專利名稱：一種微波膨化制備氧化石墨烯的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種微波膨化制備氧化石墨烯的制備工藝方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是單原子厚度的碳原子層，是碳原子以sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的六角平面的排列成蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)的單層二維晶體。石墨烯是構(gòu)成碳同素異形體石墨、木炭、碳納米管和富勒烯的基本單元。石墨是三維層狀晶體，是由一層一層的二維石墨烯堆垛而成，通過層層剝離，人們可以制得單層的石墨稀。石墨烯的制備方法主要有兩種機(jī)械方法和化學(xué)方法。機(jī)械方法包括微機(jī)械分離法、取向附生法和加熱SiC法。其中，微機(jī)械分離法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足夠應(yīng)用的石墨薄片樣本；取向附生法制得的石墨烯厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響碳層的特性；加熱SiC法制得的石墨烯厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難?；瘜W(xué)方法包括化學(xué)還原法和化學(xué)解理法?；瘜W(xué)還原法(即氧化石墨還原法)通常首先將石墨氧化并剝離成氧化石墨烯，再通過氧化石墨的熱膨脹和原位還原法大規(guī)模制備高導(dǎo)電性石墨烯。因此，從石墨制備氧化石墨烯(Graphite Oxide, GO)是關(guān)鍵步驟，被認(rèn)為是大規(guī)模合成石墨烯的戰(zhàn)略起點(diǎn)。CN101935035A公開了高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒?，包括如下步驟在真空度OPa IOOOPa下，將氧化石墨升溫到80°C 150°C，維持恒溫O. I小時(shí) 24 小時(shí)，氧化石墨體積膨脹而發(fā)生剝離，得到比表面積為300m2/g 1200m2/g的氧化石墨烯。 該方法的主要缺點(diǎn)是，工藝條件復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長效率低，能源消耗大。CN101746755A公開了一種多層石墨烯的制備方法，以膨脹石墨為原料,經(jīng)超聲分散、固液分離和干燥后，制備出多層石墨烯。該方法的缺陷是比較難控制產(chǎn)品的層數(shù)，層數(shù)少的石墨烯所占比例較少。CN102139873A公開了一種在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟取干燥的氧化石墨顆粒置于微波室的真空腔內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋；將真空腔內(nèi)的氣壓抽至極限真空狀態(tài)；將氣體注入到真空腔中；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；啟動(dòng)微波輻照，直到氧化石墨爆炸解離；關(guān)閉微波輻照，將真空腔氣壓充滿到一個(gè)大氣壓狀態(tài)；打開真空腔頂蓋，收集爆炸還原的氧化石墨粉末。本發(fā)明利用微波加熱集中，功率大的特點(diǎn)，短時(shí)間加熱氧化石墨，使氧化石墨瞬間加熱還原，并迅速膨脹，釋放出大量氣體；真空室能有效隔絕氧氣和石墨烯的接觸，避免高溫還原過程中石墨烯的燃燒， 從而提高還原產(chǎn)率。該方法對設(shè)備要求較為嚴(yán)格，操作略為繁瑣，爆炸過程較為劇烈，產(chǎn)物損失不可控。CN102225754A公開了一種氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟將石墨、濃酸和強(qiáng)氧化劑混合均勻，在80°C 130°C的密閉環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，得到氧化石墨烯。