用于制備氧化錫的方法
【專利摘要】本文公開了使用NO2-和任選的O2作為氧化劑，將溶解于含水溶液的Sn2+氧化為錫化合物的方法，其中所述含水溶液保持在0-7范圍的pH，其中根據(jù)反應(yīng)流程aSn2+(Xn-)2/n+bO2+cNO2-→錫化合物，使用鹽Sn2+(Xn-)2/n和氧化劑，在該流程中，a、b和c為摩爾數(shù)；前提是，當(dāng)b基本上為0時，則含水溶液基本上不含Cl-、HSO4-和SO42-。
【專利說明】用于制備氧化錫的方法
[0001]發(fā)明背景
SnO2 (氧化錫)已在相當(dāng)長的時間內(nèi)用于透明電極和氣體傳感器。出于這些目的，其以薄層形式施用于基材(substrate)上。SnO2層可通過熱解含有合適的錫化合物作為SnO2的前體的噴霧-沉積的層，在單一步驟中形成。這種類型的層，通常施用于作為基材的玻璃，特別適用于透明電極，例如，用于太陽能電池板。或者，SnO2可作為預(yù)先形成的納米顆粒(例如，作為分散體)施用于基材上，該基材隨后再次熱解，使得預(yù)先形成的納米顆粒與衍生自納米顆粒的表面的具有高比表面的薄層燒結(jié)在一起。這種類型的層，如果施用于作為基材的電極，特別適用于氣體傳感器。
[0002]SnO2相當(dāng)不溶于中性至弱酸性pH的含水溶劑。預(yù)先形成的SnO2因此可能這樣得到，通過堿化，通過沉淀含有可溶性錫離子的鹽的起始強(qiáng)酸性溶液。然而，中和后，過量的酸形成過量的鹽，該鹽可能摻入到沉淀的SnO2中。一種更方便的方式則是由含亞錫離子的鹽起始。在僅弱酸性PH下，這些含亞錫離子的鹽具有較高的溶解度，但是，在另一方面，在SnO2可沉淀之前，它們需要從亞錫到錫氧化態(tài)的氧化步驟。一種非常常見和已知的用于亞錫離子的這樣的氧化劑為大氣氧。氧對亞錫離子的未經(jīng)催化的氧化相對緩慢，其半衰期時間為數(shù)小時或數(shù)天的數(shù)量級。在這樣的情況下，不溶性沉淀的SnO2B成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另一方面，如果亞錫離子的氧化非?？?例如，半衰期時間為微秒或甚至納秒數(shù)量級)，自發(fā)形成的SnO2顆粒不再能夠形成限定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。SnO2顆粒則傾向于保持為懸浮或分散于含水介質(zhì)中的納米-尺寸的顆粒。通過快速化學(xué)計(jì)量氧化劑或通過氧的催化加速的氧化，可實(shí)現(xiàn)亞錫離子的快速氧化。
[0003]Raschig在〃Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie〃 (Journalfor inorganic and genera l chemistry), 155,第 225-240頁，1926 中觀察到，衍生自 SnCl2的亞錫離子可通過亞硝酸鹽而快速氧化為含有羥基的錫物類。然而，這些研究在排除空氣下進(jìn)行，因此在除去大氣氧下進(jìn)行，由于含水SnCl2溶液由金屬錫和鹽酸新制備。它們還在亞錫離子與亞硝酸鹽的摩爾比為1:1下進(jìn)行。Raschig在他的條件下未觀察到形成SnO2的沉淀物。鑒于他使用鹽酸制備SnCl2，這可能是由于他的反應(yīng)溶液仍為顯著的酸性pH，該酸性PH防止沉淀(還參見以下段落)。
[0004]Acta Chem.Scand.16 (I)，第 221_228 頁，1%2 公開了，在 3M HCl 或2M H2SO4 的強(qiáng)酸性條件下，亞硝酸鹽還將氯化亞錫氧化為錫物類。該出版物再次使用不含氧的介質(zhì)(溶液總是鼓泡不含氧的氮?dú)?，參見?22頁中間)。另外，在這樣的酸性條件下，沒有SnO2可能已沉淀，由新近的出版物Geosystem Eng.5 (4),第93-98頁,2002,其圖4、圖6特別是圖8證明。
