專利名稱：一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，一種新型的鐵磁電材料BiFeO3，作為少數(shù)室溫下同時(shí)具有鐵電性和磁性的單相鐵磁電材料之一，引起了人們極大的興趣。BiFeO3具有三方扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高的居里溫度(Tc = 810V )和尼爾溫度(Tn = 3800C )，電磁耦合作用在信息存儲、自旋電子器件方面，磁傳感器以及電容-電感一體化器件等方面都有著極其重要的應(yīng)用前景。目前對于BiFeO3薄膜的制備方法主要有脈沖激光沉積法、磁控濺射法等。脈沖激光沉積法其優(yōu)點(diǎn)是可降低基底溫度，能保持較好的化學(xué)計(jì)量比，薄膜質(zhì)量好(密度高)、附著性能強(qiáng)，適于生長復(fù)雜組份的薄膜，需解決主要問題是如何獲得大面積均勻薄膜。濺射法可以大面積成膜，且薄膜質(zhì)量高，但生長速度慢，薄膜的微結(jié)構(gòu)與組成均勻性有持改善。以上這些制備工藝設(shè)備較為復(fù)雜、需要嚴(yán)格的真空環(huán)境和工藝制度、成本昂貴，而且往往含有的少量雜質(zhì)難以去除而得不到純相，如Bi2Fe4O9和Bi25FeO4tlt5化學(xué)液相沉積方法是一種濕化學(xué)方法，它不需要昂貴設(shè)備，適于大面積制備薄膜，廣泛應(yīng)用于合成各種功能材料，并且取得了巨大的成功。自組裝單層膜(self-assembled monolayers)技術(shù)(簡稱SAMs技術(shù))是仿生合成工藝的核心技術(shù)，它是通過表面活性劑的活性頭基與基底之間產(chǎn)生化學(xué)吸附，在界面上自發(fā)形成有序的分子組裝層。對于自組裝技術(shù)制備鐵酸鉍薄膜，由于SAMs是有機(jī)分子在溶液中(或者有機(jī)分子蒸汽)自發(fā)通過化學(xué)鍵牢固地吸附在固體基底上所形成的超薄有機(jī)膜，因此它具有原位自發(fā)形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結(jié)合力強(qiáng)等特點(diǎn)。但同時(shí)也由于 SAMs是有機(jī)膜，有機(jī)物的去除在制備薄膜的過程中是一個(gè)難題。目前對于自組裝法制備鐵酸鉍薄膜，都采用的是高溫分解有機(jī)物，由于高溫下分解有機(jī)物時(shí)薄膜收縮過大，使得所制備的薄膜會產(chǎn)生裂紋。本發(fā)明以自組裝十八烷基三氯硅烷(OTS)單層膜為模板，利用短波紫外光(λ = 184. 9nm)照射儀對OTS-SAMs進(jìn)行表面改性，結(jié)合液相沉積法，利用反向吸附技術(shù)制備出鐵酸鉍薄膜，并在薄膜退火前于室溫下進(jìn)行短波紫外光(λ = 184. 9nm)處理，使有機(jī)物十八烷基三氯硅烷(OTS)單層膜、冰醋酸、檸檬酸的大分子轉(zhuǎn)化為CH3-等小分子，然后退火制備晶態(tài)鐵酸鉍薄膜。這不僅對這種新型的液相自組裝方法制備鐵酸鉍薄膜的技術(shù)是一種突破性的進(jìn)展，而且由于短波紫外光(λ = 184. 9nm)處理去除有機(jī)物是在室溫下進(jìn)行，薄膜收縮很小，使得通過短波紫外光(λ = 184. 9nm)處理的采用液相自組裝法制備鐵酸鉍薄膜表面平整致密且沒有裂紋，這對研究其介電性和多鐵性也有指導(dǎo)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法，利用液相自組裝單層膜技術(shù)結(jié)合退火前的短波紫外光(λ = 184. 9nm)處理再進(jìn)行退火制備出表面平整致密且沒有裂紋的鐵酸鉍功能薄膜。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法，以Bi(NO3)3 · 5H20、Fe (NO3)3 · 9H20為原料，連同冰醋酸一起溶于蒸餾水中，然后加入絡(luò)合劑檸檬酸，得到前驅(qū)液，其中，在前驅(qū)液中，鉍離子濃度為O. 01mol/L，鐵離子濃度為
O.01 O. 045mol/L，冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為2%，檸檬酸濃度為O. 02mol/L ;以功能化自組裝單層膜為模板，在60 90°C下將模板懸浮于前驅(qū)液表面反向吸附制備薄膜，接著，將薄膜在室溫下干燥后進(jìn)行紫外光照射或者在300°C退火30min，以去除薄膜表面殘留的有機(jī)物， 最后，在550°C保溫退火即可。