專利名稱：三維石墨烯管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維石墨烯管及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，它是構(gòu)建OD的富勒稀，ID的碳納米管和3D的石墨等碳基材料的基本單兀。石墨稀獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異性質(zhì)，如高熱導(dǎo)性、高機(jī)械強(qiáng)度、奇特的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，因此具有重要的理論研究?jī)r(jià)值，而且其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能有可能使它在多個(gè)領(lǐng)域獲得重大的實(shí)際應(yīng)用，為未來的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展提供新的有力增長點(diǎn)(K. S. Novoselov, et al. Science 2004,306, 666.)。從光學(xué)角度來說石墨烯高度透明，可見-近紅外光的吸收為 2. 3% (R. Nair, et al. Science 2008，320，1308.);石墨烯避免了傳統(tǒng)透明導(dǎo)電氧化物在近紅外的光吸收，有助于利用900-1200nm的近紅外太陽能，實(shí)現(xiàn)充分利用太陽能。從電輸運(yùn)而言，載流子遷移率高達(dá)20，OOOcm2X V4 X S4,遠(yuǎn)優(yōu)于常見的氧化物透明導(dǎo)電薄膜(A. Geim, Nat. Mater. 2007, 6,183.);石墨稀的載流子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于導(dǎo)電碳管和石墨，石墨稀的聞遷移率和低載流子濃度有利于電荷快速遷移，提聞太陽能電池收集電荷能力，提聞光電轉(zhuǎn)換效率，從而在裡尚子電池、太陽能電池等可再生能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。與上述應(yīng)用中目前廣泛采用的相關(guān)材料相比，石墨烯具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，可由價(jià)廉易得的石墨為原料來制備，并且成膜可通過簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)，因而具備其他材料無法比擬的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。目前，研究人員也通過化學(xué)剝離法、電孤放電法和化學(xué)氣相沉積法制備出石墨烯材料，并通過控制生長條件和后續(xù)的處理已經(jīng)制備出石墨烯薄膜和三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在太陽能器件、儲(chǔ)能電池及導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。[具體可見文獻(xiàn) K.S. Novoselov et al. Science,2004, 306 666. C. Lee, et al. Science,2008, 321 :385. K. S. Kim, et al. Nature, 2009, 457 :706. X. S. Li, et al. Science, 2009, 324 :1312. S. Bae, et al. Nature Nanotechnology, 2010, 5 574. X. Wang, et al. Nano Letters,2008,8 :323. L. G. D. Arco, et al. ACSNano, 2010，4 :2865.]。公開號(hào)CN102176338A公開一種供一種復(fù)合導(dǎo)電材料,所述復(fù)合導(dǎo)電材料是由粘接劑將石墨烯與銅納米線復(fù)合而成而獲得的復(fù)合導(dǎo)電材料。此外，有文獻(xiàn)公開采用低壓化學(xué)氣相沉積法，但所述方法制備的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷多。然而，目前尚未有在常壓條件下直接以金屬線或金屬絲作為催化劑模板在金屬線或金屬絲沉積制得三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)、進(jìn)而通過去除金屬線或金屬絲制備石墨烯管狀結(jié)構(gòu)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明人意識(shí)到采用金屬線或金屬絲作為催化模板，利用化學(xué)氣相沉積法直接沉積石墨烯，獲得石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)。并利用刻蝕液去除金屬線或金屬絲后，可以制備出導(dǎo)電性及耐腐性優(yōu)異的三維石墨烯管。在此,本發(fā)明提供一種三維石墨烯管,所述石墨烯管的直徑為IOnm 5mm,長度為50nm 5mm,所述石墨烯的層數(shù)為I 100。