專利名稱：一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能材料制備技術領域，尤其是涉及一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法。
背景技術：
石墨烯是由碳原子構成的二維晶體，其中碳原子以Sp2雜化形成蜂窩狀六角平面結構。石墨烯具有優(yōu)良的力學和電學性能，在電子學、磁學、光學、生物學等方面具有廣泛的應用前景。自2004年被英國曼徹斯特大學的科學家發(fā)現(xiàn)以來，受到了物理、材料和化學等領域研究者的廣泛關注，特別是在2010年石墨烯的發(fā)現(xiàn)者因此獲得諾貝爾獎之后，石墨烯的制備、性能以及應用等方面的研究成為世界各國相關學者關注的熱點。目前，制備石墨烯的主要方法主要有機械剝離、氧化還原法、外延生長法和化學氣相沉積法等。機械剝離法是石墨烯的發(fā)現(xiàn)者使用的制備方法，這種方法最早在實驗室實現(xiàn)了石墨烯的制備。但是這種方法產(chǎn)量極低，沒有生產(chǎn)價值；氧化還原法是目前應用較多的方法，中國專利(申請?zhí)?00910099595.x)公開了“一種石墨烯的溶液相制備方法”該方法雖然能制備出面積較大的石墨烯，但是這種方法由于經(jīng)歷氧化過程，會引入大量缺陷， 在還原時不能完全修復，嚴重影響了石墨烯的電學等性能；外延生長法和化學氣相沉積法可以得到高品質(zhì)大塊的石墨烯單片，是目前制備高品質(zhì)石墨烯的主要手段。但是這兩種方法制備條件苛刻，產(chǎn)量不高，制備成本很高；中國專利(申請?zhí)?01110021033.0)公開了一種“超臨界流體制備石墨烯的方法”，該方法通過將石墨粉和有機溶劑混合并加熱到高溫 (2000C -7000C )和高壓(IO-IOOMPa)，然后通過降溫和降壓的過程制備石墨烯。該方法使用的有機溶劑毒性大，而且制備過程溫度高(高達700°C )、壓力高(高達IOOMPa)，步驟復雜，不宜規(guī)?；苽涫?。因此，低成本、規(guī)?；苽涓咂焚|(zhì)的石墨烯是迫切解決的首要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種超臨界二氧化碳體系制備石墨烯的方法，該方法可以制備出大尺度(數(shù)百微米)高質(zhì)量的石墨烯，該方法屬于物理過程剝離，處理條件溫和，不會破壞石墨烯的質(zhì)量；另外，該方法使用的CO2無毒、 便宜易得，工藝簡單，成本低廉，因此，該方法是具有實際應用前景的規(guī)模化生產(chǎn)石墨烯的綠色工藝。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，采用超臨界(X)2為剝離劑，表面活性劑為分散劑，包括以下步驟(1)將石墨粉和分散劑，加入高壓釜內(nèi)；(2)待高壓釜內(nèi)的溫度達到預設值后，將二氧化碳泵入高壓釜內(nèi)，待高壓釜內(nèi)壓力達到預設值后，CO2開始循環(huán)流動；
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(3)待(X)2循環(huán)流動時間達到預定值后，快速降壓，使釜內(nèi)壓力降至常壓；(4)重復上述(2)和(3)過程，使物料經(jīng)歷多次升壓和降壓過程，通過控制升壓和降壓次數(shù)控制石墨烯層數(shù)，即制備得到大尺度石墨烯。步驟(1)中所述的石墨粉和分散劑的重量比為1 0. 1 1 10。步驟(1)中所述的石墨粉為天然石墨粉或膨脹石墨粉。步驟(1)中所述的分散劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。步驟⑵中所述的高壓釜內(nèi)的溫度為45 80°C，高壓釜內(nèi)的壓力為12 18MPa。步驟(3)中所述的(X)2循環(huán)流動時間為20 120分鐘。步驟⑷中所述的升壓和降壓次數(shù)為1 10次。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明利用了超臨界二氧化碳的溶解和擴散能力，使超臨界二氧化碳和分散劑滲透到石墨的層狀結構當中，降低了石墨層與層之間的作用力。通過突然降壓，使石墨層與層分離，成為石墨烯，同時分散劑原位吸附在石墨烯表面，阻止了石墨烯的聚集。增加升壓和降壓次數(shù)以及C02循環(huán)時間，可以降低石墨烯的層數(shù)，提高單層石墨烯的產(chǎn)率，能夠制備出大塊(數(shù)10微米到數(shù)百微米)、完美，層數(shù)可控G 10層)的石墨烯， 工藝過程簡單，條件溫和，綠色無污染，成本低廉，具有廣泛的應用前景，可望產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。


圖1為制備石墨烯的裝置結構示意圖；圖2為石墨烯的高分辨率透射電子顯微鏡照片。圖中，1為二氧化碳鋼瓶、2為冷卻裝置、3為二氧化碳泵、4為高壓釜、5為溫度控制系統(tǒng)、6為壓力控制系統(tǒng)、7為卸壓罐。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1將一定量的十二烷基硫酸鈉與石墨粉混合，石墨粉和十二烷基硫酸鈉的重量比為 1 5，加入高壓釜4中。高壓釜溫度設置為65°C，控制溫度40°C。通過泵3將二氧化碳泵入高壓釜4內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在18MPa。物料在高壓釜4內(nèi)停留120分鐘。通過測試表征， 產(chǎn)品中少于10層的石墨烯占42%。