jìn)行初級反應(yīng)，并進(jìn)行次級反應(yīng)后，通過通常方法洗凈、干燥，得到以成為本發(fā)明的錳鎳復(fù)合氧化物的中間產(chǎn)物的四氧化三錳顆粒作為母材的錳鎳復(fù)合化合物，接著在氧化性氣氛中在900?1100°C的溫度范圍對該錳鎳復(fù)合化合物進(jìn)行燒制而得到，其中，在上述初級反應(yīng)中，在錳鹽水溶液中，利用相對于該錳的當(dāng)量過剩量的堿性水溶液進(jìn)行中和，制得含有錳氫氧化物的水懸濁液，接著在60?100°C的溫度范圍進(jìn)行氧化反應(yīng)得到四氧化三錳核顆粒，在上述次級反應(yīng)中，向該初級反應(yīng)后的反應(yīng)溶液添加溶解有規(guī)定量的猛原料、鎳原料以及根據(jù)需要的M元素原料的水溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)。
[0111]作為合成錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末時使用的錳化合物、鎳化合物，沒有特別限定，能夠使用各種氧化物、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等，但特別優(yōu)選使用硫酸鹽。
[0112]在得到錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的中間產(chǎn)物的濕式工序的初級反應(yīng)中，在錳鹽水溶液中，利用相對于該錳的當(dāng)量過剩量的堿性水溶液進(jìn)行中和，制得含有錳氫氧化物的水懸濁液，接著在60?100°C的溫度范圍進(jìn)行氧化反應(yīng)而能夠得到四氧化三錳核顆粒。本核顆粒的合成方法能夠基于日本專利第4305629號所記載的制造方法而得到。
[0113]通過初級反應(yīng)合成四氧化三錳核顆粒后，將反應(yīng)溶液切換到非氧化性氣氛后，在保持該非氧化性氣氛的狀態(tài)下，添加次級反應(yīng)中的錳原料和鎳原料水溶液、根據(jù)需要的M元素原料水溶液。非氧化氣氛包括Ar、CO、CO2, N2, H2等，但是優(yōu)選為N2。
[0114]另外，通過在非氧化性氣氛下，在反應(yīng)溶液中添加錳原料和鎳原料水溶液、根據(jù)需要的M元素原料水溶液，在反應(yīng)槽中生成作為母材的四氧化三錳核顆粒之外，還生成錳、鎳、M元素的氫氧化物或含水氧化物的微細(xì)顆粒，接著通過將反應(yīng)溶液切換到氧化性氣氛，上述氫氧化物或含水氧化物成為氧化物，并且與四氧化三錳核顆粒發(fā)生某些反應(yīng)，由此能夠不使核顆粒的結(jié)晶性受損而得到中間產(chǎn)物的沉淀物。
[0115]鎳原料為氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽、醋酸鹽等，但優(yōu)選使用硫酸鹽。
[0116]M元素原料為Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi的氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、
氯化物、碳酸鹽、醋酸鹽等，但優(yōu)選使用硫酸鹽。
[0117]另外，初級反應(yīng)、次級反應(yīng)中，優(yōu)選添加過剩量的堿性水溶液。其濃度為0.1~
5.0moI/Lo通過與過剩量 的堿性溶液反應(yīng),反應(yīng)后難以引入酸性物質(zhì)的鹽,結(jié)果是能夠減少雜質(zhì)量。堿性水溶液的濃度優(yōu)選為0.5~4.0mol/Lo
[0118]堿性水溶液沒有特別限制，能夠使用各種堿性原料。例如有碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、氫氧化鉀等，但是優(yōu)選使用氫氧化鈉。
[0119]上述反應(yīng)后得到的含有中間產(chǎn)物的漿料按通常方法將中間體洗凈、干燥。本發(fā)明的制造方法的洗凈工序中，能夠不流失通過次級反應(yīng)析出的鎳化合物、M元素化合物，而清洗掉附著于中間產(chǎn)物上的過剩的鈉成分、硫成分等雜質(zhì)。
[0120]得到的中間產(chǎn)物在氧化性氣氛中在900~1100°C的溫度范圍進(jìn)行燒制，由此能夠得到本發(fā)明的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末。當(dāng)燒制溫度低于900°C時，不僅Ni無法均勻地被引入到Mn氧化物內(nèi)，還無法得到立方晶的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳鎳復(fù)合氧化物。在燒制溫度超過IlOO0C的情況下，Ni作為諸如NiO之類的雜質(zhì)析出，優(yōu)選的燒制溫度為900~1000°C，進(jìn)一步優(yōu)選的燒制溫度為900~980°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為900~960°C。
[0121]該錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末在燒制工序之后，也能夠通過粉碎而調(diào)整粒徑。此時，僅進(jìn)行二次粒徑(D50)的調(diào)整，需要在不對平均一次粒徑產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0122]接著，對本發(fā)明I的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末進(jìn)行說明。本發(fā)明I的含鎳正極活性物質(zhì)顆粒粉末作為高電壓非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)粉末已被最優(yōu)化。
[0123]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是如下的化合物:其至少為立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)，能夠通過X射線衍射以Fd-3m進(jìn)行指數(shù)化，以Mn作為主要成分，至少與Ni復(fù)合氧化而得到，含有L1、Ni和Mn。
[0124]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末能夠以化學(xué)式:Li1+xMn2_y_zNiyMz04 (x的范圍為-0.05≤X≤0.15，y的范圍為0.4≤y≤0.6，z的范圍為0≤z≤0.20)表示。
[0125]另外，作為異種元素M，可以置換有選自Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W和Bi中的一種或兩種以上，進(jìn)一步優(yōu)選的添加元素為Mg、Al、S1、T1、Co、Zn、Y、Zr、Sb、W。該上述異種元素M的含量z在該具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物的化學(xué)式中優(yōu)選為0.20以下。本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，由此即使以5V的高電壓進(jìn)行充電，結(jié)構(gòu)也不會崩潰，能夠進(jìn)行充放電循環(huán)。另外，氧在常識范圍內(nèi)也可以伴隨氧缺乏。省略對化學(xué)式的記載。
[0126]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的Ni含量相對于Me成分總量(Mn、Ni和置換元素M的總量)為20~30mol%。當(dāng)Ni含量不足20mol%的情況下，4.5V以上的放電平臺區(qū)域變得過少而無法得到高放電容量，而且結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。當(dāng)Ni含量超過30mol%的情況下，除尖晶石型結(jié)構(gòu)以外，還大量生成氧化鎳等的雜質(zhì)相，使放電容量降低。Ni含量進(jìn)一步優(yōu)選為22?29mol%，更進(jìn)一步優(yōu)選為23?27mol%。
[0127]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，(Li/ (Ni+Mn+M))以摩爾比計為0.475?
