專利名稱：一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦，尤其是涉及一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
自19世紀(jì)以來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人類以天然的礦物、植物、石油等為原料， 制造和合成了許多新型非金屬材料，這些非金屬材料因具有各種優(yōu)異的性能，為天然的非金屬材料和某些金屬材料所不及，從而在近代工業(yè)中的用途不斷擴大，并迅速發(fā)展。但非金屬塑料制件的表面由于受氣體、液體和灰塵等微粒的摩擦、撞擊，易產(chǎn)生靜電，靜電聚積到一定程度就會引起放電，甚至可能引起可燃物的起火和爆炸；另外，電子產(chǎn)品在各領(lǐng)域迅猛發(fā)展，其生產(chǎn)過程中的靜電問題不容忽視，因此靜電的防止和消除日益受到重視。導(dǎo)電粉體具有抗靜電、導(dǎo)電、屏蔽電磁波等功能，已廣泛用于航空、電子、汽車、建材、化工、軍事等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的導(dǎo)電粉末，有金屬粉末、金屬纖維、石墨、炭黑、碳纖維和金屬氧化物等。其中，金屬粉末中銅、鐵、鋁等易氧化而降低導(dǎo)電性能，金、銀粉末價格昂貴；金屬纖維混合分散不均，加工過程中易折斷和發(fā)生取向，只用于導(dǎo)電性能要求很高的電磁波屏蔽等場合；石墨使非金屬制品性能變脆；碳纖維成本高，且為脆性材料；金屬氧化物粉末多數(shù)導(dǎo)電性較差，且顏色深。實際應(yīng)用較多的是炭黑，盡管它能賦予材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能，但其色彩單一、著色性差，很難滿足不同用戶和領(lǐng)域的要求。一般用于導(dǎo)電材料的導(dǎo)電粉末， 要求其電阻率小于100Ω cm。面對當(dāng)前國內(nèi)高速發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，尤其是電子信息業(yè)，開發(fā)色淺、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高、成本低的導(dǎo)電填料具有廣闊的市場前景。摻雜銻的二氧化錫，具有優(yōu)秀的導(dǎo)電特性，但是粉體白度很低，嚴(yán)重影響它的使用范圍。國外關(guān)于用摻銻二氧化錫包覆其他淺色無機氧化物的研究也已經(jīng)開展，例如美國專利US6162374和US6471889。歐洲專利EP0267535公開了一種導(dǎo)電二氧化鈦的制備方法，該法用一定比例的二氧化鈦和氯化鈉、磷酸氫鈉、氧化鋅、氧化鉀或是五氧化二磷在900°C的高溫條件下處理一段時間，之后經(jīng)過堿處理，酸處理，再進(jìn)行表面的包覆工作，此法步驟繁多，且煅燒步驟耗能過多，對設(shè)備損耗也很大；中國專利CN1385862A公開了一種淺色超細(xì)導(dǎo)電粉的制備方法，此法缺乏對錫銻固溶體顆粒粒徑的控制，且包覆效果并不理想。通過包覆來獲得淺色導(dǎo)電粉體的技術(shù)路線具有易于操作、步驟簡單和成本低廉等優(yōu)點，而影響粉體導(dǎo)電效果的因素主要有摻雜量、導(dǎo)電層顆粒細(xì)度和包覆效果，通過高溫煅燒，銻進(jìn)入二氧化錫晶格形成錫銻固溶體，而不同的摻雜量決定了載流子的濃度和遷移速率，從而影響導(dǎo)電性能；導(dǎo)電層顆粒越細(xì)小，包覆越致密均勻，則二氧化鈦顆粒充分發(fā)揮其核作用，節(jié)約成本，導(dǎo)電顆粒發(fā)揮其表面導(dǎo)電層的作用，復(fù)合導(dǎo)電粉體功能優(yōu)異，若導(dǎo)電層顆粒粗大，無法完整包覆，則二氧化鈦的存在阻礙導(dǎo)電顆粒形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大降低了復(fù)合粉體的導(dǎo)電性能；而且復(fù)合粉體的高溫處理是必要步驟，高溫煅燒會使粒徑長大，影響導(dǎo)電效果