較佳地,三維石墨烯管的直徑為80nm 100 μ m。較佳地，三維石墨烯管的層數(shù)為I 20。較佳地，三維石墨烯管的長度為IOOnm 100 μ m。較佳地，本發(fā)明的三維石墨烯管是以金屬線或金屬絲作為催化劑模板通過化學(xué)氣相沉積法使碳源在所述金屬線或金屬絲的外表面直接生成石墨烯覆層形成石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)、之后去除金屬線或金屬絲而制得的三維石墨烯管。本發(fā)明采用在常壓條件下化學(xué)氣相沉積法制備三維石墨烯管，其制備方法簡(jiǎn)單， 無需真空設(shè)備，制備成本低廉，生長的石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。又，本發(fā)明還提供一種三維石墨烯管的制備方法，該方法包括以金屬線或金屬絲作為催化劑模板通過化學(xué)氣相沉積法使碳源在所述金屬線或金屬絲的外表面直接生成石墨烯覆層形成石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的工序A ;通過刻蝕去除金屬線或金屬絲的工序B，從而獲得三維石墨烯管。優(yōu)選地，工序A還包括將作為催化模板的金屬線或金屬絲放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，導(dǎo)入氫氣和保護(hù)氣，加熱至反應(yīng)溫度400 1200°C，恒溫O 60分鐘的工序Al ;導(dǎo)入碳源進(jìn)行反應(yīng)的工序A2 ;冷卻至室溫，獲得三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的工序A3。優(yōu)選地，本發(fā)明的制備方法中，還包括在所述工序B之前在獲得的所述三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形成一層骨架材料，形成骨架材料/石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的工序BI，以及在所述工序B之后去除骨架材料的工序B2?？梢酝ㄟ^將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷溶解于水、乙醇、丙酮、N, N 二-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或苯甲醚溶劑中制成的溶液在所述三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)表面干燥而形成上述骨架材料。在通過刻蝕去除金屬線或金屬絲之后，可以利用乙醇、異丙醇、丙酮或它們的混合溶劑移除石墨烯表面的骨架材料。此外，刻蝕過程采用的刻蝕液可以為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、三氯化鐵或它們的混合溶液，刻蝕溫度為30-80°C，刻蝕時(shí)間為20-800min。此外，作為本發(fā)明催化劑模板的金屬線可以采用納米鐵線、納米銅線、納米鈷線、 納米鎳線、納米釕線、納米鑰線、納米銀線、納米鉬線、納米銥線、納米IE線、納米鈦線、納米鎬線、納米鉈線、納米鎢線、納米釩線或它們的合金納米線。金屬線可以由金屬鹽和還原劑采用水熱法制備。此外，金屬線還可以利用金屬鹽溶液通過電化學(xué)沉積制備。例如使金屬鹽溶液在多孔陽極氧化鋁模板上通過電化學(xué)沉積制備。作為催化模板的金屬線有助于碳源分子裂解，能使裂解后產(chǎn)生碳在其中形成飽和固溶體。作為本發(fā)明催化劑模板的金屬絲可以是商用的鐵絲、銅絲、鈷絲、鎳絲、釕絲、鑰絲、鈮絲、鉬絲、銥絲、鈀絲、鈦絲、鎬絲、鉈絲、鎢絲、釩絲或它們的合金絲。作為催化模板的金屬絲有助于碳源分子裂解，能使裂解后產(chǎn)生碳在其中形成飽和固溶體。作為本發(fā)明為生成石墨烯導(dǎo)入的碳源，可以是甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它們的混合氣體的氣態(tài)碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它們的混合液體的液態(tài)碳源，或聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或它們的混合物的固態(tài)碳源。
在金屬線或金屬絲與碳源的反應(yīng)體系中導(dǎo)入的保護(hù)氣可以為氮?dú)?、氬氣、氦氣或它們的混合氣體。導(dǎo)入的反應(yīng)過程中導(dǎo)入保護(hù)氣流量為I lOOOsccm，氫氣流量為I 500sccm，氣態(tài)碳源為I 200sccm。反應(yīng)過程中導(dǎo)入的保護(hù)氣和氫氣氣體流量比為O. I 100，保護(hù)氣和氣態(tài)碳源氣體流量比為I 1000，優(yōu)選為保護(hù)氣和氫氣氣體流量比為I 10，保護(hù)氣和氣態(tài)碳源氣體流量比為I 30。碳源與金屬線或金屬絲的反應(yīng)時(shí)間可以控制在I分鐘 20小時(shí)。優(yōu)選為10分鐘 120分鐘。當(dāng)反應(yīng)完成，可以控制降溫速率為10 300°C /min。優(yōu)選為100 300°C /
