專利名稱：膨潤(rùn)土與凹凸棒摻雜制備4a分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用天然礦物原料制備4A分子篩的方法，特別是一種用膨潤(rùn)土與凹凸棒摻雜制備4A分子篩的方法。
背景技術(shù)：
4A 分子篩的化學(xué)式為 Na2O · Al2O3 · 2Si02 · 9/2H20 ;硅鋁比 SiO2Al2O3 ^ 2 ;有效孔徑約4人(0.4nm)。極易吸附水、甲醇、乙醇、硫化氫、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯等直徑較小的分子，較難吸附直徑大于4A的任何分子(包括丙烷)，是工業(yè)上用量最大的分子篩品種之一。4A分子篩骨架中的每一個(gè)氧原子都為相鄰的兩個(gè)四面體所共有，這種結(jié)構(gòu)形成了可為陽(yáng)離子和水分子占據(jù)的大晶穴，而且這些陽(yáng)離子和水分子有較大的移動(dòng)性，可進(jìn)行陽(yáng)離子交換和可逆脫水。4A分子篩的離子交換是在帶有Al3+離子的骨架上進(jìn)行的，每一個(gè)Al3+ 離子所帶的一個(gè)負(fù)電荷，不僅可以結(jié)合Na+離子，也可以結(jié)合其它陽(yáng)離子。Ca2+、Mg2+離子可以進(jìn)入原來(lái)Na+離子占據(jù)的大晶穴，將4A分子篩中的Na+離子替換下來(lái)——即4A分子篩中的Na+離子可與硬水中的Ca2+、Mg2+等離子進(jìn)行離子交換，從而達(dá)到軟化水質(zhì)的目的。80年代以來(lái)，環(huán)境污染日益受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，日本、美國(guó)、英國(guó)等許多國(guó)家紛紛立法禁止含磷洗衣粉的生產(chǎn)，而洗滌劑行業(yè)的巨大市場(chǎng)需求迫使人們尋找STPP(三聚磷酸鈉，用作洗滌劑中的水軟化劑)的替代品。4A分子篩結(jié)合Ca2+、Mg2+離子的速度比三聚磷酸鈉慢，且與Mg2+離子的結(jié)合能力較弱，但4A分子篩可將水溶液中少量有害的重金屬離子(如pb2+、Cd2+、Hg2+)能很容易快速除去，對(duì)凈化水質(zhì)有著十分重要的意義，所以可以取代STPP作為洗滌劑中的水軟化劑使用。目前4A分子篩制備一般以水浴制備法為主，所用原料皆為單一化學(xué)原料，成本較高，另外此制備方法的前處理要么需要耗費(fèi)大量的酸，要么需要較高的溫度，那么勢(shì)必造成環(huán)境污染或能源浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述，本發(fā)明的目的旨在提供一種用膨潤(rùn)土與凹凸棒摻雜制備4A分子篩的方法。以膨潤(rùn)土和凹凸棒為原料，并利用其中的SiO2作為硅源制備適合用于洗滌劑添加劑的4A分子篩。本發(fā)明的目的是采用如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種以膨潤(rùn)土與凹凸棒為原料制備4A分子篩的方法，具體包括如下步驟(1)膨潤(rùn)土的酸活化取200目膨潤(rùn)土置于燒杯，向燒杯中加入30 % -60 %的硫酸，硫酸與膨潤(rùn)土液固比為2-4 ;將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，在80-100°C條件下酸化 12h后過(guò)濾，洗滌至中性，于110°C下烘干，得到酸化白土，過(guò)200目篩；(2)凹凸棒的高溫活化將一定量的200目凹凸棒置于馬弗爐中，于800°C下焙燒 Ih，冷卻后，干燥，用8%硫酸于60°C酸化4h，洗滌至中性，干燥后，置于燒杯中，將還原劑三氯化鈦和草酸加入，在一定功率超聲下反應(yīng)一定時(shí)間，離心分離，得到白色凹土，過(guò)200目篩，備用。(3)堿處理將酸化白土和白色凹土按一定比例混合，置于反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度控制在30-35°C，往反應(yīng)器中加入30% NaOH溶液于60-70°C進(jìn)行堿處理2h。