0.575。如果(Li/ (Ni+Mn+M))不足0.475，則能夠?qū)Τ潆娖鹱饔玫匿囎兩俣鴮?dǎo)致充電容量降低，如果超過0.575，則反而鋰變得過多，阻礙Li離子的遷移，導(dǎo)致充電容量降低。(Li/(Ni+Mn+M))優(yōu)選為0.48?0.55，進(jìn)一步優(yōu)選為0.49?0.53。
[0128]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末需要通過X射線衍射被歸屬于立方晶系的尖晶石結(jié)構(gòu)。因此，Ni需要相對于正極活性物質(zhì)顆粒均勻地擴(kuò)散。在未均勻擴(kuò)散的情況下，X射線衍射中可以看到NiO的衍射峰(肩)?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)NiO的衍射峰增大時，結(jié)構(gòu)上變得不穩(wěn)定，電池特性變差。
[0129]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均二次粒徑(D50)優(yōu)選為4?30 ii m。在平均二次粒徑不足4 u m的情況下，與電解液的接觸面積變得過大，由此與電解液的反應(yīng)性增高，充電時的穩(wěn)定性有可能降低。如果平均二次粒徑超過30 ym，電極內(nèi)的電阻就會上升，充放電速率特性有可能下降。平均二次粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為4?20 ii m，更進(jìn)一步優(yōu)選為4?15 u m0
[0130]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的比表面積(BET法)優(yōu)選為0.05?1.0Om2/go如果比表面積過小，與電解液的接觸面積就變得過小而導(dǎo)致放電容量下降，如果比表面積過大，則反應(yīng)過剩，導(dǎo)致放電容量降低。比表面積進(jìn)一步優(yōu)選為0.10?0.90m2/g，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.20?0.80m2/g。
[0131]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的振實密度(500次振實)優(yōu)選為1.70g/ml以上。當(dāng)振實密度小于1.70g/ml時，該粉末的填充性變差，電池特性，特別是輸出特性和循環(huán)特性變差。振實密度進(jìn)一步優(yōu)選為1.80g/ml以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.85g/ml以上。
[0132]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末優(yōu)選Na含量為30?2000ppm。當(dāng)Na含量不足30ppm時，保持尖晶石型結(jié)構(gòu)的力變?nèi)?，?dāng)多于2000ppm時，鋰的遷移被阻礙，放電容量有時降低。Na含量進(jìn)一步優(yōu)選為35?1800ppm,更進(jìn)一步優(yōu)選為40?1700ppm。
[0133]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末優(yōu)選S含量為10?600ppm。當(dāng)S含量不足IOppm時,無法得到對鋰的遷移施加的電作用，如果多于600ppm,則在使用該正極活性物質(zhì)制成電池時，有時局部地析出FeSO4等，導(dǎo)致微短路。進(jìn)一步優(yōu)選的S含量為15?500ppm。
[0134]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的雜質(zhì)的總和為5000ppm以下。在雜質(zhì)的總和超過5000ppm的情況下，成為組成相對于期望的組成產(chǎn)生偏離的狀態(tài)，結(jié)果是放電容量降低。雜質(zhì)的總和優(yōu)選為4000ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選3500ppm以下。
[0135]一般在具有鎳錳尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中氧缺乏較多的情況下，在低溫區(qū)域的差示掃描量熱測定中，能看到尖晶石結(jié)構(gòu)的立方晶和正方晶(或斜方晶)的相轉(zhuǎn)移中的吸放熱反應(yīng)。在非專利文獻(xiàn)2中，利用錳酸鋰對氧缺乏所致的相轉(zhuǎn)移所引起的反應(yīng)進(jìn)行了論述，但是在本發(fā)明I中，盡管通過后述的電池測定得到的4V區(qū)域的3價Mn所致的平臺期較小=氧缺乏較少，本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末通過相轉(zhuǎn)移進(jìn)行大的吸放熱反應(yīng)。可以認(rèn)為，這依賴于尖晶石結(jié)構(gòu)的16d位點的Mn和Ni的存在狀態(tài)。本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的放熱量大的原因雖不清楚，但發(fā)現(xiàn)本發(fā)明I中，在正極活性物質(zhì)顆粒粉末的差示掃描量熱測定中，從_40°C升溫至70°C時，吸熱量為0.3?0.8J/mg的范圍時，能夠得到充分的放電容量，而且循環(huán)特性也良好。[0136]低溫區(qū)域處的相轉(zhuǎn)移所致的反應(yīng)中，本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末具有大的熱量的原因尚未明確，但是本發(fā)明人認(rèn)為這可能是，不僅得到了氧缺乏所致的信息，還得到了包含正極活性物質(zhì)顆粒粉末的合成時的Mn和Ni的存在狀態(tài)的信息。
[0137]對本發(fā)明I的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射利用Fd-3m進(jìn)行指數(shù)化時，具有以下(A)和/或(B)的特性。
[0138]特性(A):
[0139]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的結(jié)構(gòu)在X射線衍射中利用Fd_3m進(jìn)行指數(shù)化時，(311)面的衍射峰強(qiáng)度(I (311))與(111)面的衍射峰強(qiáng)度(I (111))的比例(I (311)/I (111))為35?43%的范圍。通過衍射峰強(qiáng)度比的比例在上述范圍內(nèi)，放電容量高，且循環(huán)特性良好。上述衍射峰強(qiáng)度比優(yōu)選為36?42%的范圍。在上述衍射峰強(qiáng)度比不足35%的情況下，在正極活性物質(zhì)顆粒粉末中無法維持尖晶石結(jié)構(gòu)本身。在上述衍射峰強(qiáng)度比超過43%的情況下，無法得到充分的放電容量和循環(huán)特性。
[0140]使用里特沃爾德解析進(jìn)行模擬的結(jié)果得知，(311)面的衍射峰強(qiáng)度與(111)面的衍射峰強(qiáng)度的比例，與正極活性物質(zhì)的尖晶石結(jié)構(gòu)中的置換到Li所占的8a位點的過渡金屬等的置換量相關(guān)。當(dāng)上述衍射峰強(qiáng)度比較大時，結(jié)果是正極活性物質(zhì)顆粒粉末中固溶于8a位點的Ni量變大。
[0141]可以認(rèn)為，在8a位點固溶有Ni的情況下，由于充放電所致的Ni的2價/4價的化合價變化所致的膨脹收縮，8a位點的四面體結(jié)構(gòu)也膨脹收縮，結(jié)果是作為立方晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變差，因此循環(huán)特性也變差。
[0142]另外，因為存在在8a位點膨脹收縮的Ni，所以成為Li離子從8a位點通過6c位點擴(kuò)散到界面(擴(kuò)散到電解液中)的擴(kuò)散電阻，結(jié)果是，Li無法回到8a位點，從而可以認(rèn)為電池容量降低，因此可以認(rèn)為循環(huán)特性變差。
[0143]特性(B):
[0144]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的結(jié)構(gòu)在X射線衍射中利用Fd_3m進(jìn)行指數(shù)化時，將對于各衍射峰位置2 0 (10?90度)的半寬度設(shè)為B，橫軸取為sin 0、縱軸取為Bcos 9的曲線圖中的基于最小二乘法的直線的斜率為(3.0X10_4?20.0X10_4)的范圍?？梢灾溃景l(fā)明I中在上述范圍內(nèi)進(jìn)行控制，由此放電容量高，且循環(huán)特性良好。優(yōu)選為(3.5X10_4?15.0X10_4)的范圍。在處于本發(fā)明I的范圍外的情況下，無法穩(wěn)定地維持正極活性物質(zhì)顆粒粉末的晶體結(jié)構(gòu)，循環(huán)特性變差。
[0145]本發(fā)明I所記載的曲線被稱為Williamson-hall圖，如下述的式子:
[0146]Bcos 0 = n sin 0 + 入 /D
[0147]n =本發(fā)明I的斜率參數(shù)，入=X射線的波長，D=微晶直徑。
[0148]其中，可以說該斜率一般為包含諸如組成上的變形、與晶體相關(guān)的變形之類的信息等的參數(shù)。細(xì)節(jié)雖未明確，但發(fā)現(xiàn)，若處于本發(fā)明I的斜率的范圍內(nèi)，結(jié)果是正極活性物質(zhì)顆粒粉末的放電容量大，循環(huán)特性優(yōu)異。
[0149]接著，對本發(fā)明4的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末進(jìn)行說明。
[0150]本發(fā)明4的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末(以下稱為“正極活性物質(zhì)顆粒粉末”。)是如下的化合物，其至少為立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)，通過作為主要成分的Mn和Ni復(fù)合氧化而得到，且含有L1、Ni和Mn。[0151]本發(fā)明4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均一次粒徑為1.0~4.0 y m，平均二次粒徑(D50)為4.0~30iim，BET比表面積為0.3~1.0m2/g的范圍，且平均二次粒徑(D50)與BET 比表面積之積 y 為 10.0X 10-6m3/g 以下(y≤ 10.0X l(T6m3/g)。
