專利名稱：一種具有大比表面積的五氧化二釩材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能源、催化劑、傳感器等相關的材料，具體地說涉及一種具有大比表面積的V2O5材料及其制備方法。
背景技術：
釩氧化物是一類化合物V0，V2O3, VO2, V2O5, VnO2lri, V2n05n_2的總稱。其中V2O5在釩氧化物家族中最穩(wěn)定，因為其具有特殊的層狀結構，層與層之間相互作用力很弱，為很多有機、無機分子或離子在其中的插入和析出提供了通道，故在很多方面如化學傳感、催化、Li 電池陰極材料等方面都有很廣的應用。作為一種Li電池陰極材料，V2O5的理論容量高達 294mA h g S 高于 LiFePO4 (170mA h g O，LiCoO2 (274mA h g O 和 LiMnO2 (285mA h g O，因而是一種理想的Li電池陰極材料。但作為Li電池陰極材料，V2O5存在結構穩(wěn)定性差，導電率低，電化學動力學差等缺陷，因而限制了其在Li電池領域的應用。為了改善V2O5的Li電池性能，具有大比表面積的V2O5多孔納米材料引起了廣大研究人員的興趣，因為V2O5多孔納米結構具有很小的尺寸和大的比表面積，電極材料與電解液之間的接觸面積大大增加，Li 離子在電極材料中的擴散距離就會大大縮短，因而Li的擴散更為快速，電極材料也擁有更快的充放電速度和更快的電化學動力學行為。目前，制備V2O5納米結構的方法主要是液相法，如水熱/熔熱法、電沉積、溶膠凝膠法等。這些方法很難一步得到V2O5多孔納米結構，要想得到V2O5多孔納米結構往往還必須經(jīng)過一些后續(xù)工藝，如高溫煅燒等，因而具有工藝復雜、能耗高等缺點。且這些方法制備的 V2O5納米結構往往含有一定量其他釩氧化物的雜質(zhì)，因而也會造成其電化學性能的下降和不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、能耗低且其他釩氧化物的雜質(zhì)含量低的一種具有大比表面積的五氧化二釩V2O5材料及其制備方法，具體由以下技術方案來實現(xiàn)所述五氧化二釩V2O5材料，由若干無規(guī)則的管狀納米晶體相互無規(guī)則交織形成， 所述管狀晶體的管壁由單晶顆粒相互連接而成，所述單晶顆粒間存有孔洞。所述管狀晶體的管徑為I 5 μ m,所述孔洞的孔徑為5 150nm。所述單晶顆粒的空間群為Pmmn(59)，晶格常量為a=ll.516 A,b=3.566 A, c=4.373 Ao所述五氧化二釩V2O5材料的制備方法，包括如下主要步驟a)將石英蒸發(fā)器連接到化學氣相沉積法的CVD制備系統(tǒng)中，并清洗石英襯底，將其放置在所述制備系統(tǒng)的爐管內(nèi)的出風口一側(cè)，再在所述蒸發(fā)器中放入一定量的乙酰丙酮氧 凡 VO (acac)2 ；b)密閉所述制備系統(tǒng)，并排除所述爐管內(nèi)的氧氣；c)使所述制備系統(tǒng)中的爐管中心的溫度升至540 560°C，襯底溫度保持在200 22011C狀態(tài)下，加熱蒸發(fā)器至215 235 ,使乙酰丙酮氧f凡VO(acac)2蒸發(fā)，用一定純度和一定流量的氮氣做乙酰丙酮氧釩V(Kacac)2蒸汽的載流氣體，將所述蒸汽載入所述制備系統(tǒng)中的爐管內(nèi)，并向爐管內(nèi)通入一定流量的氧氣02，該氧氣O2與乙酰丙酮氧釩 V(Kacac)2蒸汽反應，形成V2O5蒸汽，V2O5蒸汽在低溫襯底區(qū)域沉積結晶；d)停止對蒸發(fā)器加熱，保持氮氣和氧氣的流量和爐管中心的溫度不變，升高襯底溫度至440 460°C，使V(Kacac)2雜質(zhì)蒸發(fā)，V2O5再結晶，形成所述具有大比表面積的V2O5 材料。所述襯底置于爐管內(nèi)距爐管中心50 60cm處。所述石英襯底為環(huán)狀柱形。所述石英襯底用丙酮或酒精清洗。采用抽真空法排除所述爐管內(nèi)的氧氣。所述作為載流氣體的氮氣的流量為140 160sccm，純度為98. 5% 99. 999%。所述通入的反應氣體——氧氣O2的流量為20sccm，純度為99. 999%。本發(fā)明的有益效果在于(I)合成的V2O5材料具有中空的管狀納米結構，且管壁的單晶顆粒間留存有孔洞，使其具有大的比表面積；(2)合成所采用的技術手段是以化學氣相沉積法的對應制備系統(tǒng)CVD為基礎，所以工藝簡單，但材料純度提高，且產(chǎn)量大、能耗低， 適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有很好的應用前景；(3)作為Li電池陰極材料具有很好的循環(huán)性、 快速的Li離子電化學動力學行為和大存儲容量。