(4)晶化反應(yīng)器降溫至30_35°C，在不斷攪拌下逐漸加入偏鋁酸鈉溶液和水，攪拌升溫至80-100°C進(jìn)行晶化反應(yīng)6h。(5)洗滌反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將濾渣用水洗至pH值9-10，烘干粉碎即得4A分子篩成品。本發(fā)明的原理為通過(guò)酸處理將膨潤(rùn)土中蒙脫石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，形成非晶態(tài)物質(zhì)無(wú)定形二氧化硅，以增加反應(yīng)和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變活性；通過(guò)偏鋁酸鈉溶液補(bǔ)充制備4A分子篩結(jié)構(gòu)所需的Na20、Al2O3和水，并形成較高的堿度；在堿度較高的體系中進(jìn)行水熱晶化處理， 從而使交替混合物中的硅氧四面體和鋁氧四面體進(jìn)行重組，形成有硅氧四面體和鋁氧四面體組成的四元環(huán)、六元環(huán)結(jié)構(gòu)，并進(jìn)而組成α籠和β籠，從而形成4Α分子篩。制備過(guò)程中， 調(diào)整其原料配比，以達(dá)到3Na20 Al2O3 2Si02 150H20的組成比例，使各元素的比例組成符合4A分子篩的成分所需。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于(I)本發(fā)明以膨潤(rùn)土和凹凸棒為原料，結(jié)合了酸處理和焙燒兩種方法，制備4A分子篩，本發(fā)明既減少了污染，也減小了能源的浪費(fèi)；不再另外需要硅源，成本較低，大大節(jié)省了成本；(2)與高嶺土等粘土礦物上千度活化溫度相比，膨潤(rùn)土無(wú)需高溫活化，而凹凸棒在 800 V下就可達(dá)到活化效果，在很大程度上節(jié)約了能源；(3)與單一原料凹凸棒相比，膨潤(rùn)土和凹凸棒摻雜所制備的4A分子篩成品鈣離子交換容量較高。鈣離子交換容量為297. 3-312. 5mg/g，達(dá)到高于《洗滌劑用4A沸石》(QB/T 1768-2003)中 295mg/g 的標(biāo)準(zhǔn)；(4)該產(chǎn)品的制備方法簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，為膨潤(rùn)土和凹凸棒資源的開發(fā)利用開辟了新途徑。


圖I為以膨潤(rùn)土與凹凸棒為原料制備4A分子篩的工藝流程圖。 圖2為4A分子篩成品的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的膨潤(rùn)土取自甘肅金昌紅泉，凹凸棒取自甘肅臨澤；所采用的硫酸、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉均使用分析純的產(chǎn)品；所用的水均為實(shí)驗(yàn)室自制的蒸餾水。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例I :將98%濃硫酸61. 2ml溶解于38. 8ml蒸餾水中，制得60%硫酸。取30g膨潤(rùn)土置于燒杯，向燒杯中加入90ml 60%硫酸，將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，攪拌，使其在90°C 下反應(yīng)12h，待其沉降分層后棄掉上層濾液，下層酸化白土洗滌至中性，烘干，得酸化白土，過(guò)200目篩。將98%濃硫酸8. 2ml溶解于91. 8ml蒸餾水中，制得8%硫酸；取108g草酸溶于 892g蒸餾水中，制得I. 2mol/L草酸溶液；取30g凹凸棒，置于馬弗爐中于800°C下焙燒lh， 冷卻后稱取20g,加入8%硫酸160ml,于60°C酸化4h,反應(yīng)完成后洗漆至中性,烘干,干燥后加入I. 2mol/L草酸500ml，三氯化鈦1ml，置于800W超聲反應(yīng)器中在70°C下反應(yīng)lh，離心分離，洗滌至白色，干燥，得到白色凹土，過(guò)200目篩。