[0152]當(dāng)本發(fā)明4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均一次粒徑在上述本發(fā)明的范圍以外時，與電解液的反應(yīng)性提高，變得不穩(wěn)定。
[0153]另外，在本發(fā)明4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均二次粒徑(D50)不足4.0 ii m的情況下，與電解液的接觸面積過于增大而導(dǎo)致與電解液的反應(yīng)性增高，充電時的穩(wěn)定性有可能降低。如果平均二次粒徑(D50)超過30 iim，則電極內(nèi)的電阻上升，充放電速率特性有可能下降。平均二次粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為4.0~20 ii m,更進(jìn)一步優(yōu)選為5.0~15 ii m。
[0154]本發(fā)明4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的比表面積(BET比表面積法)優(yōu)選為0.3~
1.00m2/g。如果比表面積過小，則與電解液的接觸面積變得過小而導(dǎo)致放電容量降低，若比表面積過大，則正極活性物質(zhì)顆粒粉末與電解液反應(yīng)而導(dǎo)致氣體產(chǎn)生或初期效率下降。比表面積優(yōu)選為0.35~0.80m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.43~0.75m2/g。
[0155]本發(fā)明4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均二次粒徑(D50)與BET比表面積之積y為10.0X10_6m3/g以下。在上述積的值大于10.0X 10_6m3/g的情況下，是二次粒子的表面性狀中形成有多數(shù)的凹凸的狀態(tài)，可以認(rèn)為，在利用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末制成二次電池時，與電解液反應(yīng)而導(dǎo)致氣體產(chǎn)生，或電池特性變差。平均二次粒徑(D50)與BET比表面積之積y優(yōu)選為9.5 X 10_6m3/g以下,進(jìn)一步優(yōu)選為1.0 X 1(T6~9.0 X l(T6m3/g,更進(jìn)一步優(yōu)選為 2.0 X 1(T6 ~8.8 X IO mVg0
[0156]可以認(rèn)為，所謂平均二次粒徑與BET比表面積之積y，以單位表示成m3/g (密度的倒數(shù))，它表示每單位重量的二次粒子的體積。換言之，從直徑(二次粒徑)和形狀可以知道最小的表面積。通常，具有該值以上的表面積，該值y為源于表面狀態(tài)的參數(shù)。結(jié)果可以認(rèn)為，該數(shù)字能夠成為表示顆粒的表面性的參數(shù)?？梢哉J(rèn)為，數(shù)字增大，離子表面中存在大量的凹凸等，若數(shù)字變小，顆粒表面的凹凸減少，接近平滑的狀態(tài)?？梢哉J(rèn)為，在y為本發(fā)明的范圍的情況下，顆粒表面性狀變得良好，能夠減少與電解液的副反應(yīng)。
[0157]將本發(fā)明4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射中的(400)面的衍射峰的半寬度(FWMH (400))設(shè)為z時，優(yōu)選為z < 0.230°的范圍。在(400)面的衍射峰的半寬度z超過0.230°的情況下，作為晶體不穩(wěn)定，結(jié)果是電池特性有可能變差。進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是z≤0.220°，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.044°≤z≤0.180°。
[0158]另外，本發(fā)明4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射中的(111)面的衍射峰的半寬度優(yōu)選為0.15°以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.053°~0.12°，(311)面的衍射峰的半寬度優(yōu)選為0.18°以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.044°~0.14°，(440)面的衍射峰的半寬度優(yōu)選為0.25°以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.045°~0.20°。
[0159]本發(fā)明4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末能夠以化學(xué)式:Li1+xMn2_y_zNiyMz04 (x的范圍為-0.05≤X≤0.15，y的范圍為0.4≤y≤0.6，z的范圍為0≤z≤0.20)表示。
[0160]另外，作為異種元素M，可以置換有選自Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W和Bi中的一種或兩種以上，進(jìn)一步優(yōu)選的添加元素為Mg、Al、S1、T1、Co、Zn、Y、Zr、Sb、W。該上述異種元素M的含量z在該具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物的化學(xué)式中優(yōu)選為0.20以下。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，由此即使以5V的高電壓進(jìn)行充電，結(jié)構(gòu)也不會崩潰，能夠進(jìn)行充放電循環(huán)。另外，氧在常識范圍內(nèi)也可以伴隨氧缺乏(省略對化學(xué)式的記載)。
[0161]接著，對本發(fā)明I和4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法和本發(fā)明21的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法進(jìn)行描述。
[0162]即，本發(fā)明I和4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末優(yōu)選將具有立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)的以錳和鎳作為主要成分的復(fù)合氧化物作為前體，使用本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末。這種情況下，本發(fā)明I和4的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末為通過本發(fā)明21的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法制造而得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0163]本發(fā)明21的正極活性物質(zhì)顆粒粉末將本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末作為前體。使用本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末作為前體的正極活性物質(zhì)顆粒粉末為至少含有Li和N1、Mn的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鎳錳酸鋰顆粒粉末，適合作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)顆粒粉末。該含鎳正極活性物質(zhì)顆粒粉末的結(jié)晶性高，即使以5V的高電壓進(jìn)行充電，結(jié)構(gòu)也不會崩潰，具有高放電容量、能夠進(jìn)行穩(wěn)定的充放電循環(huán)。
[0164]該含鎳正極活性物質(zhì)顆粒粉末能夠通過將上述前體和鋰化合物以規(guī)定的摩爾比混合后，在氧化性氣氛中在680°C-1050°C進(jìn)行燒制(I)，接著在500-700°C進(jìn)行燒制(2)而得到。
[0165]本發(fā)明I和4中使用的作為前體的錳鎳復(fù)合氧化物包括氫氧化物、氧化物有機(jī)化合物等，但優(yōu)選為立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn和Ni的復(fù)合氧化物。上述復(fù)合氧化物為歸屬于Fd-3m的空間群的尖晶石結(jié)構(gòu)，是作為主要成分的錳和鎳均勻分布到8a位點和/或16d位點的氧化物。另外，該前體也可以是導(dǎo)入有除錳和鎳以外的元素的復(fù)合氧化物。
[0166]本發(fā)明I和4中使用的作為上述前體的錳鎳復(fù)合氧化物優(yōu)選在以Mn和Ni作為主要成分的復(fù)合氧化物中，實質(zhì)上為單相。
[0167]另外，本發(fā)明I和4中使用的作為前體的錳鎳復(fù)合氧化物的平均一次粒徑為
1.0-8.0ii m，優(yōu)選為1.0-4.0ii m。另外，振實密度優(yōu)選為1.8g/ml以上，由X射線衍射得到的最強(qiáng)峰的半寬度優(yōu)選為0.15-0.25的范圍。
[0168]另外，本發(fā)明I和4中使用的作為前體的錳鎳復(fù)合氧化物的組成以化學(xué)式(2)表
/Jn o
[0169]化學(xué)式(2)[0170](Mn1-y-zzNiyMz) 304
[0171]0.2 ≤ y ≤ 0.3,0 ≤ z ≤ 0.10,
[0172]M:選自 Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi 的一種或兩種以上。
[0173]另外，本發(fā)明I和4中使用的作為前體的錳鎳復(fù)合氧化物的鈉含量優(yōu)選為100-2000ppm，硫含量優(yōu)選為10-lOOOppm，雜質(zhì)的總和優(yōu)選為4000ppm以下。
[0174]本發(fā)明I和4的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法只要能夠制作滿足上述特性的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，可以使用將各種原料混合進(jìn)行燒制的固相反應(yīng)或在水溶液中使各種原料共沉后進(jìn)行燒制的濕式反應(yīng)等的任意的制造方法，沒有特別限定，但例如可以通過以下的制造方法得到。