實施例2將一定量的十二烷基苯磺酸鈉與石墨粉混合，石墨粉和十二烷基苯磺酸鈉的重量比為1 6，加入高壓釜4中。加熱高壓釜4內(nèi)物料，控制溫度45°C。通過泵3將二氧化碳泵入高壓釜4內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在lOMPa。物料在高壓釜4內(nèi)停留60分鐘?？焖傩秹汉?，通過泵3再次泵入二氧化碳。重復加壓卸壓過程三次。通過測試表征，產(chǎn)品中少于10層的石墨烯占63%。實施例3選用乙醇作為助溶劑。將一定量的乙醇與石墨粉混合，加入高壓釜4中。加熱高壓釜4內(nèi)物料，控制溫度55°C。通過泵3將二氧化碳泵入高壓釜4內(nèi)，控制釜內(nèi)壓力在12MPa。物料在高壓釜4內(nèi)停留30分鐘?？焖傩秹汉?，通過泵3再次泵入二氧化碳。重復加壓卸壓過程三次。將一定量的乙醇加入卸壓罐7，打開閥門快速卸壓，通過測試表征，產(chǎn)品中少于 10層的石墨烯占81%。實施例4一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，采用的設備如圖1所示，設備包括二氧化碳鋼瓶1、冷卻裝置2、二氧化碳泵3、高壓釜4、溫度控制系統(tǒng)5、壓力控制系統(tǒng) 6、卸壓罐7，該方法采用超臨界(X)2為剝離劑，表面活性劑為分散劑，包括以下步驟(1)將天然石墨粉和分散劑十二烷基硫酸，石墨粉和十二烷基硫酸鈉的重量比為 1 0. 1，加入高壓釜內(nèi)；(2)控制高壓釜內(nèi)的溫度達到45°C，將二氧化碳泵入高壓釜內(nèi)，待高壓釜內(nèi)壓力達到18MPa，CO2開始循環(huán)流動；(3)待(X)2循環(huán)流動20分鐘后，快速降壓，使釜內(nèi)壓力降至常壓；(4)重復上述(2)和(3)過程，使物料經(jīng)歷1次升壓和降壓過程，制備得到大尺度
石墨煉。實施例5一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，采用超臨界(X)2為剝離劑，表面活性劑為分散劑，包括以下步驟(1)將膨脹石墨粉和分散劑十二烷基苯磺酸鈉，石墨粉和十二烷基硫酸鈉的重量比為1 10，加入高壓釜內(nèi)；(2)控制高壓釜內(nèi)的溫度達到80°C，將二氧化碳泵入高壓釜內(nèi)，待高壓釜內(nèi)壓力達到12MPa，CO2開始循環(huán)流動；(3)待CO2循環(huán)流動120分鐘后，快速降壓，使釜內(nèi)壓力降至常壓；(4)重復上述(2)和(3)過程，使物料經(jīng)歷10次升壓和降壓過程，制備得到大尺度石墨烯，其透射電子顯微鏡照片如圖2所示。
權利要求
1.一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，其特征在于，該方法采用超臨界(X)2為剝離劑，表面活性劑為分散劑，包括以下步驟(1)將石墨粉和分散劑，加入高壓釜內(nèi)；(2)待高壓釜內(nèi)的溫度達到預設值后，將二氧化碳泵入高壓釜內(nèi)，待高壓釜內(nèi)壓力達到預設值后，CO2開始循環(huán)流動；(3)待CO2循環(huán)流動時間達到預定值后，快速降壓，使釜內(nèi)壓力降至常壓；(4)重復上述( 和( 過程，使物料經(jīng)歷多次升壓和降壓過程，通過控制升壓和降壓次數(shù)控制石墨烯層數(shù)，即制備得到大尺度石墨烯。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的石墨粉和分散劑的重量比為1 0. 1 1 10。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的石墨粉為天然石墨粉或膨脹石墨粉。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的分散劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步驟O)中所述的高壓釜內(nèi)的溫度為45 80°C，高壓釜內(nèi)的壓力為12 18MPa。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的(X)2循環(huán)流動時間為20 120分鐘。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，其特征在于，步驟中所述的升壓和降壓次數(shù)為1 10次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，采用超臨界CO2為剝離劑，表面活性劑為分散劑，石墨粉和分散劑置于高壓釜內(nèi)，再通入CO2，在超臨界的狀態(tài)下循環(huán)流動，之后快速降壓至常壓，重復上述過程，使物料經(jīng)歷多次升壓和降壓過程，通過控制升壓和降壓次數(shù)控制石墨烯層數(shù)，即制備得到大尺度石墨烯。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明可以制備出大尺度(數(shù)百微米)高質(zhì)量的石墨烯，該方法屬于物理過程剝離，處理條件溫和，不會破壞石墨烯的質(zhì)量；另外，該方法使用的CO2無毒、便宜易得，工藝簡單，成本低廉，因此，該方法是具有實際應用前景的規(guī)?；a(chǎn)石墨烯的綠色工藝。
文檔編號C01B31/04GK102515155SQ20121000158
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月5日 優(yōu)先權日2012年1月5日
發(fā)明者李思寧, 王武聰, 王燕, 趙亞平, 金鶴陽 申請人:上海交通大學