專利名稱：一種四氯化鈦沉淀泥漿中鈦回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法。
背景技術(shù)：
富鈦料氯化形成的爐氣冷凝得到的TiCl4液體中會自然析出主要由TiOCl2組成的紅色固體沉淀物，在氯化爐濃密機內(nèi)形成所謂的四氯化鈦沉淀泥漿。四氯化鈦沉淀泥漿約占TiCl4液體總量的3-5wt%，沉淀泥漿中除含有55-65wt%的TiCl4,還含有33-43wt%的TiOCl2。為了回收沉淀泥漿中的TiCl4，生產(chǎn)企業(yè)和科研機構(gòu)進行了大量的研究和嘗試，其中包括沉淀泥漿返回到沸騰氯化爐、沉淀泥漿加入隔板收塵器內(nèi)干燥、回轉(zhuǎn)窯干燥、離心干燥、微波干燥、噴霧干燥、熔鹽干燥等。四氯化鈦沉淀泥漿導(dǎo)熱性能差，與空氣接觸泥漿表面因TiCl4水解易形成由TiOCl2和TiO2組成的結(jié)殼，使得泥漿采用回轉(zhuǎn)窯干燥、離心干燥等難以將其中的TiCl4揮發(fā)出來。泥漿加入氯化爐中雖然能回收部分四氯化鈦，但泥漿加入后沸騰爐的爐況不穩(wěn)定，嚴重影響富鈦料氯化的正常進行。隔板收塵器中雖然溫度高達400-500°C，但泥漿的比表面積小，泥漿加入后熱交換時間短，泥漿中的TiCl4來不及揮發(fā)就堆積在收塵器的底部。實驗證明，四氯化鈦沉淀泥漿采用回轉(zhuǎn)窯干燥或離心干燥也不成功。微波雖然能快速加熱揮發(fā)泥漿中的TiCl4，但微波在四氯化鈦沉淀泥漿中的穿透深度非常有限，從而限制了四氯化鈦沉淀泥漿微波干燥的工業(yè)應(yīng)用。噴霧干燥雖然能有效分離沉淀泥漿中的TiCl4，但泥漿噴霧干燥能耗高，干燥得到的TiCl4蒸氣濃度低，冷凝回收困難。沉淀泥漿經(jīng)熔鹽干燥后雖然能回收其中游離的TiCl4，但以TiOCl2形式存在的鈦卻無法回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法。該方法不僅可分離出四氯化鈦沉淀泥漿中游離的TiCl4,而且能回收沉淀泥漿中以TiOCl2形式存在的鈦，提高鈦的金屬回收率，減少環(huán)境污染。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法先將四氯化鈦沉淀泥漿加熱攪拌蒸發(fā)其中的TiCl4,然后將蒸發(fā)得到的TiOCl2殘余物與AlCl3在熔鹽中接觸轉(zhuǎn)型，使TiOCl2與AlCl3反應(yīng)生成TiCl4蒸氣和AWCl沉淀物，或先將四氯化鈦沉淀泥漿與AlCl3接觸轉(zhuǎn)型，使泥漿中的TiOCl2與AlCl3反應(yīng)轉(zhuǎn)化成TiCl4和AlOCl，再加入熔鹽攪拌蒸發(fā)其中的TiCl4。所述的TiCl4蒸發(fā)是指100 300°C攪拌0. 5-8小時，常壓或減壓蒸發(fā)泥漿中原有的TiCl4和/或TiOCl2與AlCl3反應(yīng)產(chǎn)生的TiCl4,蒸發(fā)出來的TiCl4蒸氣冷凝得液體TiCl4。蒸發(fā)出來的TiCl4蒸氣經(jīng)0 -15°c液體TiCl4噴淋捕集回收得液體TiCl4。TiOCl2與AlCl3接觸轉(zhuǎn)型生成TiCl4和AWCl時，按照化學(xué)反應(yīng)計量數(shù)的0. 5 2. 5倍加入AlCl3,0 200°C攪拌0. 5-12小時。所述的熔鹽是由LiN03、NaNO3> KNO3> LiNO2, NaNO2, KNO2, Mg (NO3) 2、Ca (NO3) 2、Ba(NO3)2、LiCl、NaCl、KCl、FeCl3、BaCl2, CaCl2, MgCl2, ZnCl2, MnCl2, BiCl3、SbCl3、NiCl2,CuCl2中的一種或幾種組成的熔點不高于300°C的低熔點熔鹽。