[0175]即，本發(fā)明I和4的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末能夠按如下方式得到:進(jìn)行濕式反應(yīng)工序，并且將該濕式反應(yīng)工序后的錳鎳復(fù)合化合物洗凈、干燥，然后在氧化性氣氛下在900~1100°C的溫度范圍進(jìn)行燒制而得到，其中在濕式反應(yīng)工序中，進(jìn)行初級反應(yīng)，并通過次級反應(yīng)得到以四氧化三錳顆粒為母材的錳鎳復(fù)合化合物，在上述初級反應(yīng)中，在錳鹽水溶液中，利用相對于該錳的當(dāng)量過剩量的堿性水溶液進(jìn)行中和，制得含有錳氫氧化物的水懸濁液，接著在60~100°C的溫度范圍進(jìn)行氧化反應(yīng)得到四氧化三錳核顆粒，在上述次級反應(yīng)中，向該初級反應(yīng)后的反應(yīng)溶液添加溶解有規(guī)定量的猛原料、鎳原料和根據(jù)需要的M元素原料的水溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)。
[0176]作為本發(fā)明中使用的鋰化合物，沒有特別限制，能夠使用各種鋰鹽，例如可以舉出氫氧化鋰一水合物、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，但特別優(yōu)選碳酸鋰。
[0177]所使用的鋰化合物的平均粒徑優(yōu)選為50 以下。進(jìn)一步優(yōu)選為30 以下。在鋰化合物的平均粒徑超過50 y m的情況下，與前體顆粒粉末的混合變得不均勻，難以得到結(jié)晶性良好的復(fù)合氧化物顆粒。
[0178]另外，在合成本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末時，也可以與該前體顆粒粉末和鋰化合物一起，混合Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi的硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，從而使添加元素導(dǎo)入到該正極活性物質(zhì)顆粒粉末中。
[0179]錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末和鋰化合物的混合處理只要能夠均勻地混合，則可以選擇干式、濕式中的任一種。
[0180]本發(fā)明的燒制工序中，優(yōu)選在氧化性氣氛中作為燒制(1)，進(jìn)行680°C~1050°C的燒制。通過燒制(I )，錳鎳復(fù)合化合物與Li化合物反應(yīng)而得到氧缺乏狀態(tài)的含鎳錳酸鋰。在不足680°C的情況下，前體與Li的反應(yīng)性差，不能充分被復(fù)合化。在超過1050°C的情況下，燒結(jié)過于進(jìn)行，或Ni從晶格中出來而作為Ni氧化物析出。優(yōu)選的本燒溫度為700~1000，更進(jìn)一步優(yōu)選為730~950°C。另外，燒制時間優(yōu)選為2~50小時。
[0181]燒制(I)后，在相同氧化性氣氛中在500°C~700°C進(jìn)行燒制(2)的熱處理。通過燒制(2)對氧缺乏進(jìn)行補(bǔ)充，能夠得到晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含鎳正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0182]通過本發(fā)明21的制造方法得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末與本發(fā)明I和4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末同樣，是含鎳錳酸鋰顆粒粉末，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，其優(yōu)選為Li1+xMn2_y_zNiyMz04 (x 的范圍為-0.05 ≤ x ≤ 0.15、y 的范圍為 0.4 ≤ y ≤ 0.6、z 的范圍為0≤z≤0.20)，作為M元素，可以用Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi等中的一種或一種以上置換Mn，進(jìn)一步優(yōu)選的添加元素為Mg、Al、S1、T1、Co、Zn、Y、Zr、Sb、W。另外，本發(fā)明也可以在公知的范圍內(nèi)存在氧缺乏或氧過剩。
[0183]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均二次粒徑(D50)優(yōu)選為4~30 ii m，另外，基于BET法的比表面積優(yōu)選為0.05~1.00m2/g，振實密度(500次)優(yōu)選為1.7g/ml以上。
[0184]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的鈉成分含量優(yōu)選為30~2000ppm，硫成分的含量優(yōu)選為10~600ppm,雜質(zhì)的總和優(yōu)選為5000ppm以下。
[0185]接著，對含有本發(fā)明I和4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末或使用本發(fā)明21的制造方法制得的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極進(jìn)行描述。
[0186]在制造含有本發(fā)明I和4或使用本發(fā)明21的制造方法制得的正極活性物質(zhì)顆粒粉末所涉及的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極的情況下，按通常方法，添加混合導(dǎo)電劑和粘合劑。作為導(dǎo)電劑，優(yōu)選乙炔黑、碳黑、石墨等，作為粘合劑，優(yōu)選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯
坐寸O
[0187]使用含有本發(fā)明I和4或利用本發(fā)明21的制造方法制得的正極活性物質(zhì)顆粒粉末所涉及的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極制造得到的二次電池，由上述正極、負(fù)極和電解質(zhì)構(gòu)成。
[0188]作為負(fù)極活性物質(zhì),能夠使用鋰金屬、鋰/招合金、鋰/錫合金、石墨(graphite)或
yM墨寸。
[0189]另外，作為電解液的溶劑，除碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的組合以外，還能夠使用包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類、二甲氧基乙烷等醚類中的至少一種的有機(jī)溶劑。
[0190]另外，作為電解質(zhì)，除六氟化磷酸鋰以外，還可以將高氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等鋰鹽中的至少一種溶解于上述溶劑而使用。
[0191]使用含有本發(fā)明I所涉及的正極活性物質(zhì)顆粒粉末和用本發(fā)明21的制造方法制得的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極制造得到的非水電解質(zhì)二次電池，在后述的評價法中，
3.0V以上的容量為130mAh/g以上，優(yōu)選為135mAh/g以上，4.5V以上的容量為120mAh/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為125mAh/g以上，且循環(huán)維持率為55%以上，優(yōu)選為60%以上。另外，取得10C/0.1C之比的速率維持率為80%以上。
[0192]根據(jù)本發(fā)明，可以認(rèn)為，8a位點的Ni置換量少(Ni優(yōu)先擴(kuò)散到16d位點)，由此難以被充放電中的Ni的化合價變化所致的晶格的膨脹收縮影響，并且作為Li的離子擴(kuò)散路徑從8a位點經(jīng)過16c位點擴(kuò)散到電解液中時的體積電阻減小。其結(jié)果是可以認(rèn)為成為了一邊維持高的放電容量而一邊具有優(yōu)異的速率維持率和循環(huán)維持率的結(jié)果。
[0193]另外，使用本發(fā)明I涉及的正極活性物質(zhì)顆粒粉末和用本發(fā)明21的制造方法制得的正極活性物質(zhì)顆粒粉末制得的電池中，在對電極采用Li金屬時，進(jìn)行25°C的循環(huán)試驗，在其30個循環(huán)后的放電時，(3.5V-3.0V)的電池容量為2mAh/g以下。當(dāng)大于2mAh/g時，該正極活性物質(zhì)的晶體變得不穩(wěn)定，電池劣化快。優(yōu)選為1.5mAh/g以下。
[0194]一般而言，至少含有Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，在制成電池時的放電曲線中，大多可以看到Mn的3價/4價的化合價變化所致的4V附近的平臺期。可以認(rèn)為這是因為晶格中產(chǎn)生Ni缺乏或氧缺乏，詳細(xì)地說，為了取得該正極活性物質(zhì)的晶體內(nèi)的化合價平衡，Mn的一部分的化合價從4價變?yōu)?價而發(fā)生的?？梢哉J(rèn)為，放電容量中4V附近的平臺期較小，對正極活性物質(zhì)的各種電池特性的穩(wěn)定性很重要。
[0195]本發(fā)明I中，作為正極活性物質(zhì)顆粒粉末的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判斷指標(biāo)，在30個循環(huán)的循環(huán)試驗中的最后的充放電的放電曲線中，著眼于3.3V附近的平臺期。使用正極活性物質(zhì)顆粒粉末實施30個循環(huán)的充放電時，發(fā)現(xiàn)不僅是循環(huán)特性較差的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的4.0V附近的平臺期顯著增大，而且3.3V附近的平臺期也顯著增大。
[0196]在使用通過本發(fā)明21的制造方法制得的正極活性物質(zhì)顆粒粉末時，作為源于前體的特性的結(jié)晶性高，因此采取基于本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法的方法，由此該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的尖晶石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性也提高，結(jié)果可以認(rèn)為是Mn、Ni和M元素配位的16d位點進(jìn)行充放電所致的膨脹收縮減小，由此Li從8a位點通過16c位點遷移到界面的離子擴(kuò)散電阻要素減少。其結(jié)果可以認(rèn)為是，因為Ni從結(jié)構(gòu)中出來成為NiO成分或氧缺乏減小而能夠看到Mn3+/Mn4+所致的平臺期的3.0V?4.5V的容量減小，循環(huán)特性提聞。