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電性能優(yōu)異、成本低廉、形貌均勻的導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟I)將鈦鹽加入水熱合成釜中，將釜體置于50 250°C環(huán)境中維持O. 5 24h，洗滌、過濾后，干燥，得到二氧化鈦；2)將錫鹽和銻鹽溶解在鹽酸溶液中，得混合溶液A ；3)將步驟I)得到的二氧化鈦在堿液中打漿，再用步驟2)得到的混合溶液A調(diào)節(jié) pH值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；或?qū)⒉襟EI)得到的二氧化鈦在步驟2)得到的混合溶液A中打漿，再用堿液調(diào)節(jié)pH 值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；4)將懸濁液過濾，洗滌，干燥后研磨至細(xì)小顆粒，再高溫處理，即得到導(dǎo)電二氧化鈦粉體。在步驟I)中，所述鈦鹽可選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦等中的至少一種；所述鈦鹽的濃度可為O. I 5mol/L，所述鈦鹽的加入量按體積比計算可為釜體內(nèi)襯的60% 90% ;所述干燥的條件可為在60 90 °C條件下干燥6 24h。在步驟2)中，所述錫鹽可選自硫酸錫、氯化亞錫、氯化錫、硝酸錫等中的至少一種；所述銻鹽可選自硫酸銻、氯化銻、硝酸銻、醋酸銻等中的至少一種；所述錫鹽與銻鹽的質(zhì)量比可為I : (I 30);所述鹽酸溶液的質(zhì)量濃度可為5% 30%。在步驟3)中，所述堿液的濃度可為I 9mol/L ;所述堿液可選自氨水、尿素、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液中的至少一種。在步驟4)中，所述干燥的條件可為60 90°C條件下干燥6 24h ;所述高溫處理的條件可為300 800°C條件下處理O. 5 3h。所得導(dǎo)電二氧化鈦粉體形貌均勻。本發(fā)明的另一種技術(shù)方案包括以下步驟I)將鈦鹽加入水熱合成釜中，將釜體置于50 250°C環(huán)境中維持O. 5 24h，洗滌、過濾后，干燥，得到二氧化鈦；2)將錫鹽、銻鹽和分散劑溶解在鹽酸溶液中，得混合溶液A ；3)將步驟I)得到的二氧化鈦在堿液中打漿，再用步驟2)得到的混合溶液A調(diào)節(jié) pH值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；或?qū)⒉襟EI)得到的二氧化鈦在步驟2)得到的混合溶液A中打衆(zhòng)，再用堿液調(diào)節(jié)pH 值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；4)將懸濁液過濾，洗滌，干燥后研磨至細(xì)小顆粒，再高溫處理，即得到導(dǎo)電二氧化鈦粉體。在步驟I)中，所述鈦鹽可選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦等中的至少一種；所述鈦鹽的濃度可為O. I 5mol/L，所述鈦鹽的加入量按體積比計算可為釜體內(nèi)襯的60% 90% ;所述干燥的條件可為在60 90 °C條件下干燥6 24h。在步驟2)中，所述錫鹽可選自硫酸錫、氯化亞錫、氯化錫、硝酸錫等中的至少一種；所述銻鹽可選自硫酸銻、氯化銻、硝酸銻、醋酸銻等中的至少一種；所述錫鹽與銻鹽的質(zhì)量比可為I : (I 30);所述分散劑可選自檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000等中的至少一種，所述分散劑的加入量為錫鹽和銻鹽總質(zhì)量的10% 100% ;所述鹽酸溶液的質(zhì)量濃度可為5% 30%。在步驟3)中，所述堿液的濃度可為I 9mol/L ;所述堿液可選自氨水、尿素、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液中的至少一種。