待TiCl4蒸氣揮發(fā)后再分離熔鹽和AWCl ；將分離回收得到的熔鹽返回循環(huán)使用，所述的分離熔鹽和AWCl的方法包括采用沉降法，過濾法和溶解法中的一種或幾種。所述的沉降法是通過沉降使熔鹽和AWCl沉淀物分層；所述的過濾法是指泥漿中的TiCl4蒸發(fā)后趁熱過濾，其中包括膜過濾、濾布過濾或離心過濾，分離熔鹽和AWCl沉淀物；所述的溶解法是通過溶劑溶解和過濾使熔鹽與AWCl沉淀物分離，所用的溶劑包括水或含1-3個C原子的低碳醇。所述的以水為溶劑的溶解法是指11(14蒸發(fā)后，按固液體積比1 1-15加水?dāng)嚢?，調(diào)pH值1. 0 3. 0過濾，濾液再調(diào)pH值3. 0 9. 0，鋁以Al (OH) 3沉淀析出后進行二次過濾，二次過濾得到的濾液冷卻結(jié)晶或蒸發(fā)結(jié)晶，得到的晶體再經(jīng)干燥脫水后返回循環(huán)使用；所述的以低碳醇為溶劑的溶解法是指泥漿中的鈦以TiCl4B式蒸發(fā)后，按固液比1 0.15-15加入甲醇、乙醇及丙醇中的一種或幾種組成的低碳醇，0-100°C攪拌使熔鹽成分溶解，過濾，濾液蒸餾回收低碳醇，蒸餾殘余物返回循環(huán)使用。得到的AWCl和/或Al (OH)3經(jīng)轉(zhuǎn)型得到再生AlCl3返回轉(zhuǎn)型工序循環(huán)使用。所述的AWCl轉(zhuǎn)型是指先將分離得到的AWCl和/或Al (OH)3加入鹽酸使之轉(zhuǎn)化成AlCl3溶液，再將AlCl3溶液濃縮、結(jié)晶、脫水得再生無水AlCl3,或?qū)⒎蛛x得到的AlOCl和/或Al (OH) 3用低碳醇蒸氣和氯化氫組成的混合氣體洗滌得再生無水A1C13。本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點及效果本發(fā)明的優(yōu)勢在于不僅能回收四氯化鈦沉淀泥漿中游離的TiCl4,而且可回收沉淀泥漿中以TiOCl2形式存在的鈦。工藝過程巧妙地利用TiOCl2液體與AlCl3液體反應(yīng)生成TiCl4和A10C1，既可先將四氯化鈦沉淀泥漿攪拌加熱至TiOCl2熔化，使TiOCl2成為泥漿中TiCl4蒸發(fā)的分散介質(zhì)和傳熱介質(zhì)，以促進TiCl4的蒸發(fā)，再將蒸發(fā)得到的TiOCl2殘余物與AlCl3接觸在熔鹽中轉(zhuǎn)型、蒸發(fā)轉(zhuǎn)型產(chǎn)生的TiCl4,也可先將AlCl3攪拌加入到四氯化鈦沉淀泥漿中轉(zhuǎn)型，再加入熔鹽蒸發(fā)其中的TiCl4。通過本發(fā)明工藝的整體重新設(shè)計，各個步驟間的相互配合，因而可最大限度回收四氯化鈦沉淀泥漿中的鈦，提高資源利用率，減少環(huán)境污
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具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1將含TiCl4 58. 26wt %的氯化爐濃密機沉淀泥漿500ml加入到2000ml的三頸燒瓶中，230°C攪拌2小時，蒸發(fā)泥漿中的TiCl4,蒸發(fā)出來的TiCl4蒸氣用_5°C液體TiCl4噴淋回收，然后先按泥漿中TiOCl2轉(zhuǎn)型反應(yīng)所需AlCl3化學(xué)計量的1. 0倍，將AlCl3溶解到IOOOmlMg (NO3) 2熔體中，再將含AlCl3的熔體加入到TiCl4蒸發(fā)后的TiOCl2殘余物中，160°C攪拌轉(zhuǎn)型3小時，轉(zhuǎn)型產(chǎn)生的TiCl4蒸發(fā)后，趁熱過濾。濾液冷卻得Mg(NO3)2固體，可返回循環(huán)使用；濾渣先加水溶解并控制PH值2. 5過濾，得含Ti < 0. 5wt%的濾渣和濾液，濾液加堿調(diào)pH值5. 2 二次過濾；二次過濾得到的濾渣加鹽酸溶解，并控制pH值3. 0過濾，濾液蒸發(fā)、結(jié)晶、脫水得再生無水AlCl3。