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述功能化自組裝單層膜的制備方法為首先將基板洗滌干凈，然后在紫外光下照射20min，接著，于OTS-甲苯溶液中浸泡30min即可，其中， OTS-甲苯溶液中，OTS的體積分?jǐn)?shù)為1%，最后，在120°C干燥后再于紫外光下照射40min ；作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述模板懸浮于前驅(qū)液表面的沉積時(shí)間為6 30h ;作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述鐵酸鉍功能薄膜厚度為40nm ；作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，將所述薄膜在室溫下干燥后進(jìn)行紫外光照射以去除薄膜表面殘留的有機(jī)物時(shí)，所述紫外光的波長為184. 9nm。本發(fā)明一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明結(jié)合液相自組裝反向吸附技術(shù)，進(jìn)行紫外光處理非晶態(tài)鐵酸鉍薄膜，通過短波紫外光(λ = 184. 9nm)照射空氣產(chǎn)生的臭氧將有機(jī)物鏈氧化，以達(dá)到快速溫和去除有機(jī)物的目的。且由于是在室溫去除有機(jī)物，薄膜的收縮非常小，防止了在高溫下分解有機(jī)物時(shí)薄膜收縮過大而產(chǎn)生裂紋。通過短波紫外光(λ = 184. 9nm)處理后的薄膜表面致密平整，沒有裂紋。此外，本發(fā)明工藝簡單，實(shí)驗(yàn)條件要求低，得到的鐵酸鉍薄膜均勻致密、晶粒連接貫通且沒有裂紋。


圖I是經(jīng)短波紫外光(λ = 184. 9nm)處理后的鐵酸鉍薄膜的SEM圖；圖2是未經(jīng)短波紫外光(λ = 184. 9nm)處理、在高溫下分解有機(jī)物的鐵酸鉍薄膜的SEM圖；圖3是經(jīng)短波紫外光(λ = 184. 9nm)處理后的鐵酸鉍薄膜的斷面SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對本發(fā)明短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法做進(jìn)一步詳細(xì)描述實(shí)施例I步驟一前驅(qū)液的配置。稱取Bi (NO3)3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20，量取冰醋酸，溶于蒸餾水配置成200ml的溶液。室溫?cái)嚢柚镣耆吻澹尤霗幟仕?，繼續(xù)室溫?cái)嚢柚敝寥芤撼吻澹吹们膀?qū)液，在該前驅(qū)液中，所述鉍離子濃度為O. 01mol/L，鐵離子濃度為O. 045mol/L, 檸檬酸濃度為O. 02mol/L，冰醋酸的體積份數(shù)為2%。步驟二 基板的功能化。將基片分別置于去離子水、丙酮、無水乙醇中超聲洗滌IOmin0于紫外光下照射20min后，于0TS(lvol% )-甲苯溶液中浸泡30min制備OTS單層膜，于120°C干燥5min以去除有機(jī)物。最后于紫外光下照射40min，得到功能化的基板。步驟三薄膜的沉積。將基板功能化的一面朝下懸浮于步驟一制備的前驅(qū)液表面， 在60°C 90°C沉積6h 30h制備出非晶態(tài)薄膜。步驟四紫外光處理。將所制備的非晶態(tài)薄膜于室溫干燥后進(jìn)行紫外光處理 20min 60min,放置于紫外光照射時(shí),通過紫外光照射空氣所產(chǎn)生的臭氧氧化有機(jī)物鏈, 以去除有機(jī)物。步驟五薄膜的晶化。將步驟四處理過后的薄膜于550°C保溫退火IOmin 120min
得到晶化的薄膜。步驟六薄膜的表征。用SEM表征薄膜的表面和斷面形貌。實(shí)施例2步驟一前驅(qū)液的配置。稱取Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20,量取冰醋酸，溶于蒸餾水配置成200ml的溶液。室溫?cái)嚢柚镣耆吻?，加入檸檬酸，繼續(xù)室溫?cái)嚢柚敝寥芤撼吻?，即得前?qū)液，在該前驅(qū)液中，所述鉍離子濃度為O. 01mol/L，鐵離子濃度為O. 01mol/L, 檸檬酸濃度為O. 02mol/L，冰醋酸的體積份數(shù)為2%。步驟二 基板的功能化。將基片分別置于去離子水、丙酮、無水乙醇中超聲洗滌 IOmin0于紫外光下照射20min后，于0TS(lvol% )-甲苯溶液中浸泡30min制備OTS單層膜，于120°C干燥5min以去除有機(jī)物。最后于紫外光下照射40min，得到功能化的基板。步驟三薄膜的沉積。將基板功能化的一面朝下懸浮于溶液表面，在60°C 90°C 沉積6h 30h制備出非晶態(tài)薄膜。步驟四高溫分解有機(jī)物。將所制備的非晶態(tài)薄膜于室溫干燥后于300°C保溫 30min以去除有機(jī)物。步驟五薄膜的晶化。將經(jīng)高溫分解有機(jī)物的薄膜于550°C保溫退火IOmin 120min得到晶化的薄膜。步驟六薄膜的表征。用SEM表征薄膜的表面形貌。以SEM測定薄膜的表面和斷面形貌，其結(jié)果如圖I和3所示。從中可知，用短波紫外光(λ = 184. 9nm)輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法得到的薄膜均勻致密均勻，且沒有裂紋，晶粒尺寸約為100 300nm。