[0005]US 4，164，542 A描述了一種用于使鍍錫的碎片脫錫的過程，其中在高達(dá)236° F的溫度下，將金屬錫的涂層溶解于含有18-30%氫氧化鈉和2-10%亞硝酸鈉的強(qiáng)堿性溶液，以形成錫酸鈉。假定該過程由金屬錫立即形成亞錫離子，隨后進(jìn)一步氧化為錫酸鈉。隨后通過冷卻而沉淀錫酸鈉；該沉淀物稱為〃錫酸鈉晶體"。
[0006]對于SnO2作為半導(dǎo)體層在上述應(yīng)用中的用途，有利的是提高其傳導(dǎo)性，這通常通過摻雜其它元素(例如銦、銻、鈷、錳，特別是氟)而進(jìn)行。摻雜氟的SnO2涂布的玻璃已確認(rèn)為摻雜銦的SnO2的廉價備選，因?yàn)槠湓诖髿鈼l件下相當(dāng)穩(wěn)定，化學(xué)惰性，在機(jī)械上硬，耐高溫并且對于物理磨損具有高耐受。一種制備摻雜氟的SnO2涂布的玻璃的長期已知的過程為在預(yù)熱至幾百度的玻璃上噴灑也含有HF的錫物類的含水溶液，干燥并煅燒噴灑的層，以得到摻雜氟的SnO2涂布的玻璃(參見例如，Key Engineering Materials 380,第169-178頁，2008)。在關(guān)于摻雜氟的SnO2半導(dǎo)體層的后來的出版物中，可噴灑的溶液通常通過混合含醇SnCl4五水合物溶液和含水NH4F溶液而制備。氟化物(作為HF或作為NH4F)采用的摩爾量通常在錫的摩爾量的0.5-8倍范圍(參見例如，US 2008/0237760的實(shí)施例2，段落64)。在近來的出版物中制備納米顆粒摻雜氟的SnO2 (J.Sol-Gel.Sc1.Technol.53，第316-321頁，2010)，摻雜氟的納米顆粒如下制備:通過溶膠-凝膠技術(shù)在混合的含水/甲醇/乙酰丙酮溶劑中，使用SnCl2、HF和氨，以得到凝膠，接著過濾，洗滌不含氯離子，直至使用AgNO3溶液測試不形成任何AgCl沉淀物，和在600-700°C下煅燒。該出版物未使用任何明確添加的氧化劑。
[0007]通常，本發(fā)明人或 申請人:已知的現(xiàn)有技術(shù)通過亞硝酸鹽或通過大氣氧研究亞錫離子的氧化。在研究通過亞硝酸鹽的氧化的范圍內(nèi)，沒有陳述關(guān)于氧化的反應(yīng)機(jī)理。如果在現(xiàn)有技術(shù)中，含亞錫離子的鹽用于制備沉淀的納米顆粒SnO2，則根據(jù)本發(fā)明人和 申請人:的知識，總是廉價和可容易得到的SnCl2。
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種用于將亞錫離子氧化為錫化合物的改進(jìn)方法，特別是用于制備納米顆粒SnO2。
[0009]發(fā)明概述
因此，以下為本發(fā)明的目的: (I)一種使用NCV和任選的O2作為氧化劑,將溶解于含水溶液的Sn2+氧化為錫化合物的方法，所述溶解的Sn2+得自鹽Sn2+(Xn_)2/n，其中Xn_表示反荷陰離子，η為1_2的整數(shù)；其中在所述氧化期間，所述含水溶液保持在0-7范圍的pH，和根據(jù)反應(yīng)流程，使用所述鹽Sn2+(Xn_)2/n和所述氧化劑
a Sn2+(X”2/n+b 02+c N02_ —錫化合物
在該流程中，a、b和c為摩爾數(shù)；前提是，當(dāng)b基本上為O時，則所述含水溶液基本上不含 Cl'HSO4-和 SO廣。
[0010](2)上述⑴的方法，其中c為a的0.05-0.5倍，和b大于O。
[0011](3)上述⑵的方法，其中b至少等于a-c的差。
