專利名稱：內酰胺作為溶劑在納米材料制備中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，涉及一種內酰胺作為溶劑在納米材料制備中的應用。
背景技術：
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-1OOnm)或由它們作為基本單元構成的材料。納米尺寸效應常常表現(xiàn)出與大塊材料不同的熔點、磁性、光學、導熱、導電特性，因此可以在光電材料、陶瓷材料、傳感器、半導體材料、催化材料、醫(yī)療等領域上有廣闊的應用前景。目前，合成納米材料的方法主要包括三類:固相法、液相法和氣相法。由于納米材料具有很大的表面能，因此包括高溫煅燒、機械球磨在內的各種固相合成法得到的納米材料很難做到超細粒徑、粒徑分布窄、分散性好的特點。氣相法是合成超細粒徑納米粉體的一種重要方法，如氣相沉積法是半導體工業(yè)中應用最為廣泛的用來沉積多種納米材料的技術，但該過程對 設備要求高，且納米顆粒沉積在基體的過程中常伴隨著粒子的永久性團聚，很難保證其單分散性。相比前兩種方法，液相法可通過選擇合適溶劑和添加劑可控制備各種形貌和尺寸的納米材料。目前，由于成本低、來源廣泛，水是液相法中最常使用的溶劑。但水的極性高，合成納米材料原料在該介質中反應速度快，很難單純利用水作溶劑可控合成理想的納米材料，因此通常采用添加表面活性劑、改變合成工藝的方法來加以改進。目前文獻和專利報道的水溶劑體系合成單分散、小粒徑、窄分布納米材料的方法中幾乎都使用了表面活性劑或類似表面活性劑的添加劑。這些表面活性劑或添加劑不僅增加了制備納米材料的成本，而且還不可避免的在納米材料表面殘留，從而影響其后續(xù)應用，例如殘留物可能造成部分納米催化材料中毒、影響醫(yī)用納米材料的生物相容性等。最近，文獻報道使用有機物作溶劑合成納米材料，例如以乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等作溶劑的“醇熱法”，以油酸為溶劑高溫熱解金屬油酸鹽、羰基鹽或乙酰丙酮鹽制備氧化物，但這些方法仍需要使用表面活性劑或使用昂貴的有機金屬鹽，部分合成路線甚至需要消耗有機溶劑以提供生成氧化物所需氧，從而不利于這些方法的應用[具體可見文獻:Magnetite Nanocrystals:Nonaqueous Synthesis, Characterization, andSolubility, Chem.Mater.2005，17，3044-3049]。內酰胺是一種環(huán)內含酰胺基團的有機化合物，其衍生物為部分氮原子和碳上的氫可以被其它基團取代。其中含4個碳原子的丁內酰胺(又稱α-吡咯烷酮)在室溫下呈液態(tài)，是有機合成中常用的極性高沸點溶劑。最近，Gao等人在丁內酰胺為溶劑中分別以羰基鐵和三氯化鐵合成了粒徑小于20nm的超順磁四氧化三鐵[具體可見文獻=One-PotReaction to Synthesize Water-Soluble Magnetite Nanocrystals, Chem.Mater.,Vol.16, N0.8,2004 ；Preparation of Water-Soluble Magnetite Nanocrystals fromHydrated Ferric Salts in 2-Pyrrolidone:Mechanism Leading to Fe3O4, Angew.Chem.1nt.Ed.2005，44，123-126]。該方法所用的丁內酰胺本身是一種劇毒溶劑，這給生產(chǎn)安全和環(huán)境保護帶來巨大的威脅；更重要的是丁內酰胺具有很強的配位作用，會牢固吸附在合成納米材料表面，勢必會影響含毒性組分納米材料的后續(xù)應用，尤其是在醫(yī)療、衛(wèi)生、食品等領域的應用。另外，此后的其它文獻報道多局限于以丁內酰胺為溶劑合成納米四氧化三鐵，而未對其它氧化物、氫氧化物、金屬納米材料進行研究。內酰胺中除丁內酰胺外，環(huán)內含5個及以上碳原子的環(huán)狀內酰胺在常溫下均為固體，熔點隨著碳原子數(shù)增加而升高，如戊內酰胺熔點為3 9 °C、己內酰胺熔點為6 8 °C、十二內酰胺的熔點更是高達153°C，因此很難通過丁內酰胺聯(lián)想到利用含碳原子數(shù)大于或等于5的內酰胺作有機合成的溶劑、更無利用其單獨作為溶劑合成納米材料的報導。