mirio本發(fā)明提供的三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)、石墨烯管，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性。本發(fā)明提供的工藝簡(jiǎn)單，過程易控制，導(dǎo)電性能優(yōu)異，制備成本低，適合于太陽能器件、儲(chǔ)能電池、導(dǎo)電復(fù)合材料和耐腐蝕領(lǐng)域。


圖I示出本發(fā)明石墨烯/鎳絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；
圖2示出本發(fā)明三維石墨烯管的掃描電鏡照片；
圖3示出本發(fā)明石墨烯/鎳絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的Raman光譜；
圖4示出對(duì)比例鎳絲和本發(fā)明石墨烯/鎳絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的耐腐蝕數(shù)碼照片；
圖5示出本發(fā)明石墨烯/銅納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片；
圖6示出本發(fā)明石墨烯/銅納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)的Raman光譜。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)理解，附圖及具體實(shí)施方式
或?qū)嵤├純H是示例性的，而非用于限制本發(fā)明。本發(fā)明的三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)、石墨烯管的制備方法具體包括以下步驟以金屬線或金屬絲為催化模板，放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，導(dǎo)入氫氣和保護(hù)氣， 加熱至反應(yīng)溫度400-1200°C，恒溫0-60min ;導(dǎo)入碳源進(jìn)行反應(yīng)的工序，反應(yīng)過程中導(dǎo)入保護(hù)氣流量為I IOOOsccm,氫氣流量為I 500sccm,氣態(tài)碳源為I 200sccm。反應(yīng)時(shí)間 I分鐘至20小時(shí)；反應(yīng)過程中保持氣體流量，反應(yīng)完畢，控制降溫速率為10-300°C /min，冷卻至室溫，獲得三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，還可以將制備的三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)放入骨架材料溶液中在其表面沉積一層骨架材料，經(jīng)烘干固化；將骨架材料/石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)放入刻蝕液中，去除金屬線或金屬絲，獲得骨架材料/石墨烯；用去離子水多次洗滌骨架材料/石墨烯，再將置于有機(jī)溶劑中去移石墨烯表面骨架材料，最終獲得三維石墨烯管。本發(fā)明的三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)、三維石墨烯管制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、過程易控制、制作的石墨烯管導(dǎo)電性能優(yōu)異、制備成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此適合于太陽能器件、儲(chǔ)能電池、導(dǎo)電復(fù)合材料及耐腐蝕等領(lǐng)域。上述金屬線可以采用納米鐵線、納米銅線、納米鈷線、納米鎳線、納米釕線、納米鑰線、納米銀線、納米鉬線、納米銥線、納米IE線、納米鈦線、納米鎬線、納米銘線、納米鶴線、納米釩線或它們的合金納米線，金屬絲可以采用商用的鐵絲、銅絲、鈷絲、鎳絲、釕絲、鑰絲、鈮絲、鉬絲、銥絲、鈀絲、鈦絲、鎬絲、鉈絲、鎢絲、釩絲或它們的合金絲。上述金屬納米線直徑可以為IO-IOOOnm,長度可以為200nm-500mm ;金屬絲直徑可以為I-IOOOmm,長度可以為
O.5-1000mm。上述碳源可以為甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它們的混合氣體的氣態(tài)碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它們的混合液體的液態(tài)碳源，或者聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚二甲基硅氧烷或它們的混合物的固態(tài)碳源。本發(fā)明中的保護(hù)氣為氮?dú)?、氬氣、氦氣或它們的混合氣體。反應(yīng)過程中導(dǎo)入的保護(hù)氣和氫氣氣體流量比為O. I 100，保護(hù)氣和氣態(tài)碳源氣體流量比為I 1000。上述骨架材料溶液是將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷溶解于水、乙醇、丙酮、N，N 二-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或苯甲醚溶劑中制成的溶液。