在步驟4)中，所述干燥的條件可為60 90°C條件下干燥6 24h ;所述高溫處理的條件可為300 800°C條件下處理O. 5 3h。本發(fā)明中，導(dǎo)電二氧化鈦粉體的體積電阻率采用四探針法測量，按本發(fā)明的方法所制備的導(dǎo)電二氧化鈦的體積電阻率為20 50 Ω · cm,白度值(L)為75 95。由于二氧化鈦無毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且其具有很高的白度和良好的紫外線屏蔽性， 是一種應(yīng)用廣泛的多功能材料。為了得到導(dǎo)電性能優(yōu)秀和顏色較淺的導(dǎo)電二氧化鈦粉體， 尤其通過分散劑的加入，在二氧化鈦顆粒表面均勻致密包覆了摻雜銻的二氧化錫薄膜。由于制備的二氧化鈦可控制形貌為單分散球形、柱狀和片狀等，因此具有良好的流動性和分散性，易于均勻包覆，而且高溫處理的溫度較低，節(jié)約能源，降低了產(chǎn)品成本。另外，精密控制二氧化鈦的量和錫鹽、銻鹽的加入量，配合堿液控制終點PH值，充分?jǐn)嚢?，使錫銻在分子級水平達(dá)到均勻的共沉淀；通過加入分散劑，控制二氧化錫顆粒的長大而導(dǎo)致的團聚，充分發(fā)揮其在表面的作用；后續(xù)經(jīng)過高溫處理，三價態(tài)的銻向更高的價態(tài)轉(zhuǎn)化，并進(jìn)入二氧化錫的晶格中，形成缺陷錫銻固溶體，產(chǎn)生導(dǎo)電載流子，形成了導(dǎo)電復(fù)合粉體。又因制備的均勻形貌二氧化鈦分散性能和白度俱佳，則制備的復(fù)合粉體色淺，導(dǎo)電性能優(yōu)良，具有優(yōu)秀的抗靜電性能和紫外屏蔽性能。


圖I為制備得到的球形形貌的二氧化鈦掃描電鏡照片。在圖I中，標(biāo)尺為10. O μ m。圖2為制備得到的柱狀形貌的二氧化鈦掃描電鏡照片。在圖2中，標(biāo)尺為40. O μ m。圖3為制備得到的片狀形貌的二氧化鈦掃描電鏡照片。在圖3中，標(biāo)尺為I. 00 μ m。圖4為均勻致密包覆處理后導(dǎo)電二氧化鈦(球形)的掃描電鏡照片。在圖4中， 標(biāo)尺為5. 00 μ m。圖5為單個球形二氧化鈦顆粒包覆效果的掃描電鏡照片。在圖5中，標(biāo)尺為500nm。圖6為粉體包覆表面的掃描電鏡照片。在圖6中，標(biāo)尺為300nm。
具體實施例方式以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實施例I將35mL2mol/L的四氯化鈦溶液加入水熱合成釜中，200°C條件下反應(yīng)，冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，洗滌，70°C條件下真空干燥12h，得到球形二氧化鈦；取上述二氧化鈦在 3mol/L的氫氧化鈉溶液中打漿，控制反應(yīng)溫度為50°C，用配置好的酸性混合溶液來控制反應(yīng)終點，混合溶液含有4. Og聚乙烯吡咯烷酮、濃度為O. 35mol/L的硫酸錫、濃度為O. 03mol/ L的三氯化銻和質(zhì)量濃度為8%的鹽酸，反應(yīng)終點pH為1，滴加結(jié)束后，繼續(xù)熟化lh，洗滌、 過濾后，將濾餅在70°C條件下真空干燥12h，研磨至細(xì)小顆粒，之后在650°C條件下高溫處理2h，即得導(dǎo)電粉體。測試得到粉體體積電阻率為20 Ω · cm,白度值L = 80。實施例2將35mL3mol/L的四氯化鈦溶液加入水熱合成爸中，150°C條件下反應(yīng)3h,冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，洗滌，80°C條件下真空干燥12h，得到球形二氧化鈦；取上述二氧化鈦在配置好的酸性混合溶液中打漿，混合溶液含有3. Og檸檬酸、5. 62g四氯化錫、O. 2g硝酸銻和質(zhì)量濃度為12%的鹽酸，控制反應(yīng)溫度為60°C，用濃度為2mol/L的氫氧化鉀溶液來控制反應(yīng)終點，終點PH為2，滴加結(jié)束后，繼續(xù)熟化O. 5h，洗滌、過濾后，將濾餅在80°C條件下真空干燥12h，研磨至細(xì)小顆粒，之后在700°C條件下高溫處理2h，即得導(dǎo)電粉體。