該方法制得的氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能不可控?，F(xiàn)有的氧化石墨烯的制備方法存在石墨烯層數(shù)分布范圍廣，設(shè)備要求嚴(yán)格，工藝復(fù)雜、操作繁瑣等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種微波膨化制備氧化石墨烯的工藝方法。天然石墨是制備氧化石墨烯和石墨烯最好的母體材料。天然石墨經(jīng)氧化插層處理后，層間距增大，用微波進(jìn)一步地加熱后，插層劑分解成氣體，將氧化石墨塊剝離成片狀氧化石墨烯，同時(shí)其中一部分氧化石墨烯被還原成石墨烯。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所述的微波膨化制備氧化石墨烯的工藝方法，包括以下步驟(I)將天然鱗片石墨與氧化劑混合，恒溫反應(yīng)后，洗滌、抽濾、干燥得到弱氧化插層的石墨顆粒；(2)對步驟(I)得到的石墨顆粒進(jìn)行微波照射，得到膨化石墨；(3)向步驟(2)得到的膨化石墨中加入分散劑，經(jīng)過超聲剝離、抽濾、烘干得到氧
化石墨烯。石墨插層化合物(GraphiteIntercalation Compounds, GICs),是以一種天然鱗片石墨為基體材料，在石墨層與層之間插入一些非碳質(zhì)的原子、分子、離子或原子團(tuán)后，形成的化合物。石墨的層間距為O. 335nm,而GICs為O. 4 I. 2nm,層間作用力被削弱。本發(fā)明就是首先將天然石墨鱗片氧化為是石墨插層化合物，以便后續(xù)更容易的對其進(jìn)行膨化和剝離。本發(fā)明步驟(I)中，所用氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、鉻酸鉀、磷酸、高錳酸鉀和高氯酸鉀中的一種或至少兩種以上的組合，優(yōu)選濃硫酸和高錳酸鉀的組合，濃硝酸和高氯酸鉀的組合，濃磷酸和鉻酸鉀的組合。優(yōu)選地，本發(fā)明所述氧化劑的加入量為石墨質(zhì)量的I 3倍，例如I. 01倍、I. 05 倍、2倍、2. 95倍、2. 99倍等。本發(fā)明所用天然鱗片石墨的目數(shù)范圍為50目 750目，例如50目、51目、52目、 65目、80目、400目、600目、720目、747目、748目、749目、750目，優(yōu)選100目 500目。步驟(I)中，將天然鱗片石墨與氧化劑混合后，恒溫反應(yīng)時(shí)間O. 5h，優(yōu)例如O. 5h、 O. 6h、0. 7h、0. 8h、0. 9h、3h、4h、10h、50h 等，選 0. 5h 5h，特別優(yōu)選 2h。本發(fā)明步驟(I)中所述洗滌為用酸和/或水洗滌至中性，優(yōu)選稀酸和/或水洗滌至中性，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何能夠?qū)⒎磻?yīng)物洗滌至中性的試劑均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。本發(fā)明步驟(I)中，所述抽濾方式為真空抽濾和/或氣體壓濾；所述干燥方式為真空干燥、鼓風(fēng)干燥、油浴干燥和噴霧干燥中的一種或至少兩種以上的組合。步驟(2)將步驟(I)中得到的弱氧化插層的石墨顆粒進(jìn)行微波膨化，得到膨化石
m
O物質(zhì)在微波的作用下，微波能量到達(dá)物料深層轉(zhuǎn)換成熱能，物料內(nèi)部氣體溫度積劇上升，但傳質(zhì)速率慢，受熱氣體處于高度受壓狀態(tài)，因而有膨化的趨勢，達(dá)到一定的壓強(qiáng)
4時(shí)，迫使物料膨化，使之迅速膨脹的過程即為微波膨化。本發(fā)明通過對微波的功率和輻射時(shí)間的調(diào)節(jié)，對弱氧化插層的石墨顆粒的膨化程度進(jìn)行控制，進(jìn)而達(dá)到控制氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目的。本發(fā)明步驟⑵中所述微波照射的微波功率為500W 50kW，例如500. Iff, 500. 2W、500. 5W、500. 3W、600W、800W、1500W、2300W、3500W、5kW、8kW、20kW、40kW、40. 5kW、 40. 8kW、40. 