[0012](4)上述(2)或(3)的方法，其中 Sn2+(Xn_)2/n 選自 SnF2、SnCl2、SnBr2 和 SnI20
[0013](5)上述(4)的方法，其中 Sn2+(Xn_)2/n 為 SnF2。
[0014](6)上述⑴的方法，其中b基本上為0，c為a的0.5-1.5倍，和Sn2+(Xn_)2/n為SnF20
[0015](7)上述(1)-(6)中任一項(xiàng)的方法，其中所述pH保持在0-3.5的范圍，條件是pH保持足夠低以得到溶解于溶液中的可溶性錫化合物和防止沉淀物形成。
[0016](8)上述(1)-(6)中任一項(xiàng)的方法，其中所述pH保持在2.0-6的范圍，條件是pH使得沉淀納米顆粒SnO2。
[0017](9)上述⑶的方法，其中Sn2+(XnO 2/n為SnF2。
[0018](10)上述(9)的方法，其中所述溶液為純含水的。
[0019](11)上述(10)的方法，所述方法在20_30°C的溫度下實(shí)施。
[0020](12) 一種納米顆粒SnO2，所述納米顆粒由平均顆粒直徑為20-30納米的球形顆粒組成，其中顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為4-8納米；和/或所述納米顆?？筛鶕?jù)上述(8)的方法得到。
[0021](13)上述(12)的納米顆粒SnO2，所述納米顆粒摻雜氟離子，并且可通過上述
(9)-(11)中任一項(xiàng)的方法得到。
[0022]由下文提供的詳細(xì)說明，本發(fā)明的適用性的其它領(lǐng)域?qū)⒆兊蔑@而易見。應(yīng)理解的是，盡管指出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但詳細(xì)說明和具體實(shí)施例僅旨在說明目的，不旨在限制本發(fā)明的范圍。
[0023]附圖簡述
由詳細(xì)說明和附圖將更充分地理解本發(fā)明，其中:
圖1顯示由SnF2起始制備的納米顆粒SnO2 (根據(jù)本發(fā)明)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，和
圖2顯示由SnCl2起始制備的納米顆粒SnO2 (現(xiàn)有技術(shù))的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0024]發(fā)明詳述
一個(或多個)優(yōu)選實(shí)施方案的以下描述僅為示例性質(zhì)的，絕不是旨在限制本發(fā)明、其應(yīng)用或用途。
[0025]意外地觀察到，當(dāng)關(guān)于待氧化的亞錫離子鹽使用小于等摩爾量的N02_ (即，c < a,例如，c=0.1a)并且反應(yīng)介質(zhì)不是無氧時,然而,存在約40-50 mol%亞錫離子轉(zhuǎn)化為可沉淀的納米顆粒Sn02。這指示其中氧用作主要氧化劑的催化氧化過程。不希望束縛于理論，假定在這樣的沉淀?xiàng)l件下形成的納米顆粒SnO2,或NO”或其未知的中間體，或這些中的兩種或更多種的組合，催化另外通過大氣氧對亞錫離子的非常緩慢(數(shù)天至數(shù)周)的氧化。還意外地觀察到，當(dāng)亞錫離子用作它們的SnF2鹽時，則可沉淀良好成型的球形非附聚的納米顆粒摻雜氟化物的SnO2。
[0026]在本發(fā)明的方法中，使用亞錫離子鹽Sn2+(Xn_)2/n。這可為但不必為離子鹽，條件是其在含水溶液中具有足夠的溶解度，即，在室溫下溶解度為至少0.1 g/100 ml溶液。其實(shí)例為具有帶單一電荷(H=I)或帶雙電荷(n=2)反荷陰離子的鹽，其對亞錫離子不具有明顯的氧化或還原作用，并且優(yōu)選對亞錫離子不具有明顯的螯合性質(zhì)。帶單一電荷的反荷陰離子的實(shí)例為鹵化物陰離子(例如，氯離子、溴離子、碘離子、氟離子)、硝酸根、乙酸根、硫酸氫根或碳酸氫根。帶雙電荷的反荷陰離子X2-的實(shí)例為硫酸根。