圖I : (a)圖是化學氣相沉積法的CVD制備系統(tǒng)的結構示意圖；(b)是圖I中襯底 9的A向視圖。圖2是V2O5材料的SEM圖，其中a)圖分兩部分，左上角是V2O5材料外形圖；其余部分則是V2O5材料的結構圖，由若干納米管無規(guī)則交織形成；b)圖是構成V2O5材料其中一根管狀晶體的結構；C) e)圖是a)圖中表達V2O5材料的結構圖中某一局部放大圖。圖3 : (a)圖是V2O5材料的TEM圖；b)圖是V2O5材料的HRTEM圖；。圖4 : (a)圖是V2O5材料的X射線衍射圖；(b)是V2O5材料的拉曼光譜圖；。圖5是V2O5材料的電化學性能示意圖。圖中，I電子閥,2、12管道,3爐管,4石英管,5氣壓計,6出風口，7真空泵,8石英襯底，9、10熱電偶，11蒸發(fā)器。
具體實施例方式本發(fā)明方法以化學氣相沉積法為基礎進行本發(fā)明所述V2O5材料的合成，其具體步驟如下第一步，對化學氣相沉積法所對應的制備系統(tǒng)CVD進行合成前的配置。參見圖1， 將口徑為IOcm石英蒸發(fā)器連接到制備系統(tǒng)的通氮氣的管道12中，采用環(huán)狀柱形的石英襯底8，并用丙酮或酒精清洗該襯底8，將襯底8放置到爐管內(nèi)3對應于出風口 6 —側(cè)，距爐管中心50 60cm處。再取一定量的乙酰丙酮氧銀(VO(acac)2)作為前驅(qū)體放入石英舟,把石英舟放入蒸發(fā)器11中。
第二步，密封CVD制備系統(tǒng)，并用真空泵7對爐管3進行抽真空，以排除爐管內(nèi)3 的氧，然后放入98. 5% 99. 999%純度的氮氣至爐管3內(nèi)一個大氣壓。第三步，合成條件及過程，首先使所述制備系統(tǒng)中的爐管中心的溫度升至540 560V,同時襯底溫度升至200 220°C，該襯底的溫度由對應的加熱器和熱電偶9控制。 待襯底和爐管中心溫度穩(wěn)定，對石英蒸發(fā)器加熱至215 235°C (溫度由加熱器和熱電偶 10控制)，使乙酰丙酮氧釩V0(acac)2蒸發(fā)，在管道12中通入純度為98. 5% 99. 999%, 流量為140 160sccm的氮氣，使氮氣成為乙酰丙酮氧f凡VO(acac)2蒸汽的載流氣體,將 V0(acac)2蒸汽載入CVD制備系統(tǒng)中的爐管3內(nèi)，并向管道2通入流量為20sCCm(純度 99. 999 % )的氧氣02，該氧氣O2流入爐管內(nèi)與乙酰丙酮氧釩VO (acac) 2蒸汽反應，形成V2O5 蒸汽，V2O5蒸汽在低溫襯底區(qū)域沉積結晶。第四步，去雜質(zhì)。在通入上述兩種氣體40分鐘后停止對蒸發(fā)器加熱，保持氮氣和氧氣的流量和爐管中心的溫度不變，再次提高襯底的溫度至440 460°C，使V(Kacac)2雜質(zhì)蒸發(fā)，V2O5再結晶，形成純度高的且具有大比表面積的V2O5材料。在通入上述兩種氣體 60分鐘后關閉所有氣路，停止所有加熱，待自然冷卻，打開CVD制備系統(tǒng)，在環(huán)狀襯底和爐管的內(nèi)管壁之間沉積有大量黃色絮狀V2O5產(chǎn)物(材料)。上述合成的V2O5材料外形，如圖2中a)圖的左上角尺子上面所顯示的部分，將該 V2O5材料經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征，如圖2、圖3，表明合成的 V2O5材料的結構是由若干無規(guī)則、中空的管狀納米晶體相互無規(guī)則交織連接形成，且管狀晶體的管壁由單晶顆粒相互連接而成，顆粒間存有孔洞，因而具有大的比表面積。經(jīng)幾次合成試驗測得，管狀納米晶體的管徑一般為I 5 μ m，孔洞的孔徑一般為5 150nm。將上述合成的V2O5產(chǎn)物用拉曼光譜檢測和XRD晶體結構測定，確認產(chǎn)物為V2O5,空間群為 Pmmn(59),晶格常量為a=l 1.516 A,b=3.566 A,c=4.373 A，請參見圖 4。。V2O5 作為 Li離子電池陰極材料，該材料具有很好的循環(huán)性，快速的Li離子動力學行為和大的存儲容量，參見圖5，可以用來制備Li離子電池。從上述工藝過程可以看出本發(fā)明工藝簡單，且產(chǎn)量大、能耗低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有很好的應用前景。