將30g顆粒狀NaOH溶解于70ml蒸餾水，得到30% NaOH溶液；取酸化白土和白色凹凸各3g，放置反應(yīng)器中，控制溫度為35°C，加入30% NaOH溶液80ml于65°C進(jìn)行堿處理 2h。將堿處理步驟中的液體降溫至35°C，在不斷攪拌下，逐漸加入18. 4g偏鋁酸鈉溶液和250ml/K，以達(dá)到3Na20 Al2O3 2Si02 150H20的反應(yīng)混合物組成比例。攪拌升溫至90°C進(jìn)行晶化反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液回收，將濾餅用水洗至pH值9-10，烘干粉碎即得4A分子篩成品。其形態(tài)為土黃色粉末；SEM圖像呈正六面體結(jié)構(gòu)，分布較為均勻；鈣離子交換容量為 300.2mg/g。實(shí)施例2 將98%濃硫酸61. 2ml溶解于38. 8ml蒸餾水中，制得60%硫酸。取30g膨潤(rùn)土置于燒杯，向燒杯中加入90ml 60%硫酸，將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，使其在90°C下反應(yīng) 12h，待其沉降分層后棄掉上層濾液，下層酸化白土洗滌至中性，烘干，得酸化白土，過(guò)200 目篩。將98%濃硫酸8. 2ml溶解于91. 8ml蒸餾水中，制得8%硫酸；取108g草酸溶于 892g蒸餾水中，制得I. 2mol/L草酸溶液；取30g凹凸棒，置于馬弗爐中于800°C下焙燒lh， 冷卻后稱取20g,加入8%硫酸160ml,于60°C酸化4h,反應(yīng)完成后洗漆至中性,烘干,干燥后加入I. 2mol/L草酸500ml，三氯化鈦1ml，置于800W超聲反應(yīng)器中在70°C下反應(yīng)lh，離心分離，洗滌至白色，干燥，得到白色凹土，過(guò)200目篩。將30g顆粒狀NaOH溶解于70ml蒸餾水，得到30% NaOH溶液；取酸化白土 2g，白色凹土 4g，放置反應(yīng)器中，控制溫度為35°C，加入30% NaOH溶液80ml于65°C進(jìn)行堿處理 2h。將堿處理步驟中的液體降溫至35°C，在不斷攪拌下逐漸加入18. 4g偏鋁酸鈉溶液和250ml水，以達(dá)到3Na20 Al2O3 2Si02 150H20的反應(yīng)混合物組成比例。攪拌升溫至 90°C進(jìn)行晶化反應(yīng)6h。其鈣離子交換容量為297. 3mg/g。實(shí)施例3 將98%濃硫酸61. 2ml溶解于38. 8ml蒸餾水中，制得60%硫酸。取30g膨潤(rùn)土置于燒杯，向燒杯中加入90ml 60%硫酸，將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，使其在90°C下反應(yīng) 12h，待其沉降分層后棄掉上層濾液，下層酸化白土洗滌至中性，烘干，得酸化白土，過(guò)200 目篩。將98%濃硫酸8. 2ml溶解于91. 8ml蒸餾水中，制得8%硫酸；取108g草酸溶于 892g蒸餾水中，制得I. 2mol/L草酸溶液；取30g凹凸棒，置于馬弗爐中于800°C下焙燒lh，冷卻后稱取20g,加入8%硫酸160ml,于60°C酸化4h,反應(yīng)完成后洗漆至中性,烘干,干燥后加入I. 2mol/L草酸500ml，三氯化鈦1ml，置于800W超聲反應(yīng)器中在70°C下反應(yīng)lh，離心分離，洗滌至白色，干燥，得到白色凹土，過(guò)200目篩。將30g顆粒狀NaOH溶解于70ml蒸餾水，得到30% NaOH溶液；取酸化白土 4g，白色凹土 2g，放置反應(yīng)器中，控制溫度為35°C，加入30% NaOH溶液80ml于65°C進(jìn)行堿處理 2h。將堿處理步驟中的液體降溫至35°C，在不斷攪拌下逐漸加入18. 4g偏鋁酸鈉溶液和250ml水，以達(dá)到3Na20 Al2O3 2Si02 150H20的反應(yīng)混合物組成比例。攪拌升溫至 90°C進(jìn)行晶化反應(yīng)6h。所得產(chǎn)品形態(tài)為灰白色粉末，鈣離子交換容量為312. 5mg/g。