上述刻蝕過程采用的刻蝕液為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、三氯化鐵或它們的混合溶液，刻蝕溫度可以為30-80°C，刻蝕時(shí)間可以為20-800min。上述有機(jī)溶劑可以為乙醇、異丙醇、丙酮或它們的混合溶劑。本發(fā)明中的金屬納米線可以采用水熱法和模板電沉積法制備。作為示例，制備金屬納米線的水熱制備是通過如下步驟稱取金屬(鐵、銅、鈷、 鎳、釕、鑰、鈮、鉬、銥、鈀、鈦、鎬、鉈、鎢或釩)的硝酸鹽、鹵化鹽和硫酸鹽放入容器中，加入一定量去離子水，在強(qiáng)力攪拌條件下加入還原劑硼氫化鈉、葡萄糖、水合肼、脂肪族烷基胺 (十四胺、十六胺和十八胺)，控制金屬離子與還原劑的摩爾比為I : 20-1000 1，強(qiáng)力攪拌Ι-lOh，然后，將其裝入反應(yīng)釜中，密封后升溫至120-300°C，恒溫l_60h，自然冷卻到室溫，采用去離子水、乙醇和正己烷進(jìn)行離心洗滌，真空干燥后即得到純凈金屬納米線。金屬納米線的電沉積制備是通過如下步驟稱取金屬(鐵、銅、鈷、鎳、釕、鑰、銀、 鉬、銥、鈀、鈦、鎬、鉈、鎢或釩)的硝酸鹽、鹵化鹽和硫酸鹽放入容器中，加入一定量去離子水，同時(shí)裝入一定量的硼酸，形成均一溶液。金屬鹽濃度為O. 1-10M，硼酸濃度為O. 02-10M， 利用在多孔陽極氧化鋁模板電沉積制備金屬納米線，電沉積電壓為O. 1-10V，電流密度為
O.01-10A/cm2，沉積時(shí)間為 l-200min。通過以上方法可以制備出金屬線或金屬絲的直徑為IOnm 5mm,石墨烯的層數(shù)為
I 100的三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)。此外，通過以上方法還可以制備出直徑為IOnm 5mm、長度為50nm 5mm、石墨烯
的層數(shù)為I 100的三維石墨烯管。本發(fā)明的三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)、三維石墨烯管導(dǎo)電性能及耐腐性優(yōu)異，適合于太陽能器件、儲(chǔ)能電池、導(dǎo)電復(fù)合材料及耐腐蝕等領(lǐng)域。下面進(jìn)一步舉例說明三維石墨烯管的制備方法。實(shí)施例I
(I)采用鎳絲作為催化模板，鎳絲的平均直徑為25 μ m。經(jīng)乙醇、丙酮和異丙醇超聲清洗后，將鎳絲裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入IOOsccm氫氣和lOOsccmfS氣，60min后開始加熱至1000°C,恒溫30min后通入5sccm甲燒,反應(yīng)時(shí)間30min,反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲燒, 關(guān)閉電爐，快速冷卻到室溫，獲得石墨烯/鎳絲復(fù)合結(jié)構(gòu)，掃描電鏡照片如圖I所示。
(2)將步驟(I)制備產(chǎn)物置于在4wt%聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液中，取出 100°C烘干3h，使其表面沉積一層聚甲基丙烯酸甲酯，放入IOOml的5M硝酸溶液中4h，去除鎳絲，再放入丙酮溶液中去除聚甲基丙烯酸甲酯，獲得三維石墨烯管，掃描電鏡照片和 Raman光譜如圖2和圖3所示，石墨烯層數(shù)為1_10，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例2
制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為步驟(I)中，采用直徑為 οομπι的鎳絲為催化模板，獲得三維石墨烯管的層數(shù)為10-20，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例3
制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為步驟(I)中，化學(xué)氣相沉積溫度為900°C，反應(yīng)時(shí)間lOmin，獲得三維石墨烯管的層數(shù)為1-3，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例4
(I)稱取Immol硫酸銅和2mmol十八胺放入IOOml去離子水中，強(qiáng)力攪拌2h后，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密封后進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)時(shí)間為36h，反應(yīng)結(jié)束取出，用去離子水、乙醇和正己烷離心過濾，得到銅納米線，制備出平均直徑為lOOnm，長度為IOOym的單晶銅納米線。將銅納米線裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入50sCCm氫氣和 IOOsccm氮?dú)猓?0min后開始加熱至650°C,恒溫IOmin后通入IOsccm乙炔,反應(yīng)時(shí)間IOmin, 反應(yīng)結(jié)束后停止通過乙炔，關(guān)閉電爐，自然冷卻到室溫，獲得石墨烯/銅納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)， 透射電鏡照片如圖5所示。(2)將步驟⑴制備的石墨烯/銅納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)置于5%的聚乙烯醇水溶液中， 取出并130°C烘干lh，放入IOOml的5M FeCl3溶液中攪拌4h，去除金屬銅納米線，再放入丙酮溶液中去除聚甲基丙烯酸甲酯，獲得三維石墨烯管，Raman光譜如圖6所示，石墨烯層數(shù)為3-5,石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例5