[0027]本發(fā)明的方法還使用亞硝酸鹽。這可以充分可溶于含水溶液的任何亞硝酸鹽形式使用，即，在室溫下溶解度為至少0.1 g/100 ml溶液。優(yōu)選亞硝酸鹽的堿金屬鹽,例如NaNO2和KNO2，更優(yōu)選NaN02。
[0028]本發(fā)明的方法任選還使用氧。這可為純氧氣或空氣，優(yōu)選其為純氧。可在攪動或攪拌待與含氧氣相接觸的溶液下溶解氧，或者通過向溶液中鼓泡氧或含氧氣體。
[0029]在反應(yīng)流程中，摩爾數(shù)a、b和c與采用的原料的量相關(guān)。摩爾數(shù)a因此與采用的亞錫離子鹽Sn2+(Xn_)2/n的量相關(guān)。摩爾數(shù)b與開始時存在于反應(yīng)溶液中的溶解的氧氣(任選，進(jìn)一步再溶解于溶液中)的總量相關(guān)。明顯的，在任何時間溶解于反應(yīng)溶液的氧氣的摩爾數(shù)不可超過產(chǎn)物在該溶液中的氧飽和濃度[以mol/Ι計(jì)]乘以該溶液的體積[以I計(jì)]的積。如果期望b比該積更大，由于其被本發(fā)明的氧化過程消耗，一旦在反應(yīng)溶液中氧氣的濃度已下降低于所述飽和濃度，則可如上所述將更多的氧氣再溶解于反應(yīng)介質(zhì)中。
[0030]摩爾數(shù)商b/a和c/a不必然是“有理”數(shù)(在數(shù)學(xué)的含義上)。這些商可為任何正實(shí)(在數(shù)學(xué)的含義上)數(shù)。一方面，這是因?yàn)橄鄬τ趤嗗a離子鹽Sn2+(Xn_)2/n的初始量，亞硝酸鹽和氧可分別以任意實(shí)數(shù)量的摩爾過量e2和el采用。在另一方面，這是因?yàn)樵诒景l(fā)明的方法中，認(rèn)為亞錫離子到錫化合物的轉(zhuǎn)化根據(jù)至少一個占優(yōu)勢化學(xué)計(jì)量氧化反應(yīng)運(yùn)行，每I摩爾的氧化的亞錫離子，消耗I摩爾的亞硝酸鹽，并且根據(jù)至少一個占優(yōu)勢催化氧化反應(yīng)，認(rèn)為每I摩爾的氧化的亞錫離子，消耗0.5摩爾的氧。如果假定在所述占優(yōu)勢化學(xué)計(jì)量氧化反應(yīng)中形成的錫化合物的摩爾數(shù)為S，并且在所述占優(yōu)勢催化氧化反應(yīng)中形成的錫化合物的摩爾數(shù)為t，則:
b/a= (0.5t+el) / (s+t)，c/a=(s+e2)/ (s+t)。
[0031]商c/a總是大于0，由于總是根據(jù)本發(fā)明采用亞硝酸鹽至一定程度。
[0032]Sn2+ (Xn_) 2/n優(yōu)選以摩爾量a使用，使得在反應(yīng)溶液中其濃度通常在約I毫摩爾-約
0.2摩爾，優(yōu)選約0.05摩爾-約0.2摩爾。如果旨在保持形成的錫化合物溶解(參見以下)，則可選擇相當(dāng)更低的濃度。如果旨在形成納米顆粒SnO2的沉淀物(參見以下)，則可選擇相當(dāng)更高的濃度 。
[0033]對于本發(fā)明的反應(yīng)，鹽Sn2+ (XnO 2/n和亞硝酸鹽通常以溶解于含水溶劑中的形式使用。優(yōu)選鹽Sn2+(Xn_)2/n和亞硝酸鹽在彼此接觸之前單獨(dú)地預(yù)先溶解于反應(yīng)溶劑中。用于預(yù)先溶解鹽Sn2+(Xn_)2/n和亞硝酸鹽的溶劑不必相同，但是優(yōu)選它們相同?？蓪n2+(Xn_)2/n溶液加入到亞硝酸鹽溶液中，或反之亦然。加入速率不是關(guān)鍵的，但是在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，將一種溶液立即倒入另一種溶液中。在該后一種情況下，更優(yōu)選向亞硝酸鹽溶液中加入Sn2+ (Xn_) 2/n溶液。通過在敞開的容器中實(shí)施氧化反應(yīng)，或者甚至在向反應(yīng)介質(zhì)中鼓泡氧氣的情況下，可允許加入任何所需的氧。