9kff,優(yōu)選800W 30kW，特別優(yōu)選800W 1500W ；微波照射的時(shí)間為5s 1000s,例如 6s、7s、20s、200s、500s、700s、900s、980s、995s、997s、998s、999s,優(yōu)選 5s 500s，特別優(yōu)選IOs IOOs0為了保證物料得到均勻的膨化，本發(fā)明所用的微波輻射為均勻微波輻射。步驟(3)將步驟⑵的制得的膨化石墨進(jìn)行分散，得到氧化石墨烯。石墨經(jīng)過氧化插層、膨化處理，在氧化石墨層間有大量羥基、羧基等基團(tuán)，非常易溶于極性溶劑如水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1，2_ 二氯乙烷及十二烷基硫酸鈉中，簡單進(jìn)行超聲處理，就可以將氧化石墨烯在分散劑中分散成單層氧化石墨烯。本發(fā)明所述分散劑選自去離子水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1，2_ 二氯乙烷及十二烷基硫酸鈉中的一種或至少兩種以上的組合，優(yōu)選四氫呋喃、 乙醇、十二烷基硫酸鈉、N-甲基吡咯烷酮中的一種或至少兩種以上的組合。本發(fā)明通過對超聲的功率和超聲時(shí)間的調(diào)節(jié)，對膨化石墨的剝離和分散程度進(jìn)行調(diào)控，達(dá)到進(jìn)一步控制氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目的。步驟(3)中所述超聲剝離的超聲功率為50W 2000W，例如51W、52W、53W、62W、 120W、250W、300W、1000W、1600W、1900W、1995W、1998W、1999W,優(yōu)選 50 1000W，特別優(yōu)選 70 700W。步驟(3)中所述超聲剝離的超聲時(shí)間為20秒 2小時(shí)，例如21s、22s、23s、60s、 240s,O. 5h、l. 5h、l. 9h、2h，優(yōu)選20秒 I小時(shí)，特別優(yōu)選60秒 40分鐘。步驟(3)中所述抽濾方式為真空抽濾和/或氣體壓濾；所述烘干方式為真空干燥、 鼓風(fēng)干燥、油浴干燥和噴霧干燥中的一種或至少兩種以上的組合。本發(fā)明的目的之二是提供一種氧化石墨烯，所述氧化石墨烯是通過本發(fā)明制備得到的。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述氧化石墨烯的比表面積為300m2/g 800m2/g,厚度為 O. 34nm IOnm0與現(xiàn)有氧化石墨烯的制備技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(I)通過調(diào)控微波和超聲的功率和時(shí)間，能夠精確的控制最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)， 本發(fā)明所制得的氧化石墨烯的比表面積達(dá)到300m2/g 800m2/g。，厚度為O. 34nm IOnm ；(2)氧化劑使用量大大減少，降低了生產(chǎn)成本；(3)工藝反應(yīng)條件溫和，采用微波加熱，縮短了熱處理的時(shí)間，提高了熱利用效率， 生產(chǎn)過程節(jié)能高效，特別適用于大規(guī)模生產(chǎn)氧化石墨烯。


圖I實(shí)施例一步驟2得到的膨化石墨的掃描電鏡(SEM)圖
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例一I、稱取5克350目的天然鱗片石墨，加入IOOmL濃硫酸和IOg高錳酸鉀后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍谑覝叵路磻?yīng)2小時(shí)，所得產(chǎn)物用質(zhì)量百分含量為10wt%的鹽酸IL和蒸餾水洗滌至PH = 7，經(jīng)過真空抽濾處理后放入烘箱在60°C下烘干，得弱氧化插層的石墨顆粒。2、將步驟I得到的弱氧化插層的石墨顆粒置于微波爐中，以800W的功率加熱20 秒，得到膨化石墨。圖I為所得膨化石墨的掃描電鏡(SEM)圖。從圖I可以看出，石墨層間的膨化程度較高，層與層已經(jīng)充分剝開。3、將所得的膨化石墨放入去離子水中，超聲剝離，超聲功率為100W，超聲30分鐘， 得到氧化石墨烯的分散液。將所得氧化石墨烯的分散液倒入真空抽濾裝置，得到氧化石墨烯濾餅。