[0197]使用含有本發(fā)明4涉及的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極制造得到的非水電解質(zhì)二次電池，在后述的評價法中，3.0V以上的放電容量為130mAh/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為135mAh/g 以上。
[0198]另外，使用含有本發(fā)明4涉及的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極制造得到的非水電解質(zhì)二次電池，在對電極使用鋰金屬時，將初期的充電時的4.8V時的充電容量設(shè)為a，將
5.0V的充電容量設(shè)為b時，(b-a) /b的比例小于10%。
[0199]當(dāng)進(jìn)行4.5V以上的充電時，一般發(fā)生電解液的分解，由此該分解反應(yīng)所致的表觀的充電容量被相加在4.8V以上的充電中。發(fā)明人認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使正極活性物質(zhì)顆粒的表面性狀最優(yōu)化，電解液的分解減少，因此電解液的分解所致的表觀的充電容量減小。可以認(rèn)為，通過使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，能夠抑制電解液的分解，能夠使上述的(b-a) /b的比例小于10%。
[0200]利用本發(fā)明4涉及的正極活性物質(zhì)顆粒粉末制成正極，采用鋰金屬作為對電極，組裝二次電池，將切斷電壓設(shè)為3.0V-5.0V，進(jìn)行充放電試驗，此時初期充放電效率為90%以上。如上所述，電解液的分解減少，由此多余產(chǎn)生的表觀充電容量減小，結(jié)果可以認(rèn)為是充放電效率提高。
[0201]使用本發(fā)明4的正極活性物質(zhì)顆粒粉末制得的二次電池，由于正極活性物質(zhì)所致的電解液的分解反應(yīng)受到抑制，因此可以認(rèn)為，例如能夠抑制電解液的劣化或電解液的分解所致的氣體產(chǎn)生，而且也能夠抑制正極的劣化本身。其結(jié)果可以認(rèn)為是，使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末制得的二次電池具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
[0202]< 作用 >
[0203]本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射中，利用Fd_3m進(jìn)行指數(shù)化時，如果具有特性(A)，X射線衍射中的(311)面的衍射峰強(qiáng)度與(111)面的衍射峰強(qiáng)度的比例落入35~43%的范圍，由此可以認(rèn)為實現(xiàn)了放電容量高且循環(huán)特性良好的結(jié)果。
[0204]基于里特沃爾德解析進(jìn)行模擬的結(jié)果可知，當(dāng)(311)面的衍射峰強(qiáng)度與(111)面的衍射峰強(qiáng)度的比例較小時，正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)的Ni置換到一般存在Li的8a位點的置換量減少。從該結(jié)果可知，在本發(fā)明中Ni在主要存在Mn的16d位點存在較多。因此推測出，在8a位點幾乎只存在對充放電起作用的Li，從而能夠增大放電容量，由于晶體的穩(wěn)定化、能夠得到優(yōu)異的速率特性。
[0205]對本發(fā)明I的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射利用Fd_3m進(jìn)行指數(shù)化時，如果具有特性(B)，則可知，將對于各衍射峰位置2 0 (10~90度)的半寬度設(shè)為B時，橫軸取為sin 0、縱軸取為Bcos 0的曲線圖中的基于最小二乘法的直線的斜率為3.0X 10-4~20.0X 1O-4的范圍時，放電容量高，且循環(huán)特性良好。
[0206]雖然并不詳細(xì)知道本發(fā)明I的基于Williamson-hall圖的最小二乘法的斜率與該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的電池特性的匹配性，但推測出，在落入本發(fā)明的斜率的范圍內(nèi)時，諸如該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的結(jié)晶性或組成之類的某些參數(shù)已被最優(yōu)化。被最優(yōu)化的結(jié)果可以認(rèn)為該正極活性物質(zhì)顆粒粉末成為了放電容量大且循環(huán)特性優(yōu)異的材料。
[0207]另外，在本發(fā)明I中，在16d位點存在Ni，由此可以認(rèn)為伴隨充放電的Ni的2價與4價之間的化合價變化所致的Ni的膨脹收縮，能夠主要利用與4價的Mn的聯(lián)系來緩解。結(jié)果是充放電中的晶格全體的膨脹收縮減小，因此Li的插入、脫離中的離子擴(kuò)散電阻減小，可以認(rèn)為實現(xiàn)了循環(huán)特性良好的結(jié)果。
[0208]另外，在本發(fā)明I中，在差示掃描量熱測定中，從_40°C升溫至70°C時，吸熱量落入0.3?0.8J/mg的范圍，由此可以認(rèn)為實現(xiàn)了放電容量高且循環(huán)特性良好的結(jié)果。
[0209]根據(jù)非專利文獻(xiàn)2，在具有與該正極活性物質(zhì)同樣的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰中，從立方晶相轉(zhuǎn)移為正方晶，雖然不清楚在本發(fā)明的鎳大量被置換到Mn位點的該正極活性物質(zhì)中存在如上所述的相轉(zhuǎn)移所致的熱的產(chǎn)生/吸收，但是至少在本研究中能夠發(fā)現(xiàn)具有差異的結(jié)果。
[0210]非專利文獻(xiàn)2中的相轉(zhuǎn)移能夠通過減少作為姜-泰勒離子的Mn的3價的熱運(yùn)動來實現(xiàn)。但是可以認(rèn)為，該正極活性物質(zhì)中，Mn基本上以4價存在，Mn的3價在氧缺乏多時產(chǎn)生，電池特性的放電曲線中,4V區(qū)域的容量增大(Mn的3價/4價的反應(yīng))。然而可以認(rèn)為，在本發(fā)明的評價中，呈現(xiàn)包括氧缺乏所致的Mn的3價的行為以及諸如晶體的平衡之類的參數(shù)的結(jié)果。因此，在本發(fā)明I的范圍，可以認(rèn)為實現(xiàn)了放電容量高且循環(huán)特性良好的結(jié)果。
[0211]本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末是尖晶石結(jié)構(gòu)，且為立方晶，并且具有結(jié)晶性高的特征。本發(fā)明中可以認(rèn)為，預(yù)先生成結(jié)晶性高的四氧化三錳的核顆粒(種顆粒)后，在氮流通下向殘留有過剩的堿性成分的反應(yīng)溶液中投入錳原料溶液、鎳原料溶液和M元素原料溶液，由此能夠生成上述添加金屬的氫氧化物微粒，從而在使反應(yīng)溶液的氣氛為氧化性氣氛、開始進(jìn)行氧化反應(yīng)時，該氫氧化物在作為核顆粒的四氧化三錳顆粒界面析出。對于該析出，也由于微粒的Mn、N1、M元素的氫氧化物作為均勻相互纏結(jié)的氧化物析出，因此在反應(yīng)溶液內(nèi)不會局部地產(chǎn)生新顆粒，而且能夠在作為核顆粒的四氧化三錳顆粒的界面附近配置Ni等的置換元素。
[0212]另外，在本發(fā)明15中，通過將初級反應(yīng)的條件進(jìn)行各種改變，能夠控制次級反應(yīng)后的平均一次粒徑，結(jié)果是能夠自由地設(shè)計本發(fā)明的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的平均一次粒徑的尺寸。而且，本發(fā)明的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末是通過濕式的簡單的方法合成的，因此通過控制PH，能夠減少作為雜質(zhì)的Na成分、S成分，另外，在清洗工序中還能夠清洗掉原料等所含的雜質(zhì)。
[0213]接著，通過對反應(yīng)后的中間產(chǎn)物進(jìn)行水洗，洗掉作為雜質(zhì)的芒硝，并且在900?1100°C對該中間產(chǎn)物進(jìn)行燒制，由此能夠使鎳氧化物、M元素氧化物均勻地固溶于作為核顆粒的四氧化三錳中。另外，作為燒制溫度高帶來的效果，可以認(rèn)為，能夠使一次顆粒的表面性狀光滑，并且形成強(qiáng)固的二次顆粒，還能夠提高該顆粒粉末的結(jié)晶度。
[0214]本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末能夠通過燒制使鎳氧化物與根據(jù)需要添加的M元素氧化物均勻固溶，能夠得到立方晶的尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。
[0215]本發(fā)明15的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的結(jié)晶性高，并且在與Li化合物混合后，能夠在得到錳鎳復(fù)合氧化物時進(jìn)行燒制的溫度同等溫度以下的溫度進(jìn)行燒制，因此可以認(rèn)為，能夠繼承作為前體的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的高結(jié)晶性所帶來的粉體物性，并且能夠得到尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體的骨架堅固的由含鎳錳酸鋰構(gòu)成的正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0216]另外，在該由含鎳錳酸鋰構(gòu)成的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造中，可以認(rèn)為通過將燒制溫度設(shè)為900°C左右，能夠抑制增大的氧缺乏或NiO復(fù)合氧化物的析出，因此能夠抑制Mn3+的發(fā)生，所以可以認(rèn)為能夠提高循環(huán)特性。