[0034]在該方法的一些實(shí)施方案中，摩爾數(shù)b大于0，例如，b為a的至少0.05倍，即，相對于Sn2+(Xn_)2/n的摩爾量，使用至少5 mol% 02。優(yōu)選，b則使得其至少等于a_c的差。在這種情況下，c/a的商優(yōu)選在約0.05-約0.5范圍；更優(yōu)選在約0.3 -約0.4范圍。在該實(shí)施方案中，可使用任何以上提及的鹽Sn2+(Xn_)2/n，但是優(yōu)選鹵化物鹽SnF2、SnCl2、SnBr2和SnI20最優(yōu)選SnF2。該實(shí)施方案為使用氧作為主要氧化劑的占優(yōu)勢催化氧化過程。在該實(shí)施方案中，含水溶液可為但不必然基本不含Cl' S042_和HSO4'
[0035]在方法的其它實(shí)施方案中，b基本上為0，意味著在本發(fā)明的情境下，沒有明確加入氧氣，并且進(jìn)一步更優(yōu)選，反應(yīng)溶液已耗盡氧氣，例如，通過用惰性氣體(例如氮?dú)饣驓鍤?鼓泡，至殘余的氧濃度為以上提及的飽和濃度的5%或更少，優(yōu)選1%或更少。在溶液中殘余的氧濃度可例如通過校準(zhǔn)的氣相色譜法或通過極譜法測定。在一些實(shí)施方案中，商c/a優(yōu)選在約0.5-約1.5范圍；更優(yōu)選在約1.0-1.3范圍，特別優(yōu)選其為約1.2。這是亞硝酸鹽的占優(yōu)勢化學(xué)計(jì)量氧化的實(shí)施方案。在這種情況下，優(yōu)選的鹽Sn2+(Xn_)2/n為SnF2。在一些實(shí)施方案中，除了衍生自鹽Sn2+(Xn_)2/n和亞硝酸鹽的Xn_或用于亞錫離子或錫離子的螯合劑以外，不向反應(yīng)溶液中加入其它類型的反荷陰離子。
[0036]本文使用的〃基本上不含氯離子〃旨在指當(dāng)在室溫下以1:1體積比與0.01 M含水AgNO3溶液混合時，不能得到AgCl的可見沉淀物的溶液。
[0037]本文使用的〃基本上不含硫酸氫根和硫酸根離子〃旨在指當(dāng)在室溫下以1:1體積比與0.01 M含水BaCl2溶液混合時，不能得到BaSOJ^可見沉淀物的溶液。
[0038]在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在含水溶液中運(yùn)行。
[0039]本文使用的〃含水溶液〃旨在指這樣的溶液，其中溶劑為水，并且任選，基于水的體積，0-20體積％的選自甲醇、乙醇和丙醇的混合醇。在一些實(shí)施方案中，溶劑為不含任何醇共溶劑的水。這也適用于用于預(yù)先溶解鹽Sn2+(Xn_)2/n和亞硝酸鹽(參見以上)的一種(或多種)溶劑。
[0040]在一些實(shí)施方案中，該方法在約室溫下運(yùn)行，即，約10-30°C溫度，優(yōu)選約20-25。。。
[0041]在本發(fā)明的方法中，將亞錫離子氧化為〃錫化合物〃。在本發(fā)明的情境下，這是通用術(shù)語，旨在包括在含水反應(yīng)溶液中可能形成的所有含Sn(IV)的化合物，無論是溶解的還是沉淀的。這些例如為羥絡(luò)合物Sn(0H)x(4_x)+，其中X為0-3 (O是不可能的，由于Sn(IV)的強(qiáng)水解趨勢)，或者為這樣的絡(luò)合物，其中一個或多個配位的羥基被存在于溶液中的其它反荷陰離子取代，四鹵化Sn(IV)，例如特別是當(dāng)Xn_為氟化物時，四氟化錫，和SnO2+或SnO(OH) +和它們的水合形式。