權利要求
1.一種具有大比表面積的五氧化二釩材料，其特征在于所述材料由若干無規(guī)則的管狀納米晶體相互無規(guī)則交織形成，所述管狀晶體的管壁由單晶顆粒相互連接而成，所述單晶顆粒間存有孔洞。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種具有大比表面積的五氧化二釩材料，其特征在于所述管狀晶體的管徑為I 5 μ m,所述孔洞的孔徑為5 150nm。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種具有大比表面積的五氧化二釩材料，其特征在于所述單晶顆粒的空間群為Pmmn(59),晶格常量為a=11.516人,b=3.566 A,c=4.373 A。
4.如權利要求I 3所述一種具有大比表面積的五氧化二釩材料的制備方法，其特征在于包括如下主要步驟a)將石英蒸發(fā)器連接到化學氣相沉積CVD法的制備系統(tǒng)中；b)采用環(huán)狀柱形石英襯底，用丙酮、酒精清洗后將該襯底放置在所述制備系統(tǒng)的爐管內(nèi)，出風口一側(cè)，并在所述蒸發(fā)器中放入一定量的乙酰丙酮氧釩V(Kacac)2 ;c)密閉所述制備系統(tǒng)，并排除該系統(tǒng)中氧氣；d)使所述制備系統(tǒng)中的爐管中心的溫度升至540 560°C，襯底溫度保持在200 220°C狀態(tài)下，加熱蒸發(fā)器至215 235°C，使乙酰丙酮氧釩VO (acac) 2蒸發(fā)，用一定純度和一定流量的氮氣做乙酰丙酮氧釩V(Kacac)2蒸汽的載流氣體，將所述蒸汽載入所述制備系統(tǒng)中的爐管內(nèi)，并向爐管內(nèi)通入一定流量的氧氣O2，該氧氣O2與乙酰丙酮氧釩VO(acac)2蒸汽反應，形成五氧化二釩V2O5蒸汽，V2O5蒸汽在低溫襯底區(qū)域沉積結晶；e)停止對蒸發(fā)器加熱，保持氮氣和氧氣的流量和爐管中心的溫度不變，升高襯底溫度至440 460°C，使V(Kacac)2雜質(zhì)蒸發(fā)，V2O5再結晶，形成所述具有大比表面積的V2O5材料。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述襯底置于爐管內(nèi)距爐管中心50 60cm 處。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述作為載流氣體的氮氣的流量為 140 160sccm，純度為 98. 5 % 99. 999 %。
7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述通入的反應氣體——氧氣O2的流量為20sccm,純度為99. 999 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有大比表面積的五氧化二釩材料及其制備方法。所述五氧化二釩V2O5材料，由若干管狀納米晶體無規(guī)則地交織連接形成，所述管狀納米晶體的管壁由單晶顆粒相互連接而成，所述顆粒間存有孔洞。上述材料的制備是采用化學氣相沉積法，通過CVD制備系統(tǒng)，以乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2)為原料，放入蒸發(fā)器使其形成的蒸汽與載氣中氧氣在一定溫度下反應合成V2O5多孔納米結構。其優(yōu)點是所述V2O5材料具有大的比表面積；作為Li電池陰極材料具有很好的循環(huán)性、快速的Li離子電化學動力學行為和大存儲容量；其合成的工藝簡單，但材料純度提高，且產(chǎn)量大、能耗低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有很好的應用前景。
文檔編號C01G31/02GK102583536SQ201210023058
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月2日 優(yōu)先權日2012年2月2日
發(fā)明者宋長青, 尹海宏, 王志亮, 章國安, 陳云 申請人:南通大學