該類物質具有丁內酰胺類似的結構，在高于其熔點溫度使用時，具有較強的極性，但是相比水的極性弱，因此既能保證合成納米材料原料在該溶劑中有相當?shù)娜芙舛?，同時又能減緩反應速率，從而是一種較理想的納米材料合成溶劑。最重要的是內酰胺本身的酰胺基團具有配位作用，可以起到類似于表面活性劑的作用，因此利用該溶劑合成納米材料時可以不添加其它表面活性劑。此外，內酰胺衍生物中環(huán)內含兩個酰胺基團的內酰胺，如丁二酰亞胺、戊二酰亞胺、己二酰亞胺也具有類似特性。因此，可以利用含碳原子數(shù)不小于5的內酰胺在其熔點以上替代其它常見溶劑制備納米材料。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術中固相法、氣相法、普通液相法不利于制備超細粒徑、粒徑分布窄、分散性好納米材料的不足；特別是針對丁內酰胺溶劑具有劇毒特性，影響合成納米粒子的后續(xù)應用，本發(fā)明的目的是提供一種低毒內酰胺作為溶劑在納米材料制備中的應用。本發(fā)明的技術方案如下:本發(fā)明提供了一種內酰胺作為溶劑在合成納米材料中的應用。所述的內酰胺選自環(huán)狀酰胺或環(huán)狀酰胺衍生物中的一種或一種以上的物質。所述的環(huán)狀酰胺結構 通式為:
權利要求
1.一種內酰胺作為溶劑在合成納米材料中的應用。
2.根據(jù)權利要求1所述的應用，其特征在于:所述的內酰胺選自環(huán)狀酰胺或環(huán)狀酰胺衍生物中的一種或一種以上的物質。
3.根據(jù)權利要求2所述的應用，其特征在于:所述的環(huán)狀酰胺結構通式為:
4.根據(jù)權利要求2所述的應用，其特征在于:所述的環(huán)狀酰胺衍生物結構通式為:
5.根據(jù)權利要求2或4所述的應用，其特征在于:所述的環(huán)狀酰胺衍生物選自N-甲基戊內酰胺、N-甲基己內酰胺、N-乙烯基己內酰胺或N-甲氧基己內酰胺，優(yōu)選N-甲基己內酰胺。
6.根據(jù)權利要求1所述的應用，其特征在于:所述的納米材料是指含Inm<粒徑(IOOnm無機粒子的物質；無機粒子的含量不低于0.01%;無機粒子進一步選自氫氧化物、氧化物、硫化物、金屬或無機鹽中的一種及或一種以上的物質組成的互配物。
7.根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于:所述的氫氧化物是指一種及一種以上金屬元素與氫氧根形成的不溶或微溶于水的無機化合物，進一步選自Ni (OH)2、Mg(OH)2、A1(0H)3、Nd(OH)3, Y(OH)3、鎂鋁水滑石或鋅鋁水滑石中的一種或一種以上的物質組成的混合物；所述的氧化物是指一種及一種以上金屬元素或類金屬元素與氧形成的不溶或微溶于水的無機化合物，進一步選自Ag20、ZnO、Cu2O, Fe3O4, SiO2, MgAl2O4或CaTiO3中的一種或一種以上的物質組成的混合物，優(yōu)選Ag2O、ZnO、Cu2O或Fe3O4 ;所述的硫化物選自金屬或類金屬元素與硫、硒、碲、砷或銻結合而成的不溶或微溶于水的無機化合物，進一步選自CuS、ZnS、CdS、CdSe、CdTe、WSe2、CuTe、CoAs2或GaAs中的一種或一種以上的物質組成的混合物，優(yōu)選ZnS、CdS、CdSe或CdTe ;所述的金屬選自元素周期表IIIA、IVA、IB、IIB或VIII族中的一種或一種以上的金屬元素組成的不溶或微溶于水的物質，進一步選自Fe、N1、Cu、Ag、Pd、Pt、Au或Ru中的一種或一種以上的物質組成的合金或混合物，優(yōu)選Cu、Ag、Au、Pd或Cu-Ag合金；所述的無機鹽是指金屬元素陽離子與碳酸根、硫酸根、硅酸根或鹵族陰離子形成的不溶或微溶于水的無機化合物，進一步選自CaC03、MgC03、BaS04、CaSi03、AgCl、AgBr或CaF2中的一種或一種以上的物質組成的混合物，優(yōu)選MgC03、BaSO4, AgCl或CaF2。
8.根據(jù)權利要求1所述的應用，其特征在于:所述的內酰胺作為溶劑合成納米材料的方法包括沉淀法、 溶膠-凝膠法或高溫熱解法。