所有這些錫化合物可彼此轉(zhuǎn)化，它們的相應(yīng)濃度尤其取決于溶劑、pH、溫度、和涉及的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)。前述錫化合物也是可能的，但是為在本發(fā)明的情境下認(rèn)為“可溶”的錫化合物的非排他性實(shí)例。在本發(fā)明的情境下認(rèn)為“不溶”的錫化合物為SnO2和它們的水合形式，BP, SnO2.ηΗ20，其中η為例如，1_4，特別是2，例如SnO2.2Η20，其還可寫成Sn(0H)4。
[0042]在本發(fā)明的方法中，Ν02_最終轉(zhuǎn)化為其它含氮產(chǎn)物。它們主要為氮氧化物，例如N2O, NO和NO2，但是在某種程度上也可存在其它物類。
[0043]本發(fā)明的方法在0-7范圍的pH下運(yùn)行。由存在的單獨(dú)的反應(yīng)物和溶劑，該范圍通常自動實(shí)現(xiàn)，無需額外的酸，額外的堿和/或緩沖試劑。
[0044]在一些實(shí)施方案中，pH保持在0-3.5的范圍，并且保持在這樣低的pH值，使得不形成沉淀物，即，僅存在可溶性錫化合物，例如以上舉例說明的。在其中Xn-為的情況下，pH保持更優(yōu)選在1.0-2.0范圍內(nèi)，并且足夠低使得不形成沉淀物。在其中Xn-為Cl—的情況下，PH優(yōu)選保持在0.0-1.0范圍內(nèi)，并且足夠低使得不形成沉淀物。通過過量的鹽Sn2+(Xn_)2/?可實(shí)現(xiàn)降低PH在這些范圍內(nèi)，當(dāng)溶解后其形成酸性，或者通過加入酸，特別是具有與起始鹽Sn2+(Xn_)2/n相同的共軛堿陰離子Xn-的酸(當(dāng)起始鹽為SnF2或SnCl2時，分別例如HF或HCl)或ΗΝ03。通過加入具有優(yōu)選與在亞硝酸鹽的以上提及的堿金屬鹽中相同的堿金屬陽離子的堿金屬氫氧化物，可實(shí)現(xiàn)提高PH在這些范圍內(nèi)。尤其是，如果X1"為F—，則還可采用堿金屬氟化物，再次優(yōu)選具有與在以上提及的亞硝酸鹽的堿金屬鹽中相同的堿金屬陽離子。在完成氧化反應(yīng)后，可在制備SnO2半導(dǎo)體層中，通過噴涂原樣使用不含沉淀物的該澄清反應(yīng)溶液，作為噴灑溶液，如在引言中提及的。如果這樣的SnO2半導(dǎo)體層旨在為摻雜氟化物的SnO2,則首先SnF2優(yōu)選作為起始鹽Sn2+ (Xn_) 2/n。在這種情況下，其次優(yōu)選保持氧化反應(yīng)溶液的PH在以上1.0-2.0的范圍，并且如此低，使得不形成沉淀物，如果需要，通過使用濃的HF水溶液(=氫氟酸)，例如，基于溶液為20-52重量％，優(yōu)選30-50重量％ HF。這兩個優(yōu)選特征允許相對于錫，在相同的典型量范圍，具有相當(dāng)大量的氟化物，如先前在生產(chǎn)摻雜氟化物的SnO2半導(dǎo)體層中進(jìn)行的(參見引言)。這兩個優(yōu)選特征還允許提供以上含義的基本上不含氯離子的噴灑溶液，或甚至完全不含氯離子，使得在煅燒后由其得到的摻雜氟化物的SnO2半導(dǎo)體層也缺乏氯離子。對于通過可類似施用的噴涂和煅燒而制備SnO2半導(dǎo)體層的示例性過程，參考引用的 Key Engineering Materials 380,第 169-178 頁,2008 的第 171 頁的中間。