以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法，其特征在于以 Bi(NO3)3 · 5H20、Fe (NO3)3 · 9H20為原料，連同冰醋酸一起溶于蒸餾水中，然后加入絡(luò)合劑檸檬酸，得到前驅(qū)液，其中，在前驅(qū)液中，鉍離子濃度為O. 01mol/L，鐵離子濃度為0.01 O.045mol/L，冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為2 %，檸檬酸濃度為O. 02mol/L ;以功能化自組裝單層膜為模板，在60 90°C下將模板懸浮于前驅(qū)液表面反向吸附制備薄膜，接著，將薄膜在室溫下干燥后進(jìn)行紫外光照射或者在300°C退火30min，以去除薄膜表面殘留的有機(jī)物，最后， 在550°C保溫退火即可。
2.如權(quán)利要求I所述的一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法，其特征在于所述功能化自組裝單層膜的制備方法為首先將基板洗滌干凈，然后在紫外光下照射20min，接著，于OTS-甲苯溶液中浸泡30min即可，其中，OTS-甲苯溶液中，OTS的體積分?jǐn)?shù)為1%，最后，在120°C干燥后再于紫外光下照射40min。
3.如權(quán)利要求I或2所述的一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法， 其特征在于所述模板懸浮于前驅(qū)液表面的沉積時(shí)間為6 30h。
4.如權(quán)利要求I或2所述的一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法， 其特征在于所述鐵酸鉍功能薄膜厚度為40nm。
5.如權(quán)利要求I所述的一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法，其特征在于將所述薄膜在室溫下干燥后進(jìn)行紫外光照射以去除薄膜表面殘留的有機(jī)物時(shí)，所述紫外光的波長為184. 9nm。
6.一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟步驟一前驅(qū)液的配置稱取Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20,量取冰醋酸，溶于蒸餾水配置成200ml的溶液，室溫?cái)嚢柚镣耆吻?，加入檸檬酸，繼續(xù)室溫?cái)嚢柚敝寥芤撼吻澹吹们膀?qū)液，在該前驅(qū)液中，所述鉍離子濃度為O. 01mol/L，鐵離子濃度為O. 01 O. 045mol/ L，檸檬酸濃度為O. 02mol/L，冰醋酸的體積分?jǐn)?shù)為2% ；步驟二 基板的功能化將基片分別置于去離子水、丙酮、無水乙醇中超聲洗滌lOmin， 于紫外光下照射20min后，于OTS-甲苯溶液中浸泡30min制備OTS單層膜，然后于120°C干燥5min以去除有機(jī)物，最后于紫外光下照射40min，得到功能化的基板，其中，OTS-甲苯溶液中，OTS的體積分?jǐn)?shù)為1% ；步驟三薄膜的沉積將基板功能化的一面朝下懸浮于前驅(qū)液表面，在60°C 90°C沉積6h 30h制備出非晶態(tài)薄膜；步驟四將所制備的非晶態(tài)薄膜于室溫干燥后進(jìn)行紫外光處理20min 60min或于 300°C保溫30min，其中，紫外光的波長為184. 9nm ；步驟五薄膜的晶化將紫外光處理過后的薄膜于550°C保溫退火IOmin 120min得到晶化的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種短波紫外光輻照預(yù)處理制備鐵酸鉍功能薄膜的方法，以Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O為原料溶于蒸餾水中，以冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值，以檸檬酸為絡(luò)合劑，以功能化自組裝單層膜為模板，將功能化基板懸浮于溶液表面反向吸附制備薄膜，在室溫干燥后進(jìn)行短波紫外光(λ＝184.9nm)下處理，最后在550℃保溫退火制備出晶化的鐵酸鉍功能薄膜。本發(fā)明結(jié)合液相自組裝反向吸附技術(shù)，進(jìn)行紫外光處理非晶態(tài)鐵酸鉍薄膜，通過短波紫外光照射空氣產(chǎn)生的臭氧將有機(jī)物鏈氧化，以去除有機(jī)物的目的。且由于是在室溫去除有機(jī)物，薄膜的收縮非常小，防止了在高溫下分解有機(jī)物時(shí)薄膜收縮過大而產(chǎn)生裂紋。
文檔編號C01G49/00GK102583568SQ20121003385
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者尹君, 談國強(qiáng) 申請人:陜西科技大學(xué)