將所得氧化石墨烯濾餅在50V下鼓風(fēng)干燥10小時(shí)，得到氧化石墨烯粉末。所得到的氧化石墨烯粉末的片層厚度為O. 34nm 10nm，比表面積為400m2/g，并且其中含有少量石墨烯粉末。實(shí)施例二I、稱取5克200目的天然鱗片石墨，加入IOOmL濃硝酸和IOg高氯酸鉀后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，在室溫下反?yīng)I小時(shí)，所得產(chǎn)物用質(zhì)量百分含量為10wt%的鹽酸IL和蒸餾水洗滌至PH = 7，經(jīng)過真空抽濾處理后放入烘箱在60°C下烘干，得弱氧化插層的石墨顆粒。2、將步驟I得到的弱氧化插層的石墨顆粒置于微波爐中，以IOOOW的功率加熱15 秒，得到膨化石墨。3、將所得的膨化石墨放入去離子水中，超聲剝離，超聲功率為200W，超聲10分鐘， 得到氧化石墨烯的分散液。將所得氧化石墨烯的分散液倒入噴霧干燥裝置，進(jìn)行噴霧造粒， 得到氧化石墨烯粉末。所得到的氧化石墨烯粉末的片層厚度為O. 34nm 5nm，比表面積為460m2/g，并且其中含有少量石墨烯粉末。實(shí)施例三I、稱取5克100目的天然鱗片石墨，加入IOOmL濃磷酸和IOg鉻酸鉀后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，在室溫下反?yīng)2小時(shí)，所得產(chǎn)物用質(zhì)量百分含量為10wt%的鹽酸IL和蒸餾水洗滌至PH = 7，經(jīng)過真空抽濾處理后放入烘箱在60°C下烘干，得弱氧化插層的石墨顆粒。2、將步驟I得到的弱氧化插層的石墨顆粒置于微波爐中，以800W的功率加20秒，
得到膨化石墨。3、將所得的膨化石墨放入去離子水中，超聲剝離，超聲功率為500W，超聲20分鐘， 得到氧化石墨烯的分散液。將氧化石墨烯濾餅在溫度為50°C下真空干燥10小時(shí)，得到氧化石墨烯粉末。所得到的氧化石墨烯粉末的片層厚度為O. 34nm 8nm，比表面積為420m2/g，并且其中含有少量石墨烯粉末。實(shí)施例四
I、稱取5克750目的天然鱗片石墨，加入IOOmL濃磷酸和IOg高錳酸鉀后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，在室溫下反?yīng)120小時(shí)，所得產(chǎn)物用質(zhì)量百分含量為10wt%的鹽酸IL和蒸餾水洗滌至PH = 7，經(jīng)過真空抽濾處理后放入烘箱在60°C下烘干，得弱氧化插層的石墨顆粒。2、將步驟I得到的弱氧化插層的石墨顆粒置于微波爐中，以50kW的功率加5秒， 得到膨化石墨。3、將所得的膨化石墨放入乙醇中，超聲剝離，超聲功率為50W，超聲120分鐘，得到氧化石墨烯的分散液。將氧化石墨烯濾餅在溫度為60°C下油浴干燥9小時(shí)，得到氧化石墨烯粉末。所得到的氧化石墨烯粉末的片層厚度為O. 34nm 9nm，比表面積為300m2/g，并且其中含有少量石墨烯粉末。實(shí)施例五I、稱取5克50目的天然鱗片石墨，加入IOOmL濃硝酸和IOg鉻酸鉀后充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，在室溫下反?yīng)O. 5小時(shí)，所得產(chǎn)物用質(zhì)量百分含量為10wt%的鹽酸IL和蒸餾水洗滌至PH = 7，經(jīng)過真空抽濾處理后放入烘箱在60°C下烘干，得弱氧化插層的石墨顆粒。2、將步驟I得到的弱氧化插層的石墨顆粒置于微波爐中，以500W的功率加1000
秒，得到膨化石墨。3、將所得的膨化石墨放入乙醇中，超聲剝離，超聲功率為2000W，超聲20s，得到氧化石墨烯的分散液。將氧化石墨烯濾餅在溫度為70°C下鼓風(fēng)干燥7小時(shí)，得到氧化石墨烯粉末。所得到的氧化石墨烯粉末的片層厚度為O. 34nm 8. 5nm,比表面積為800m2/g，并且其中含有少量石墨烯粉末。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種微波膨化制備氧化石墨烯的工藝方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將天然鱗片石墨與氧化劑混合，恒溫反應(yīng)后，洗滌、抽濾、干燥得到弱氧化插層的石墨顆粒；(2)對步驟(I)得到的石墨顆粒進(jìn)行微波照射，得到膨化石墨；(3)向步驟(2)得到的膨化石墨中加入分散劑，經(jīng)過超聲剝離、抽濾、烘干得到氧化石墨稀。