[0217]實施例
[0218]以下，利用實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但以下的實施例是本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不限于以下的實施例。
[0219]以下的實施例、比較例中，實施例1-1?1-4和比較例1-1?1-3是本發(fā)明I中具有特性(A)的情況的實施例和比較例，實施例2-1?2-4和比較例2-1?2-3是本發(fā)明I中具有特性(B)的情況的實施例和比較例，實施例3-1?3-6和比較例3-1?3-3是本發(fā)明4的實施例和比較例，實施例4-1?4-7和比較例4-1?4-8是本發(fā)明15、18和21的實施例和比較例。其中，上述的各個比較例是對應(yīng)的發(fā)明的比較例，不表示與其他發(fā)明的比較。以下記載本發(fā)明中使用的評價方法。
[0220]平均一次粒徑是使用帶有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX[Hitachi High-Technologies Corporation 制]觀察，并從其 SEM像中讀取平均值而得到的。
[0221]平均二次粒徑(D50)是使用激光式粒度分布測定裝置MicroTrackHRA[日機(jī)裝(株)制]以濕式激光法測定的體積基準(zhǔn)的平均粒徑。
[0222]BET比表面積是在氮?dú)庀略?20 °C將試樣干燥脫氣45分鐘后，使用M0N0S0RB[YUASA IONICS (株)制]測定的。
[0223]組成、雜質(zhì)量是使0.2g的試樣加熱溶解在20%鹽酸溶液25ml的溶液中，冷卻后，在IOOml容量瓶中加入純水，制作調(diào)整液，在測定中使用ICAP[SPS-4000精工電子工業(yè)(株)制]對各元素進(jìn)行定量而決定。
[0224]正極活性物質(zhì)顆粒粉末的填充密度是通過稱量40g，投入到50ml的量筒中，讀取使用振實密度儀((株)清新企業(yè)制)進(jìn)行500次的振實后的體積，從而計算出填充密度(TD500 次)。
[0225]試樣的X射線衍射是使用株式會社理學(xué)(Rigaku)制RAD-1IA和SmartLab測定的。測定條件是以2 0/0在10?90度利用0.02度步進(jìn)掃描(保持0.6秒)進(jìn)行的。
[0226]S 含量是使用“HORIBA CARBON/SULFUR ANALYZER EMIA-320V (HORIBAScientific)” 測定的。
[0227]低溫區(qū)域的吸熱量的測定是使用差示掃描量熱測定(DSC) “SEIKO InstrumentsEXSTAR6000 (DSC6200)”測定的。首先，將20mg的試樣填入鋁盤，作為參考使用氧化鋁粉末，將該鋁盤放置在試樣臺上。然后，使用干冰將具有試樣臺的腔室內(nèi)冷卻至_40°C，之后除去干冰，以5°C /min的升溫速度升溫至70°C，測定此時的吸熱量。
[0228]利用2032型紐扣電池對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末進(jìn)行了電池評價。
[0229]進(jìn)行電池評價的紐扣電池按如下方法制得:將作為正極活性物質(zhì)顆粒粉末的復(fù)合氧化物85重量％、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5重量％、石墨5重量％、作為粘合劑的溶解于N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯5重量％混合后，涂敷在Al金屬箔上，在120°C進(jìn)行干燥。將該薄片沖孔成14mmO后，以1.5t/cm2進(jìn)行壓接，將得到的工件用于正極。負(fù)極采用沖孔成16mmO的厚度為500 u m的金屬鋰，電解液使用將溶解有l(wèi)mol/L的LiPF6的EC和DMC以1:2的體積比混合而得到的溶液，由此制得2032型紐扣電池。
[0230]另外，循環(huán)維持率評價中，負(fù)極活性物質(zhì)使用人造石墨，將該人造石墨94重量％和作為粘合劑的溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯6重量％混合后，涂敷在Cu金屬箔上，在120°C進(jìn)行干燥，沖孔成16mmO，作為負(fù)極使用，除此之外，紐扣電池中，對電極使用與制作Li金屬箔時同樣的方法制得。
[0231]關(guān)于充放電特性(實施例1-、實施例2-和實施例4_、比較例1-比較例2-和比較例4-的各系列)，在恒溫槽中，在25°C的環(huán)境下以0.1C的電流密度進(jìn)行充電，直到5.0VCCC-CC操作)后，以0.1C的電流密度進(jìn)行放電，直到3.0V (CC-CC操作)。為了提高測定的可靠性，第一個循環(huán)作為熟化試驗，測定本操作的第二次(第二個循環(huán))的充電容量(2nd-CH)、放電容量(2nd-DCH)。
[0232]關(guān)于充放電特性(實施例3-和3-的各系列)，在恒溫槽中，在25°C的環(huán)境下以0.1C的電流密度進(jìn)行充電，直到5.0V (CC-CV操作，結(jié)束條件1/100C)后，以0.1C的電流密度進(jìn)行放電直到3.0V (CC操作)。在初期的充電中，將4.8V時的充電容量設(shè)為a，將5.0V時的充電容量設(shè)為b。
[0233]結(jié)束直到5.0V的初期充電，得到初期充電容量b后，以0.1C的電流密度進(jìn)行放電，直到3.0V (CC操作)。此時，將3.0V時的放電容量設(shè)為C。其中，初期充放電效率由c/b X 100的式子計算得到。
[0234]關(guān)于速率維持率，在恒溫槽中，在25°C的環(huán)境下以0.1C的電流密度進(jìn)行充電，直到5.0V (CC-CC操作)后，以0.1C的電流密度進(jìn)行放電，直到3.0V (CC-CC操作)。為了提高測定的可靠性，第一個循環(huán)作為熟化試驗，測定本操作的第二次(第二個循環(huán))的充電容量(2nd-CH)、放電容量(2nd-DCH)。此時，將第二次的放電容量設(shè)為a。接著，以0.1C的電流密度進(jìn)行充電，直到5.0V (CC-CC操作)后，以IOC的電流密度進(jìn)行放電，直到3.0V (CC-CC操作)。將此時的放電容量設(shè)為b時，速率維持率為(b/aX 100 (%))。
[0235]使用2032型紐扣電池，進(jìn)行了對電極使用人造石墨的循環(huán)特性的評價。循環(huán)特性試驗中，在25°C的環(huán)境下，以IC的電流密度從3.0V至4.8V (CC-CC操作)進(jìn)行200個循環(huán)的充放電。此時，將第一個循環(huán)的放電容量設(shè)為c，將第200個循環(huán)的放電容量設(shè)為d時，循環(huán)維持率為(d/c X 100 (%))。
[0236]本發(fā)明I中具有特性(A)的情況下的實施例和比較例:
[0237]實施例1-1:
[0238]在通氮?dú)庀拢{(diào)整氫氧化鈉水溶液，使得反應(yīng)后的過剩堿濃度達(dá)到2.5mol/L，并且調(diào)整硫酸錳水溶液，使得錳濃度達(dá)到0.6mol/L,將兩水溶液投入到反應(yīng)槽，使全部量成為600L，進(jìn)行中和，由此得到含有氫氧化錳顆粒的水懸濁液。針對所得到的含有氫氧化錳顆粒的水懸濁液，從通氮?dú)馇袚Q到通空氣，在90°C進(jìn)行氧化反應(yīng)(初級反應(yīng))。初級反應(yīng)結(jié)束后，切換到通氮?dú)?，在該反?yīng)槽中添加0.3mol/L的硫酸錳溶液117.3L和1.5mol/L的硫酸鎳溶液39.4L，由此得到含有經(jīng)初級反應(yīng)生成的錳氧化物、錳化合物和鎳化合物(氫氧化錳和氫氧化鎳等)的水懸濁液。針對所得到的溶液，從通氮?dú)馇袚Q到通空氣，在60°C進(jìn)行氧化反應(yīng)(次級反應(yīng))。次級反應(yīng)結(jié)束后，通過水洗、干燥，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的以Mn3O4顆粒作為母材的錳鎳復(fù)合化合物前體。在大氣中在950°C對該前體進(jìn)行燒制20hr，由此得到作為前體的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末。
[0239]通過X射線衍射已確認(rèn)所得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末為立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)。其組成為(Mna75Nitl.25)304。平均一次粒徑為2.6 iim，振實密度(500次)為2.12g/ml，X射線衍射中的最強(qiáng)峰的半寬度為0.20度，另外，Na含量為252ppm，S含量為88ppm，雜質(zhì)的總量為 1589ppm。
[0240]將所得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末作為前體，稱量所得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末和碳酸鋰，使得Li: (Mn+Ni)=0.50: 1.00，并使用球磨機(jī)進(jìn)行I小時的干式混合，由此得到均勻的混合物。然后，使用電爐，在氧氣流通下在750°C進(jìn)行燒制15hr，接著在600°C進(jìn)行燒制10hr，由此得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0241]通過X射線衍射(Rigaku制RAD-1IA)已確認(rèn)，所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末具有立方晶的尖晶石結(jié)構(gòu)。(311)面與(111)面的衍射峰強(qiáng)度的比例為38%。另外，BET比表面積為0.41m2/g，D50為14.8iim，振實密度為1.98g/ml。另外，S含量為21ppm，Na含量為98ppm,雜質(zhì)的總量為529ppm。
[0242]另外，使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末制作得到的紐扣型電池，直至3.0V的放電容量為142mAh/g，直至4.5V的放電容量為134mAh/g，速率維持率為87%，循環(huán)維持率為65%。
[0243]實施例1-2:
[0244]在通氮?dú)庀?，調(diào)整氫氧化鈉水溶液，使得反應(yīng)后的過剩堿濃度達(dá)到2.5mol/L,并且調(diào)整硫酸錳水溶液，使得錳濃度達(dá)到0.6mol/L,將兩水溶液投入到反應(yīng)槽，使全部量成為600L，進(jìn)行中和，由此得到含有氫氧化錳顆粒的水懸濁液。針對所得到的含有氫氧化錳顆粒的水懸濁液，從通氮?dú)馇袚Q到通空氣，在90°C進(jìn)行氧化反應(yīng)(初級反應(yīng))。初級反應(yīng)結(jié)束后，切換到通氮?dú)?，在該反?yīng)槽中添加0.3mol/L的硫酸錳溶液117.3L、1.5mol/L的硫酸鎳溶液39.4L、1.5mol/L的硫酸氧鈦溶液20.0L和1.5mol/L的硫酸鎂溶液10.0L,由此得到含有經(jīng)初級反應(yīng)生成的錳氧化物、錳化合物、鎳化合物、鎂化合物和鈦化合物(氫氧化錳、氫氧化鎳、氫氧化鎂和氫氧化鈦等)的水懸濁液。針對所得到的溶液，從通氮?dú)馇袚Q到通空氣，在60°C進(jìn)行氧化反應(yīng)(次級反應(yīng))。次級反應(yīng)結(jié)束后，通過水洗、干燥，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的以Mn3O4顆粒作為母材的錳鎳復(fù)合化合物前體。在大氣中在950°C對該前體進(jìn)行燒制20hr，由此得到作為前體的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末。
[0245]通過X射線衍射已確認(rèn)，所得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末為立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)。其組成為(Mn0.72Ni0.25Mg0.015Ti0.015) 304。
[0246]將所得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末作為前體，稱量所得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末和碳酸鋰，使得Li: (Mn+Ni+Mg+Ti) =0.50: 1.00，并使用球磨機(jī)進(jìn)行I小時的干式混合，由此得到均勻的混合物。然后，使用電爐，在氧氣流通下在750°C進(jìn)行燒制15hr，接著在600°C進(jìn)行燒制IOhr,由此得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0247]正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造條件和所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的各特性如表1-1?1-3所示。
[0248]實施例1-3:
[0249]在通氮?dú)庀拢{(diào)整氫氧化鈉水溶液，使得反應(yīng)后的過剩堿濃度達(dá)到2.0mol/L，并且調(diào)整硫酸錳水溶液，使得錳濃度達(dá)到0.6mol/L,將兩水溶液投入到反應(yīng)槽，使全部量成為600L，進(jìn)行中和，由此得到含有氫氧化錳顆粒的水懸濁液。針對所得到的含有氫氧化錳顆粒的水懸濁液，從通氮?dú)馇袚Q到通空氣，在90°C進(jìn)行氧化反應(yīng)(初級反應(yīng))。初級反應(yīng)結(jié)束后，切換到通氮?dú)猓谠摲磻?yīng)槽中添加0.3mol/L的硫酸錳溶液117.3L、1.5mol/L的硫酸鎳溶液39.4L和1.5mol/L的硫酸氧鈦溶液30.2L，由此得到含有經(jīng)初級反應(yīng)生成的錳氧化物、錳化合物、鎳化合物和鈦化合物(氫氧化猛、氫氧化鎳和氫氧化鈦)的水懸濁液。針對所得到的溶液，從通氮?dú)馇袚Q到通空氣，在60°C進(jìn)行氧化反應(yīng)(次級反應(yīng))。次級反應(yīng)結(jié)束后，通過水洗、干燥，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的以Mn3O4顆粒作為母材的錳鎳復(fù)合化合物前體。在大氣中在950°C對該前體進(jìn)行燒制20hr，由此得到作為前體的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末。
[0250]通過X射線衍射已確認(rèn)，所得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末為立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)。其組成為(Mna7tlNia25Tiatl5)3CV
[0251 ] 將所得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末作為前體，稱量所得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末和碳酸鋰，使得Li: (Mn+Ni+Ti)=0.50: 1.00，并使用球磨機(jī)進(jìn)行I小時的干式混合，由此得到均勻的混合物。然后，使用電爐，在氧氣流通下在850°C進(jìn)行燒制15hr，接著在600°C進(jìn)行燒制10hr，由此得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0252]正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造條件和所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的各特性如表1-1?1-3所示。
[0253]實施例1-4:
[0254]稱量實施例1-1中得到的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末和碳酸鋰，使得Li: (Mn+Ni)=0.50: 1.00，并使用球磨機(jī)進(jìn)行I小時的干式混合，由此得到均勻的混合物。然后，使用電爐，在氧氣流通下在900°C進(jìn)行燒制15hr，接著在600°C進(jìn)行燒制10hr，由此得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0255]正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造條件和所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的各特性如表1-1?1-3所示。
[0256]實施例1-5:
[0257]基于實施例1-1改變制造條件，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0258]正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造條件和所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的各特性如表1-1?1-3所示。
[0259]比較例1-1:
[0260]在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，一邊使氮?dú)饬魍ǎ贿叡３衷?0°C。接著，一邊進(jìn)行強(qiáng)攪拌一邊連續(xù)地添加1.5mol/L的N1、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0.8mol/L的碳酸鈉水溶液和2mol/L的氨水溶液，使得pH=8.2 ( ±0.2)。反應(yīng)中，通過濃縮裝置僅將濾液排出到系統(tǒng)外，固態(tài)成分滯留在反應(yīng)槽中，并進(jìn)行反應(yīng)40小時后，獲取共沉生成物的漿料。過濾所獲取的漿料后，用純水進(jìn)行水洗。然后在105°C干燥一晚，得到前體顆粒粉末。由X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末的主要成分為碳酸鹽。
[0261]稱量所得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，使得Li: (Mn+Ni) =0.48: 1.00，并充分混合。使用電爐，在大氣中在1000°c對混合物進(jìn)行燒制8hr，接著在600°C進(jìn)行燒制6hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0262]正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造條件和所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的各特性如表1-1?1-3所示。
[0263]比較例1-2:
[0264]稱量比較例1-1中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，使得Li: Me=0.50: 1.00，并充分混合。使用電爐，在大氣中在1000°c對混合物進(jìn)行燒制8hr，接著在600°C進(jìn)行燒制6hr,得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。[0265]正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造條件和所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的各特性如表1-1-1-3所示。
[0266]比較例1-3:
[0267]稱量比較例1-1中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，使得Li: Me=0.51: 1.00，并充分混合。使用電爐，在大氣中在1000°c對混合物進(jìn)行燒制8hr，接著在600°C進(jìn)行燒制6hr,得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
[0268]正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造條件和所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的各特性如表1-1-1-3所示。