[0045]在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，pH保持在2.0-6的范圍，并且保持使得在前述含義下，不溶性錫化合物從溶液中沉淀出。在其中Xn-為F—的情況下，pH保持更優(yōu)選在3.0-5.0范圍內(nèi)，并且保持使得不溶性錫化合物從溶液中沉淀出。在其中X1"為Cl—的情況下，pH更優(yōu)選保持在0.0-1.0范圍內(nèi)，并且足夠低使得不形成沉淀物。在其中Xn_SCl _的情況下，PH保持更優(yōu)選在2.0-40范圍內(nèi)，并且保持使得不溶性錫化合物從溶液中沉淀出。不溶性錫化合物以納米顆粒SnO2形式立即沉淀，如果氟化物存在于溶液中，其還可含有氟化物。氧化溶液的PH可再次如以上舉例說明的控制。摻雜劑氟化物的量可控制在O-約4%重量的可用范圍內(nèi)，通過任選還向反應(yīng)溶液中加入其它氟化物，例如堿金屬氟化物或HF形式。通過物理分離方法(例如過濾、沉降/傾析上清液或離心)，任選摻雜氟的納米顆粒SnO2可與反應(yīng)溶液分離。沉淀物可隨后干燥，并且用于氣體傳感器，如在引言中描述的，并且類似于已知過程。參考 Journal of Nanoparticle Research, 8,第 823-839 頁(2006)和其中引用的參考文獻(xiàn)。
[0046]如在現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行的，由SnCl2形成的納米顆粒SnO2，或者如在本發(fā)明中，當(dāng)由SnF2形成時的納米顆粒SnO2在形態(tài)學(xué)的差異，相當(dāng)顯著。圖1顯示在200 000倍放大下，由SnF2形成的沉淀物的掃描電子顯微鏡照片。該沉淀物由單一的、非附聚的、表觀無定形顆粒組成，其通常幾乎為規(guī)則形狀的，即，幾乎為球形。這些顆粒的非聚集認(rèn)為是由于在沉淀介質(zhì)中不存在顯著量的氯離子；意外地，氟化物反荷離子似乎不提供這種附聚。這些幾乎為球形的顆?？删哂屑s20-約30納米的典型平均顆粒直徑。它們可具有約9 -約55納米范圍的典型顆粒直徑?；蛘?，它們可具有約4-8納米的顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。優(yōu)選該沉淀物的顆粒具有約20-約30納米的平均粒徑和約9 -約55納米范圍的顆粒直徑。或者，所述球形顆粒優(yōu)選具有約4-8納米的顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差和約20-約30納米的平均粒徑。在鹽酸中溶解該納米顆粒SnO2,并且使用氟化物-敏感電極的氟化物測定顯示其通常含有(取決于反應(yīng)條件)約0.5-約4%重量的摻雜劑氟化物。還觀察到，當(dāng)使用摩爾量c的亞硝酸鹽(其小于Sn2+(Xn_)2/n的摩爾量a)形成沉淀物時，例如至商c/a在0.3-0.6范圍，則沉淀物可在開始時具有黃色，認(rèn)為是由于如上舉例說明的一些氣態(tài)氮氧化物的吸收所致。當(dāng)干燥沉淀物(例如在50°C下約I小時)后，黃色消失，這指示沉淀物能夠可逆地吸收這些氮氧化物。在這樣的干燥后，沉淀物的所述無定形特性看起來持續(xù)，由Debye-Scherrer粉末X-射線測量可證明。
[0047]圖2顯示在與圖1中另外相同的實(shí)驗(yàn)和測量條件下，由SnCl2形成的沉淀物的掃描電子顯微鏡照片。該沉淀物具有高度不規(guī)則形狀。其表觀上由非常小尺寸的附聚顆粒組成。顆粒的直徑范圍遠(yuǎn)低于由SnF2制備的以上提及的SnO2的直徑范圍。顆粒的不利附聚認(rèn)為是由于存在來自S nCl2的氯離子。
[0048]從始至終使用的范圍用作用于描述在該范圍內(nèi)的每個和每一個值的簡寫。可選擇在該范圍內(nèi)的任何值作為范圍的端點(diǎn)。此外，本文引用的所有參考文獻(xiàn)通過引用而全文結(jié)合到本文中。在本公開中的定義與引用的參考文獻(xiàn)沖突的情況下，以本公開為準(zhǔn)。