試驗(yàn)例取'一 1/L氯化鈣溶液50mL于500mL容量瓶中，加入定量lmol/L氫氧化鈉溶液，加水稀釋至刻度，混勻，再移取該溶液50mL于300mL錐形瓶中，加水調(diào)至約IOOmL,并加乙二胺四乙酸二鈉銅溶液lmL，PAN指示劑3滴，氨性緩沖液15mL，用O. 01mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈亮黃色為終點(diǎn)，記錄耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V。)。用移液管吸取0. 05mol/L氯化鈣溶液50mL于500mL容量瓶中，加水稀釋至刻度， 加入定量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至(10. 5-10. I)，混勻后移入IOOOmL三口燒瓶中。將三口燒瓶放入(35±1) °C恒溫水浴中，調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)速為600-700r/min，恒溫后立即向燒瓶中放入0. 5g 4A分子篩試樣，反應(yīng)20min后，取出燒瓶立即用定量濾紙過(guò)濾，棄去起始部分， 用移液管吸取澄清透明濾液50mL于300mL錐形瓶中，加水至體積為約IOOmL,加0. 01moL/L EDTA-Cu溶液lmL，PAN指示劑3滴，氨性緩沖液15mL，用0. 01mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴至溶液呈亮黃色為終點(diǎn)，記錄耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(Ve)。4A分子篩的鈣交換能力E以毫克碳酸鈣每克無(wú)水沸石表示，按以下公式計(jì)算 100.08x10xC￡x(K0-F￡)
權(quán)利要求
1.一種以膨潤(rùn)土與凹凸棒為原料制備4A分子篩的方法，具體包括如下步驟(1)膨潤(rùn)土的酸活化取200目膨潤(rùn)土置于燒杯，向燒杯中加入30%-60%的硫酸，硫酸與膨潤(rùn)土液固比為2-4 ;將燒杯置于恒溫磁力攪拌器上，在80-100°C條件下酸化12h后過(guò)濾，洗滌至中性，于110°C下烘干，得到酸化白土，過(guò)200目篩；(2)凹凸棒的高溫活化將一定量的200目凹凸棒置于馬弗爐中，于800°C下焙燒lh， 冷卻后，干燥，用8%硫酸于60°C酸化4h，洗滌至中性，干燥后，置于燒杯中，將還原劑三氯化鈦和草酸加入，在一定功率超聲下反應(yīng)一定時(shí)間，離心分離，得到白色凹土，過(guò)200目篩， 備用。(3)堿處理將酸化白土和白色凹土按一定比例混合，置于反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度控制在30-35°C，往反應(yīng)器中加入30% NaOH溶液于60-70°C進(jìn)行堿處理2h。(4)晶化反應(yīng)器降溫至30-35°C，在不斷攪拌下逐漸加入偏鋁酸鈉溶液和水，攪拌升溫至80-100°C進(jìn)行晶化反應(yīng)6h。(5)洗滌反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將濾渣用水洗至pH值9-10，烘干粉碎即得4A分子篩成品。
全文摘要
一種以膨潤(rùn)土與凹凸棒為原料合成4A分子篩的方法，包括如下步驟(1)膨潤(rùn)土的酸活化；(2)凹凸棒的高溫活化；(3)堿處理；(4)晶化；(5)洗滌。本發(fā)明以膨潤(rùn)土和凹凸棒為原料，并利用其中的SiO2作為硅源制備適合用于洗滌劑添加劑的4A分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，減小了環(huán)境污染和能源浪費(fèi)，降低了4A分子篩的制備成本；工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，易于控制；為膨潤(rùn)土和凹凸棒的開發(fā)利用開辟了新途徑。
文檔編號(hào)C01B39/18GK102583431SQ20121000647
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者劉海濤, 張有賢, 李玉慧 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)