制備方法基本同實(shí)施例4，不同之處為步驟(I)中，反應(yīng)時(shí)間30min，獲得三維石墨烯管的層數(shù)為5-10，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例6
制備方法基本同實(shí)施例4，不同之處為步驟(I)中，采用乙烯作為碳源，獲得三維石墨烯管的層數(shù)為1-3，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例7
(I)以0. 2mol/L的硫酸鈷和45g/L的硼酸的混合溶液為鈷的電鍍液，將其pH值調(diào)到 2-3。以石墨片為陽極，在陽極氧化鋁模板與石墨片間施加2V的電壓進(jìn)行直流電化學(xué)沉積， 生長鈷納米線，生長溫度為30°C，生長時(shí)間為5min。然后，將其浸泡在60°C的0. 2mol/L鉻酸和0. 4mol/L磷酸的混合溶液中，去除氧化鋁模板，獲得鈷納米線。制備出平均直徑為60nm， 長度為20 μ m的單晶鈷納米線。將鈷納米線裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入300sCCm氫氣和600sccm氦氣,60min后開始加熱至850°C,恒溫IOmin后通入5sccm丙燒，反應(yīng)時(shí)間 15min，反應(yīng)結(jié)束后停止通過丙烷，關(guān)閉電爐，自然冷卻到室溫，獲得石墨烯/鈷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)。(2)將步驟(I)制備的石墨烯/鈷納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)置于2%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，取出并180°C烘干3min，放入IOOml的IM鹽酸溶液中l(wèi)h，去除金屬鈷納米線，再放入丙酮溶液中去除聚偏氟乙烯，獲得三維石墨烯管，石墨烯層數(shù)為3-5，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例8
制備方法基本同實(shí)施例7，不同之處為步驟(I)中，化學(xué)氣相沉積15min，獲得三維石墨烯管的層數(shù)為5-10，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例9
制備方法基本同實(shí)施例7，不同之處為步驟(I)中，快速冷卻至室溫，獲得三維石墨烯管的層數(shù)為1-3，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例10
制備方法基本同實(shí)施例7，不同之處為步驟(I)中，15sccm丙烷反應(yīng)時(shí)間30min，獲得三維石墨烯管的層數(shù)為10-20，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例11
(I)采用三電極體系，以陽極氧化鋁模板為工作電極，釕鈦網(wǎng)為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。鍍鎳溶液含硫酸鎳160g/L、硼酸30g/L，溶液pH值為3. 0-3. 5，沉積電位為-O. 9V ;鍍銅溶液含硫酸銅75g/L、硫酸鈉l_5g/L，溶液pH值為2. 5-3. O,沉積電位為-O. 08Vo采用雙槽法控制電位的多孔陽極氧化鋁模板內(nèi)交替沉積銅和鎳各3min，采用lmol/L氫氧化鈉溶液去除多孔陽極氧化鋁模板，獲得的銅/鎳二元納米線平均直徑為 80nm,長度為25 μ m。將銅/鎳二元納米線裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入50sccm氫氣和300sccm氬氣和氦氣混合氣(氬氣氦氣=I I), 120min后開始加熱至600°C,恒溫 IOmin后,20sccm IS氣鼓泡乙醇作為碳源,反應(yīng)時(shí)間15min,反應(yīng)結(jié)束后停止通入碳源,關(guān)閉電爐，快速冷卻，獲得石墨烯/銅/鎳納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)。(2)將步驟⑴制備的石墨烯/銅/鎳納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)置于3%的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液中，取出并150°C烘干lOmin，放入IOOml的IM鹽酸/2M FeCl3混合溶液中l(wèi)h，去除金屬銅/鎳納米線，再放入丙酮溶液中去除聚甲基丙烯酸甲酯，獲得三維石墨烯管，石墨烯層數(shù)為1-2，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例12