9.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于:所述的沉淀法合成納米材料的方法包括以下步驟:將0.01-100重量份前驅體和100重量份內酰胺加入到反應器，在80-200°C下攪拌0.l_2h使前驅體充分溶解或分散于熔融的內酰胺溶劑，在攪拌條件下加入0.05-50重量份沉淀劑充分進行沉淀反應，反應溫度為80 250°C，反應時間為0.1 200h，經(jīng)水洗、分離、干燥得到納米材料。
10.根據(jù)權利要求9所述的應用，其特征在于:所述的內酰胺溶劑純度>60%，水分(30% ;所述的前驅體選自金屬陽離子與鹵素、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根或碳酸根陰離子形成的可溶性無機鹽，進一步選自MgCl2.6H20、Nd (NO3)3.6H20、Y (NO3)3.6H20、AlCl3.9H2O, Al2(SO4)3.18H20、ZnCl2, AgNO3' CuSO4.5H20、FeCl2.4H20、FeCl3.6H20、Cd(NO3)2.2H20、BaCl2或PdCl2 ;或選自含金屬或類金屬的有機化合物，進一步選自乙酸鋅、羰基鐵、乙酰丙酮鐵、油酸鐵、鈦酸丁酯或正硅酸乙酯；所述的沉淀劑選自堿金屬、堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬有機鹽、氨和能熱解釋放氨的化合物、金屬元素與鹵族元素形成的可溶性無機鹽、金屬元素與硫族元素形成的可溶性無機鹽、金屬元素與碳酸根形成的可溶性無機鹽或金屬元素與硫酸根形成的可溶性無機鹽；其中堿金屬進一步選自L1、Na或K ;堿金屬氧化物進一步選自Na2O、K2CKNa2O2或K2O2 ;堿金屬氫氧化物進一步選自NaOH或Κ0Η;堿金屬有機鹽進一步選自甲醇鈉、乙醇鈉、苯酚鈉、油酸鉀、內酰胺鈉或己內酰胺鉀；氨和能熱解釋放氨的化合物進一步選自氨氣、氨水、尿素、碳酸銨或碳酸氫銨，優(yōu)選氨水；金屬元素與鹵族元素形成的可溶性無機鹽進一步選自NaCl、KC1、MgCl2, CaCl2, AlCl3.6H20、FeCl2.4H20或FeCl3.6H20，優(yōu)選NaCl或KCl ;金屬元素與硫族元素形成的可溶性無機鹽進一步選自Na2S、K2S、Na2S AH2CKNa2Se或NaHTe ;金屬元素與碳酸根形成的可溶性無機鹽進一步選自Na2CO3或K2CO3 ;金屬元素與硫酸根形成的可溶性無機鹽進一步選自Na2SO4或K2S04。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的應用，其特征在于:所述的沉淀法合成納米材料的過程中，在加入沉淀劑后進一步添加0.05-50重量份的還原劑。
12.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于:所述的內酰胺作為溶劑溶膠-凝膠法合成納米材料的方法包括以下步驟:將0.01-100重量份可水解前驅體和100重量份內酰胺加入到反應器，在80-150°C下攪拌0.l_2h，使前驅體充分溶解或分散于熔融內酰胺溶劑，力口入0.01-50重量份水進行水解反應得到溶膠，水解反應溫度為80 250°C，水解反應時間為.0.01 48h ;后在80 270°C凝膠化反應0.01 96h，經(jīng)水洗、分離、干燥得到納米材料。
13.根據(jù)權利要求12所述的應用，其特征在于:所述的可水解前驅體選自金屬陽離子與鹵素、硝酸根、硫酸根或乙酸根陰離子組成的可水解的無機鹽或金屬有機物；其中:金屬陽離子與鹵素、硝酸根、硫酸根或乙酸根陰離子組成的可水解的無機鹽進一步選自FeCl2.4H20, FeCl3> FeCl3.6H20, Fe (NO3) 3.6H20、Fe2 (SO4) 3、A1C13、A1C13.6H20、CuSO4.5H20、CuCI2^CuCI2.2H20、TiCl3、TiCl4 或 Zn (OAc) 2.2Η20，優(yōu)選 FeCl3.6Η20 或 AlCl3 ;金屬有機物進一步選自二乙基氯化鋁、異丙醇鋁、二乙基鋅、正硅酸乙酯、鈦酸丁酯或鈦酸乙酯，優(yōu)選正硅酸乙酯或鈦酸丁酯；所述的內酰胺溶劑純度> 60%，水分< 30%。
14.根據(jù)權利要求12或13所述的應用，其特征在于:所述的溶膠-凝膠法合成納米材料的過程中，在水解反應后進一步添加0.05-50重量份的還原劑。