實施例2先將含TiCl4 63. 7Iwt %的氯化爐濃密機沉淀泥漿500ml加入到2000ml的三頸燒瓶中，再按泥漿中TiOCl2轉(zhuǎn)型反應(yīng)化學(xué)計量的1. 2倍加入AlCl3,室溫攪拌轉(zhuǎn)型8小時，然后加入由LiNOjP Mg (NO3)2組成的熔體500ml，180°C攪拌2. 5小時，蒸發(fā)其中的TiCl4,蒸發(fā)出來的TiCl4蒸氣用-10°C液體TiCl4噴淋回收，蒸發(fā)殘余物冷卻后，按固液體積比1 3加入乙醇溶解其中的LiNO3和Mg(NO3)2，壓濾得含Ti < 0. Iwt%的濾餅和濾液，濾液經(jīng)100°C蒸餾回收其中的乙醇，蒸餾得到的殘余物為LiNO3和Mg (NO3) 2組成的混合鹽；濾餅用乙醇蒸氣和氯化氫組成的混合氣體洗滌后，得再生無水AlCl3,可以循環(huán)使用。實施例3將含TiCl4 56. 83wt %的氯化爐濃密機沉淀泥漿500ml加入到2000ml的三頸燒瓶中，再按泥漿中TiOCl2轉(zhuǎn)型反應(yīng)化學(xué)計量的0. 9倍加入AlCl3,80°C攪拌轉(zhuǎn)型5小時，然后加入由LiCl、KCl和FeCl3組成的熔鹽600ml，210°C攪拌2小時，蒸發(fā)其中的TiCl4,蒸發(fā)出來的TiCl4蒸氣用-12°C液體TiCl4噴淋回收，蒸發(fā)殘余物冷卻后，按固液體積比1 3加水溶解并調(diào)PH2. 5過濾，得含Ti < Iwt %的濾渣和濾液，濾液加堿調(diào)pH值7. 1 二次過濾；二次過濾得到的濾液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得LiCl和KCl的混合晶體，濾渣加鹽酸溶解，并控制pH值3. 0過濾，濾液蒸發(fā)、結(jié)晶、脫水得再生無水A1C13。
權(quán)利要求
1.一種四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，其特征在于，先將四氯化鈦沉淀泥漿加熱攪拌蒸發(fā)其中的TiCl4,然后將蒸發(fā)得到的TiOCl2殘余物與AlCl3在熔鹽中接觸轉(zhuǎn)型，使TiOCl2與AlCl3反應(yīng)生成TiCl4蒸氣和AWCl沉淀物，或先將四氯化鈦沉淀泥漿與AlCl3接觸轉(zhuǎn)型，使泥漿中的TiOCl2與AlCl3反應(yīng)轉(zhuǎn)化成TiCl4和A10C1，再加入熔鹽攪拌蒸發(fā)其中的 TiCl4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，其特征在于，所述的TiCl4蒸發(fā)是指100 300°C攪拌0. 5-8小時，常壓或減壓蒸發(fā)泥漿中原有的TiCl4和/或TiOCl2與AlCl3反應(yīng)產(chǎn)生的TiCl4,蒸發(fā)出來的TiCl4蒸氣冷凝得液體TiCl4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，其特征在于，蒸發(fā)出來的TiCl4蒸氣經(jīng)0 -15°c液體TiCl4噴淋捕集回收得液體TiCl4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，其特征在于，TiOCl2與AlCl3接觸轉(zhuǎn)型生成TiCl4和AlOCl時，按照化學(xué)反應(yīng)計量數(shù)的0. 5 2. 