制備方法基本同實(shí)施例11，不同之處為步驟(I)中，采用50SCCm氬氣鼓泡乙醇作為碳源，獲得三維石墨烯管的層數(shù)為3-5，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例13
制備方法基本同實(shí)施例11，不同之處為步驟(I)中，采用50SCCm氬氣鼓泡乙醇作為碳源，反應(yīng)時(shí)間30min,獲得三維石墨烯管的層數(shù)3-10,石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。實(shí)施例14
(I)采用直徑150 μ m鑰鎳合金絲作為催化模板，在其表面沉積一層聚甲基丙烯酸甲酯，裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入50sccm氫氣和300sccm気氣和氦氣混合氣(IS氣 氦氣=I : I)，60min后,5min快速加熱至1100°C,恒溫IOmin后,關(guān)閉電爐,快速冷卻至室
溫，獲得石墨烯/鑰/鎳納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)。(2)將步驟⑴制備的石墨烯/鑰/鎳納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)置于5%的聚二甲基硅氧烷的丙酮溶液中，取出并120°C烘干60min，放入IOOml的2M硫酸溶液中l(wèi)h，去除金屬鑰/鎳納米線，再放入丙酮溶液中去除聚二甲基硅氧烷，獲得三維石墨烯管，石墨烯的層數(shù)為1-3，石墨烯結(jié)構(gòu)完整無缺陷。對(duì)比例I
采用鎳絲作為催化模板，鎳絲的平均直徑為25 μ m。經(jīng)乙醇、丙酮和異丙醇超聲清洗后， 將鎳絲裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入IOOsccm氫氣和lOOsccm氬氣，60min后開始加熱至1000°C，恒溫40min后，關(guān)閉電爐，快速冷卻到室溫，獲得沒有石墨烯生長的鎳絲。為了便于對(duì)比石墨烯/鎳絲復(fù)合結(jié)構(gòu)與鎳絲，分別測(cè)試了它們的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性。與鎳絲相比，石墨烯/鎳絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電率可提高20%。此外，將石墨烯/鎳絲與鎳絲放到稀鹽酸中IOmin后發(fā)現(xiàn)，沒有生長石墨烯的鎳絲已經(jīng)完全反應(yīng)形成淺綠色溶液， 而石墨烯/鎳絲復(fù)合結(jié)構(gòu)在稀鹽酸中能夠保持穩(wěn)定，如圖4所示。表明了石墨烯/鎳絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性明顯優(yōu)于鎳絲。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的三維石墨烯以及制備該三維石墨烯的方法，具有導(dǎo)電性及耐腐蝕性優(yōu)異、過程易控制、制備成本低的優(yōu)點(diǎn)，在太陽能器件、儲(chǔ)能電池及導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種三維石墨烯管，其特征在于，所述石墨烯管的直徑為IOnm 5mm,長度為 50nm 5mm,所述石墨烯的層數(shù)為I 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維石墨烯管，其特征在于，所述石墨烯管的直徑為SOnm 100 u m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維石墨烯管，其特征在于，所述石墨烯管的層數(shù)為I 20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的三維石墨烯管，其特征在于，所述石墨烯管的長度為 IOOnm 100 u m。
5.一種權(quán)利要求I至4中任一所述的三維石墨烯管的制備方法，其特征在于，包括以金屬線或金屬絲作為催化劑模板通過化學(xué)氣相沉積法使碳源在所述金屬線或金屬絲的外表面直接生成石墨烯覆層形成石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的工序A ;通過刻蝕去除金屬線或金屬絲的工序B，從而獲得三維石墨烯管。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述工序A包括將作為催化模板的金屬線或金屬絲放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，導(dǎo)入氫氣和保護(hù)氣，加熱至反應(yīng)溫度400 1200°C，恒溫0 60分鐘的工序Al ;導(dǎo)入碳源進(jìn)行反應(yīng)的工序A2 ;冷卻至室溫，獲得三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的工序A3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括在所述工序B之前在獲得的所述三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形成一層骨架材料，形成骨架材料/石墨烯 /金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的工序BI，以及在所述工序B之后去除骨架材料的工序B2。