2.如權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于，所述氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、鉻酸鉀、濃磷酸、高錳酸鉀和高氯酸鉀中的一種或至少兩種以上的組合，優(yōu)選濃硫酸和高錳酸鉀的組合，濃硝酸和高氯酸鉀的組合，濃磷酸和鉻酸鉀的組合；優(yōu)選地，所述氧化劑的加入量為石墨質(zhì)量的I 3倍。
3.如權(quán)利要求I或2所述的工藝方法，其特征在于，所述天然鱗片石墨的目數(shù)范圍為 50目 750目，優(yōu)選100目 500目。
4.如權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于，步驟(I)中所述恒溫反應(yīng)時(shí)間大于等于O. 5h，優(yōu)選O. 5h 5h，特別優(yōu)選2h。
5.如權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于，步驟(2)中所述微波照射的微波功率為500W 50kW，優(yōu)選800W 30kW，特別優(yōu)選800W 1500W ；優(yōu)選地，微波照射的時(shí)間為5s 1000s，優(yōu)選5s 500s，特別優(yōu)選IOs IOOs ；優(yōu)選地，微波照射為均勻微波照射。
6.如權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的工藝方法,其特征在于,所述分散劑選自去離子水、 乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1，2_ 二氯乙烷及十二烷基硫酸鈉中的一種或至少兩種以上的組合，優(yōu)選四氫呋喃、乙醇、十二烷基硫酸鈉、N-甲基吡咯烷酮中的一種或至少兩種以上的組合。
7.如權(quán)利要求I 6任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于，步驟(3)中所述超聲剝離的超聲功率為50W 2000W，優(yōu)選50 1000W，特別優(yōu)選70 700W ；優(yōu)選地，超聲剝離的超聲時(shí)間為20秒 2小時(shí)，優(yōu)選20秒 I小時(shí)，特別優(yōu)選60秒 40分鐘。
8.如權(quán)利要求I 7任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于，所述抽濾方式為真空抽濾和 /或氣體壓濾；所述烘干方式為真空干燥、鼓風(fēng)干燥、油浴干燥和噴霧干燥中的一種或至少兩種以上的組合。
9.一種氧化石墨烯，其特征在于，由權(quán)利要求I 8任一項(xiàng)的方法制備得到。
10.如權(quán)利要求9所述的氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯的比表面積為 300m2/g 800m2/g,厚度為 O. 34nm IOnm0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微波膨化制備氧化石墨烯的工藝方法，包括以下步驟(1)將天然鱗片石墨與氧化劑混合，恒溫反應(yīng)后，抽濾干燥得到弱氧化插層的石墨顆粒；(2)對步驟(1)得到的石墨顆粒進(jìn)行微波照射，得到膨化石墨；(3)向步驟(2)得到的膨化石墨中加入分散劑，經(jīng)過超聲剝離、抽濾、烘干得到氧化石墨烯。本發(fā)明能夠通過調(diào)控微波和超聲的功率和時(shí)間，精確控制最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；氧化劑使用量小，工藝反應(yīng)條件溫和，節(jié)能高效，適合大規(guī)模生產(chǎn)氧化石墨烯。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102583328SQ201210009109
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者劉暉霞, 王振中, 瞿研 申請人:常州第六元素材料科技股份有限公司