測試粉體體積電阻率為40 Ω · cm,白度值L = 90。實施例3將35mL4mol/L的四氯化鈦溶液加入水熱合成釜中，在80°C條件下反應(yīng)，結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，洗滌，90°C條件下真空干燥12h，得到片狀二氧化鈦；取上述二氧化鈦在3mol/L 的氨水溶液中打漿，控制反應(yīng)溫度為70°C，用配置好的酸性混合溶液來控制反應(yīng)終點，混合溶液含有4. 5g聚乙二醇6000、濃度為O. 5mol/L的四氯化錫、濃度為O. 04mol/L的醋酸銻和質(zhì)量濃度為20%的鹽酸，反應(yīng)終點pH為4，滴加結(jié)束后，繼續(xù)熟化lh，洗滌、過濾后，將濾餅在90°C條件下真空干燥12h，研磨至細(xì)小顆粒，之后在750°C條件下高溫處理2h，即得導(dǎo)電粉體。測試粉體體積電阻率為30 Ω · cm,白度值L = 87。從圖I 3可以看出，制備得到的是均勻形貌的二氧化鈦，具有良好的分散性和流動性；對比圖I和4可以看出，表面包覆均勻致密，粉體分散后，表面導(dǎo)電層能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；從圖5和6可以看出，錫銻固溶體粒徑小于20nm。該導(dǎo)電粉體白度較好，達(dá)到了優(yōu)異的導(dǎo)電性能。本發(fā)明的導(dǎo)電二氧化鈦，采用形貌均勻的二氧化鈦，制備過程反應(yīng)物單一，沒有引入沉淀劑和模板劑，后續(xù)干燥后可成單分散顆粒繼續(xù)投入包覆工藝生產(chǎn)，縮短了產(chǎn)品生產(chǎn)周期，同時避免了二氧化鈦的高溫處理帶來額外的能源損耗、產(chǎn)品成本增加和顆粒形態(tài)惡化。并且由于該粉體為無機導(dǎo)電粉體，具有優(yōu)良的經(jīng)久耐用性、耐侯性、耐腐蝕性和抗化學(xué)性能，可應(yīng)用于塑料、橡膠、織物、記錄紙和其他要求抗靜電的材料中，具有廣闊的應(yīng)用前
旦
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將鈦鹽加入水熱合成釜中，將釜體置于50 250°C環(huán)境中維持O.5 24h，洗滌、過濾后，干燥，得到二氧化鈦；2)將錫鹽和銻鹽溶解在鹽酸溶液中，得混合溶液A;3)將步驟I)得到的二氧化鈦在堿液中打漿，再用步驟2)得到的混合溶液A調(diào)節(jié)pH值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；或?qū)⒉襟EI)得到的二氧化鈦在步驟2)得到的混合溶液A中打漿，再用堿液調(diào)節(jié)pH值至 I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；4)將懸濁液過濾，洗滌，干燥后研磨至細(xì)小顆粒，再高溫處理，即得到導(dǎo)電二氧化鈦粉體。
2.如權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟I)中， 所述鈦鹽選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦中的至少一種；所述鈦鹽的濃度可為 O. I 5mol/L，所述鈦鹽的加入量按體積比計算可為釜體內(nèi)襯的60% 90% ;所述干燥的條件可為在60 90°C條件下干燥6 24h。
3.如權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述錫鹽選自硫酸錫、氯化亞錫、氯化錫、硝酸錫中的至少一種；所述銻鹽可選自硫酸銻、氯化銻、硝酸銻、醋酸銻中的至少一種；所述錫鹽與銻鹽的質(zhì)量比可為I : (I 30);所述鹽酸溶液的質(zhì)量濃度可為5% 30%。
4.如權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟3)中， 所述堿液的濃度為I 9mol/L ;所述堿液可選自氨水、尿素、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液中的至少一種。