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述金屬線采用納米鐵線、納米銅線、納米鈷線、納米鎳線、納米釕線、納米鑰線、納米銀線、納米鉬線、納米銥線、納米IE線、納米鈦線、納米鎬線、納米銘線、納米鶴線、納米f凡線或它們的合金納米線，所述金屬絲為商用的鐵絲、銅絲、鈷絲、鎳絲、釕絲、鑰絲、鈮絲、鉬絲、銥絲、鈀絲、鈦絲、鎬絲、鉈絲、 鎢絲、釩絲或它們的合金絲。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述金屬線由金屬鹽和還原劑采用水熱法制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述金屬線利用金屬鹽溶液通過電化學(xué)沉積制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述碳源為甲烷、乙烯、 乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它們的混合氣體的氣態(tài)碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它們的混合液體的液態(tài)碳源，或聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或它們的混合物的固態(tài)碳源。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述骨架材料是將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷溶解于水、乙醇、 丙酮、N，N 二-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或苯甲醚溶劑中制成的溶液在所述三維石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)表面干燥而形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，通過刻蝕去除金屬線或金屬絲之后，利用乙醇、異丙醇、丙酮或它們的混合溶劑移除石墨烯表面的骨架材料，獲得三維石墨烯管。
14.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述刻蝕過程采用的刻蝕液為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、三氯化鐵或它們的混合溶液，刻蝕溫度為30-80°C，刻蝕時(shí)間為 20-800min。
15.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣為氮?dú)?、氬氣、氦氣或它們的混合氣體。
16.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)過程中導(dǎo)入保護(hù)氣流量為I IOOOsccm,氫氣流量為I 500sccm,氣態(tài)碳源為I 200sccm。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)過程中導(dǎo)入的保護(hù)氣和氫氣氣體流量比為0. I 100，保護(hù)氣和氣態(tài)碳源氣體流量比為I 1000。
18.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，控制反應(yīng)過程的反應(yīng)時(shí)間為I分鐘 20小時(shí)。
19.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，冷卻過程控制降溫速率為 10 300 0C /min。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種三維石墨烯管及其制備方法。石墨烯管的直徑為10nm～5mm，長度為50nm～5mm，所述石墨烯的層數(shù)為1～100。方法包括以金屬線或金屬絲作為催化劑模板通過化學(xué)氣相沉積法使碳源在所述金屬線或金屬絲的外表面直接生成石墨烯覆層形成石墨烯/金屬線或金屬絲復(fù)合結(jié)構(gòu)的工序A；通過刻蝕去除金屬線或金屬絲的工序B，從而獲得三維石墨烯管。本發(fā)明提供的石墨烯管，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性。本發(fā)明提供的工藝簡(jiǎn)單，過程易控制，導(dǎo)電性能優(yōu)異，制備成本低，適合于太陽能器件、儲(chǔ)能電池、導(dǎo)電復(fù)合材料和耐腐蝕領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102586869SQ20121001990
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者林天全, 畢輝, 黃富強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所