5倍加入AlCl3,0 200°C攪拌0. 5-12小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，其特征在于，所述的熔鹽是由 LiN03、NaN03、KN03、LiN02、NaN02、KN02、Mg(N03)2、Ca(N03)2、Ba(N03)2、LiCl、NaCl、KCl、FeCl3、BaCl2, CaCl2, MgCl2, ZnCl2, MnCl2, BiClX、SbCl3、NiCl2, CuCl2 中的一種或幾種組成的熔點不高于300°C的低熔點熔鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，其特征在于，待TiCl4蒸氣揮發(fā)后再分離熔鹽和MOCl ；將分離回收得到的熔鹽返回循環(huán)使用，所述的分離熔鹽和AWCl的方法包括采用沉降法，過濾法和溶解法中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，其特征在于，所述的沉降法是通過沉降使熔鹽和AWCl沉淀物分層；所述的過濾法是指泥漿中的TiCl4蒸發(fā)后趁熱過濾，其中包括膜過濾、濾布過濾或離心過濾，分離熔鹽和AWCl沉淀物；所述的溶解法是通過溶劑溶解和過濾使熔鹽與AWCl沉淀物分離，所用的溶劑包括水或含1-3個C原子的低碳醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，其特征在于，所述的以水為溶劑的溶解法是指打(14蒸發(fā)后，按固液體積比1 1-15加水?dāng)嚢?，調(diào)pH值1.0 3.0過濾，濾液再調(diào)pH值3. 0 9. 0，鋁以Al (OH) 3沉淀析出后進行二次過濾，二次過濾得到的濾液冷卻結(jié)晶或蒸發(fā)結(jié)晶，得到的晶體再經(jīng)干燥脫水后返回循環(huán)使用；所述的以低碳醇為溶劑的溶解法是指泥漿中的鈦以TiCl4B式蒸發(fā)后，按固液比1 0.15-15加入甲醇、乙醇及丙醇中的一種或幾種組成的低碳醇，0-100°C攪拌使熔鹽成分溶解，過濾，濾液蒸餾回收低碳醇，蒸餾殘余物返回循環(huán)使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，其特征在于，得到的AlOCl和/或Al (OH) 3經(jīng)轉(zhuǎn)型得到再生AlCl3返回轉(zhuǎn)型工序循環(huán)使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，其特征在于，所述的AlOCl轉(zhuǎn)型是指先將分離得到的AWCl和/或Al (OH) 3加入鹽酸使之轉(zhuǎn)化成AlCl3溶液，再將AlCl3溶液濃縮、結(jié)晶、脫水得再生無水AlCl3,或?qū)⒎蛛x得到的AWCl和/或Al (OH) 3用低碳醇蒸氣和氯化氫組成的混合氣體洗滌得再生無水A1C13。
全文摘要
本發(fā)明系一種四氯化鈦沉淀泥漿中鈦的回收方法，工藝過程包括在四氯化鈦沉淀泥漿中加入AlCl3，使其中的TiOCl2與AlCl3反應(yīng)轉(zhuǎn)化成TiCl4和AlOCl，TiCl4熔鹽蒸發(fā)，熔鹽與AlOCl分離，AlOCl轉(zhuǎn)型再生AlCl3，TiCl4蒸氣冷凝等步驟，具有鈦元素回收率高，TiCl4回收成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點。
文檔編號C01G23/02GK102557124SQ20121000110
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者向小艷, 王學(xué)文, 王明玉 申請人:中南大學(xué)