[0269][表 1-1]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于:其組成以下述化學(xué)式(I)表示，具有尖晶石結(jié)構(gòu)， 在對該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射利用Fd-3m進(jìn)行指數(shù)化時，具有以下的(A)和/或(B)的特性， (A)在對該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射利用Fd-3m進(jìn)行指數(shù)化時，I(311)與I (111)的比例(I (311)/1 (111))為35-43%的范圍；和/或 (B)在對該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射利用Fd-3m進(jìn)行指數(shù)化時，將對于各衍射峰位置2 0 (10-90度)的半寬度設(shè)為B時，橫軸取為sin 0、縱軸取為Bcos 0的曲線圖中的基于最小二乘法的直線的斜率為3.0X10_4-20.0X10_4的范圍， 化學(xué)式(I)
Li1+xMn2_y_zNiyMz04
-0.05 ≤X ≤ 0.15,0.4 ≤ y 0.6、0 ≤ z ≤ 0.20， M:選自 Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi 中的一種或兩種以上。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 在(A)和/或(B)中，平均二次粒徑(D50)為4-30iim。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 在(A)和/或(B)中，基于BET法的比表面積為0.05-1.00m2/g的范圍。
4.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于:其組成以下述化學(xué)式(I)表示，具有尖晶石結(jié)構(gòu)， 該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均一次粒徑為1.0-4.0 ym，平均二次粒徑(D50)為4-30 ii m,BET比表面積為0.3-1.0m2/g,且在將該復(fù)合氧化物顆粒粉末的平均二次粒徑(D50)與BET比表面積之積設(shè)為y時，y ≤ 10.0X 10-6m3/g， 化學(xué)式(I)
Li1+xMn2_y_zNiyMz04
-0.05 ≤ X ≤ 0.15,0.4≤ y 0.6、0 ≤ z≤ 0.20， M:選自 Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi 中的一種或兩種以上。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 關(guān)于所述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射，在將(400)面的衍射峰的半寬度設(shè)為z時，z≤0.230度的范圍。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 振實密度(500次)為1.7g/ml以上。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 該正極活性物質(zhì)顆粒粉末中的鈉含量為30-2000ppm，硫含量為10-600ppm，且雜質(zhì)的總和為5000ppm以下。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于:在該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的差示掃描量熱測定中，從-40°C升溫至70°C時，吸熱量為0.3-0.8J/mg的范圍。
9.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 在使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末制成非水電解質(zhì)二次電池時，以鋰金屬對比，3.0V以上的容量為130mAh/g以上，4.5V以上的容量為120mAh/g以上，且對電極采用人造石墨，200個循環(huán)的循環(huán)維持率為55%以上。
10.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 制作對電極為L i的二次電池，在2 5 °C的循環(huán)試驗中，3 0個循環(huán)后的放電容量中，(3.5V-3.0V)的容量為2mAh/g以下。
11.如權(quán)利要求4或5所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于: 在使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末制成非水電解質(zhì)二次電池時，在初期充電時，將4.8V充電時的電池容量設(shè)為a，將5.0V充電時的電池容量設(shè)為b時，(b-a) /b所示的比例小于10%。
12.如權(quán)利要求4或5所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，于: 在使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末制成非水電解質(zhì)二次電池時，初期充放電效率為90%以上。
13.—種正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法，其用于制造權(quán)利要求4或5所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，該方法的特征在于: 將以Mn和Ni作為主要成分的復(fù)合化合物與Li化合物混合，在氧化性氣氛中，在680°C-1050°C進(jìn)行燒制(1)，接著在500-700°C進(jìn)行燒制(2)。
14.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于: 使用權(quán)利要求1-12中任一項所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
15.一種錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征在于: 在具有Fd-3m空間群的立方晶尖晶石型的以Mn和Ni作為主要成分的復(fù)合氧化物中，該復(fù)合氧化物實質(zhì)上為單相，平均一次粒徑為1.0-8.0 ii m的范圍。
16.如權(quán)利要求15所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征在于: 振實密度為1.8g/ml以上，由X射線衍射得到的最強(qiáng)峰的半寬度為0.15-0.25的范圍，具有以下述化學(xué)式(I)表示的組成式: 化學(xué)式(I)
(Mn1-y-zNiyMz) 3 0 4 0.2 ≤ y ≤ 0.3、0 ≤ z ≤ 0.10， M:選自 Mg、Al、S1、Ca、T1、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi 中的一種或一種以上。
17.如權(quán)利要求15或16所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征在于: 鈉含量為100-2000ppm，硫含量為10-lOOOppm，雜質(zhì)的總和為4000ppm以下。
18.—種錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，其用于制造權(quán)利要求15-17中任一項所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末，該方法的特征在于:進(jìn)行初級反應(yīng)，并通過次級反應(yīng)，得到以四氧化三錳顆粒為核顆粒的錳鎳復(fù)合化合物，接著，在氧化性氣氛中，在900-1100°C的溫度范圍對該以四氧化三錳顆粒為核顆粒的錳鎳復(fù)合化合物進(jìn)行燒制，其中， 在所述初級反應(yīng)中，在錳鹽水溶液中，利用相對于該錳的當(dāng)量過剩量的堿性水溶液進(jìn)行中和，制得含有錳氫氧化物的水懸濁液，接著在60-100°C的溫度范圍進(jìn)行氧化反應(yīng)而得到四氧化三錳核顆粒， 在所述次級反應(yīng)中，向該初級反應(yīng)后的反應(yīng)溶液添加猛原料和鎳原料后，進(jìn)行氧化反應(yīng)。
19.如權(quán)利要求18所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，其特征在于: 過剩量的堿性水溶液的堿濃度為0.1-5.0moI/L0
20.如權(quán)利要求18或19所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，其特征在于: 將初級反應(yīng)后的反應(yīng)溶液切換到非氧化氣氛后，在保持該非氧化氣氛的狀態(tài)下，添加次級反應(yīng)中的錳原料和鎳原料水溶液。
21.—種具有立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法，其特征在于: 將權(quán)利要求15-17中任一項所述的錳鎳復(fù)合氧化物顆粒粉末與鋰化合物混合，在氧化性氣氛中，在680-1050°C進(jìn)行燒制，接著在500-700°C進(jìn)行燒制。
22.—種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法，其特征在于: 通過權(quán)利要求21所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法制得的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末為權(quán)利要求1-12中任一項所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
23.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于: 使用通過權(quán)利要求21或22所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法制得的正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
【文檔編號】C01G53/00GK103460455SQ201180069617
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】渡邊浩康, 森田大輔, 山本學(xué)武, 古賀一路, 梶山亮尚, 升國廣明, 貞村英昭, 正木龍?zhí)? 松本和順 申請人:戶田工業(yè)株式會社