5.如權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟4)中， 所述干燥的條件為60 90°C條件下干燥6 24h ;所述高溫處理的條件可為300 800°C 條件下處理O. 5 3h。
6.一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將鈦鹽加入水熱合成釜中，將釜體置于50 250°C環(huán)境中維持O.5 24h，洗滌、過濾后，干燥，得到二氧化鈦；2)將錫鹽、銻鹽和分散劑溶解在鹽酸溶液中，得混合溶液A;3)將步驟I)得到的二氧化鈦在堿液中打漿，再用步驟2)得到的混合溶液A調(diào)節(jié)pH值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；或?qū)⒉襟EI)得到的二氧化鈦在步驟2)得到的混合溶液A中打漿，再用堿液調(diào)節(jié)pH值至 I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；4)將懸濁液過濾，洗滌，干燥后研磨至細(xì)小顆粒，再高溫處理，即得到導(dǎo)電二氧化鈦粉體。
7.如權(quán)利要求6所述的一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟I)中， 所述鈦鹽選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦中的至少一種；所述鈦鹽的濃度可為O.I 5mol/L，所述鈦鹽的加入量按體積比計算可為釜體內(nèi)襯的60% 90% ;所述干燥的條件可為在60 90°C條件下干燥6 24h。
8.如權(quán)利要求6所述的一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述錫鹽選自硫酸錫、氯化亞錫、氯化錫、硝酸錫中的至少一種；所述銻鹽可選自硫酸銻、氯化銻、硝酸銻、醋酸銻中的至少一種；所述錫鹽與銻鹽的質(zhì)量比可為I : I 30 ;所述分散劑可選自檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000中的至少一種，所述分散劑的加入量為錫鹽和銻鹽總質(zhì)量的 10% 100% ;所述鹽酸溶液的質(zhì)量濃度可為5% 30%。
9.如權(quán)利要求6所述的一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟3)中， 所述堿液的濃度為I 9mol/L ;所述堿液可選自氨水、尿素、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液中的至少一種。
10.如權(quán)利要求6所述的一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟4)中， 所述干燥的條件為60 90°C條件下干燥6 24h ;所述高溫處理的條件可為300 800°C 條件下處理O. 5 3h。
全文摘要
一種導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法，涉及一種二氧化鈦。提供一種導(dǎo)電性能優(yōu)異、成本低廉、形貌均勻的導(dǎo)電二氧化鈦粉體的制備方法。將鈦鹽加入水熱合成釜中，將釜體置于50～250℃環(huán)境中維持0.5～24h，洗滌、過濾后，干燥，得到二氧化鈦；將錫鹽和銻鹽，或錫鹽、銻鹽和分散劑溶解在鹽酸溶液中，得混合溶液A；將二氧化鈦在堿液中打漿，再用混合溶液A調(diào)節(jié)pH值至1～4，溫度為40～80℃，滴定時間為20～60min，得淺黃色懸濁液；將懸濁液過濾，洗滌，干燥后研磨至細(xì)小顆粒，再高溫處理，即得到導(dǎo)電二氧化鈦粉體。
文檔編號C01G23/053GK102583524SQ201210021999
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月31日
發(fā)明者俞碧清, 尤桂榮, 李云華, 陳秉輝, 馬向陽 申請人:廈門大學(xué)