15.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于:所述的內酰胺作為溶劑高溫熱解法合成納米材料的方法包括以下步驟:將0.01-100重量份可熱解前驅體和100重量份內酰胺加入到反應器，在80-150°C下攪拌0.l_2h，使前驅體充分溶解或分散于熔融的內酰胺溶劑，在100 270°C熱解反應0.1 20h，產(chǎn)物經(jīng)水洗、分離、干燥得到納米材料。
16.根據(jù)權利要求15所述的應用，其特征在于:所述的可熱解前驅體選自在不高于280°C的溶劑中能熱分解的可溶無機鹽或在不高于280°C的溶劑中能熱分解的金屬有機物；其中:在不高于280°C的溶劑中能熱分解的可溶無機鹽進一步選自AgN03、FeCl3> Zn(OAc)2或TiCl4 ;在不高于280°C的溶劑中能熱分解的金屬有機物進一步選自油酸鹽、乙酰丙鹽或羰基鹽，優(yōu)選油酸鐵、乙酰丙酮鋅或羰基鐵(Fe (CO) 5)。
17.根據(jù)權利要求15或16所述的應用，其特征在于:所述的高溫熱解法合成納米材料的過程中，加入內酰胺后進一步添加0.05-50重量份陰離子供體。
18.根據(jù)權利要求17所述的應用，其特征在于:所述的陰離子供體選自溫度<280°C熱分解，并能產(chǎn)生合成納米材料所需陰離子的化合物，進一步選自苯甲醇、三辛基氧化磷或二硫化四甲基秋蘭姆。
19.根據(jù)權利要求15至18任一所述的應用，其特征在于:所述的高溫熱解法合成納米材料的過程中，在100 270°C熱解反應前進一步添加0.05-50重量份的還原劑。
20.根據(jù)權利要求11、14或19所述的應用，其特征在于:所述的還原劑選自抗壞血酸、硼氫化鉀、硼氫化鈉、肼、水合肼、羥胺或含醛基有機物；其中:含醛基有機物進一步選自甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或葡萄糖。
21.根據(jù)權利要求8至20任一所述的應用，其特征在于:所述的沉淀法、溶膠-凝膠法或高溫熱解法合成納米材料的過程中，加入內酰胺后進一步添加0.01-20重量份穩(wěn)定劑或.0.1-80重量份不溶無機物。
22.根據(jù)權利要求21所述的應用，其特征在于:所述的穩(wěn)定劑選自調節(jié)合成納米材料形貌的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑或非離子表面活性劑，其中:陰離子表面活性劑進一步選自十二烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉或油酸鈉，陽離子表面活性劑進一步選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨 、四丙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十二烷基三甲基溴化銨，兩性表面活性劑進一步選自十二烷基乙氧基磺基甜菜堿、十八烷基二羥乙基氧化胺或十八酰胺丙基氧化胺，非離子表面活性劑進一步選自三嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、丙三醇或2-巰基丙酸。
23.根據(jù)權利要求21所述的應用，其特征在于:所述的不溶無機物選自作為合成納米材料載體或附著點的物質，進一步選自活性碳、石墨烯、碳纖維、納米碳管、分子篩、蒙皂族粘土、硅藻土、玻璃纖維或玻璃 微球。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，公開了一種內酰胺作為溶劑在納米材料制備中的應用。內酰胺作為溶劑合成納米材料的方法包括沉淀法、溶膠-凝膠法或高溫熱解法。內酰胺作為制備納米材料溶劑相比其它傳統(tǒng)用途有以下優(yōu)點1)納米材料屬于新興技術領域，比傳統(tǒng)的高分子和醫(yī)藥中間體具有更高的附加值；2)作為溶劑，如果回收條件得當可以循環(huán)利用符合綠色環(huán)保要求。
文檔編號C01G5/02GK103204525SQ201210014380
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權日2012年1月17日
發(fā)明者夏厚勝, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司