[0049]除非另外說明，否則本文和在說明書的其它地方表述的所有百分?jǐn)?shù)和量應(yīng)理解為指重量百分?jǐn)?shù)。給出的量基于材料的活性重量。
實(shí)施例
[0050]在以下實(shí)施例1-8中，在敞開的反應(yīng)容器中進(jìn)行SnF2的完全氧化-反應(yīng)，因此允許存在大氣氧。通過使用微孔過濾器(硝酸纖維素微孔過濾器)收集細(xì)納米顆粒SnO2，通過重量測定法測定在過濾器上的殘余物。使用XRF測量在含水濾液中SnO2的剩余含量。
[0051]實(shí)施例1:等摩爾量的氟化亞錫和亞硝酸鹽(c/a=l ；b和b/a > O)
濃度:SnF2:3.37,33.7 mM, NaNO2:3.37,33.7 mM
【權(quán)利要求】
1.一種使用NCV和任選的O2作為氧化劑,將溶解于含水溶液的Sn2+氧化為錫化合物的方法，所述溶解的Sn2+得自鹽Sn2+(Xn_)2/n，其中Xn_表示反荷陰離子，η為1_2的整數(shù)；其中在所述氧化期間，所述含水溶液保持在0-7范圍的pH，和根據(jù)反應(yīng)流程，使用所述鹽Sn2+(Xn_)2/n和所述氧化劑 a Sn2+(X”2/n+b 02+c N02_ —錫化合物 在該流程中，a、b和c為摩爾數(shù)；前提是，當(dāng)b基本上為O時，則所述含水溶液基本上不含 Cl'HSO4-和 SO廣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中c為a的0.05-0.5倍，和b大于O。
3.權(quán)利要求2的方法，其中b至少等于a-c的差。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中Sn2+(Xn_)2/n選自SnF2、SnCl2,SnBr2和Snl2。
5.權(quán)利要求4的方法，其中Sn2+(Xn_)2/n為SnF2。
6.權(quán)利要求1的方法，其中b基本上為0，c為a的0.5-1.5倍，和Sn2+(Xn_)2/n為SnF2。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述pH保持在0-3.5的范圍，條件是pH保持足夠低以得到溶解于溶液中的可溶性錫化合物和防止沉淀物形成。
8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述pH保持在2.0-6的范圍，條件是pH使得沉淀納米顆粒SnO2。
9.權(quán)利要求8的方法，其中Sn2+(Xn_)2/n為SnF2。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述溶液為純含水的。
11.權(quán)利要求10的方法，所述方法在20-30°C的溫度下實(shí)施。
12.—種納米顆粒SnO2，所述納米顆粒由平均顆粒直徑為20-30納米的球形顆粒組成，其中顆粒直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為4-8納米；和/或所述納米顆?？筛鶕?jù)權(quán)利要求8的方法得到。
13.權(quán)利要求12的納米顆粒SnO2,所述納米顆粒摻雜氟離子，并且可通過權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的方法得到。
【文檔編號】C01G19/02GK104185607SQ201180075702
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】A.C.塞雷薩, R.赫肯多恩, E.謝雷爾 申請人:加巴國際控股有限公司