專利名稱：催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鉬礦冶煉煙塵中硒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硒的濕法冶金工藝，尤其涉及一種從具有高污染性廢棄鎳鑰礦冶煉煙塵中提取硒的方法。
背景技術(shù)：
伴隨著硫化鎳礦和鑰礦的大量開采，其礦產(chǎn)儲量大幅減少，礦石中鎳、鑰的含量也大幅下降，尋求可利用、替代提取鎳、鑰的有價(jià)資源，為世界冶金工作者高度關(guān)注。近年來， 許多地區(qū)紛紛建廠，掀起了開發(fā)、利用鎳鑰礦中鎳、鑰資源的熱潮。鎳鑰礦為我國特有的一種多金屬復(fù)合礦，主要分布在我國貴州遵義、湖南張家界、 湖北都昌和浙江富陽等華南地區(qū)的沉積型鎳鑰釩多金屬礦床及貴金屬礦化的主要成礦地帶。該礦物除含有高含量的有價(jià)金屬鎳、鑰外，還含有豐富的鉬族金屬及稀有金屬。因此， 鎳鑰礦具有很大的開采和綜合利用價(jià)值。硒(Se)是一種重要的有價(jià)資源，廣泛應(yīng)用于化學(xué)與石油工業(yè)、電子和電器工業(yè)、 玻璃陶瓷工業(yè)、冶金、醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域，并逐漸滲透到其他高科技領(lǐng)域。硒是現(xiàn)代工業(yè)高度發(fā)展，尤其是未來高端科技發(fā)展不可缺少的物質(zhì)。此外，硒也是人體和動物生命活動所必須的微量元素，硒缺乏會導(dǎo)致多種疾??；但過量攝入硒也會產(chǎn)生硒的中毒。硒為鎳鑰礦中一種重要的稀有金屬元素，在鎳鑰礦中，硒的含量在O. 15% O. 29%的范圍內(nèi)，其平均含量達(dá)到O. 208%，硒在鎳鑰礦中的富集趨勢特別明顯。在鎳鑰礦冶煉過程中，硒在冶煉煙塵中進(jìn)一步得到富集，其含量較高。由于鎳鑰礦儲量巨大，因此，鎳鑰礦為未來提取、開發(fā)硒的重要資源之一。因此，從資源的綜合利用、資源的發(fā)展戰(zhàn)略看，鎳鑰礦將是未來一個(gè)可充分利用的重要硒資源。目前，工業(yè)生產(chǎn)上，鎳鑰礦的處理工藝主要采用火法冶金與濕法冶金相結(jié)合的生產(chǎn)工藝。在鎳鑰礦氧化焙燒過程中，其中的硒和砷分別被氧化為二氧化硒和砷的氧化物 (As2O5或As2O3)，此類氧化物揮發(fā)進(jìn)入煙氣。在高溫?zé)煔庵?，部分二氧化硒被煙氣中高濃度的二氧化硫還原為單質(zhì)硒。在收塵過程中，單質(zhì)硒及少部分固態(tài)二氧化硒被收集于收塵設(shè)施中，成為鎳鑰礦的冶煉煙塵。該煙塵中有價(jià)元素硒的含量在3. 0% 8. 0%的范圍內(nèi)，有害元素砷的含量高達(dá)18%。多年來，這些生產(chǎn)廠家缺乏有效的處理鎳鑰礦冶煉煙塵的工藝， 導(dǎo)致這些冶煉煙塵多年堆積，常年經(jīng)受風(fēng)吹雨淋，有價(jià)元素硒大量流失，沒有得到綜合回收利用；更為重要的是該煙塵中高含量的砷和硒溶解于水體中，這類高濃度污染物的廢水流入江河湖泊或滲透進(jìn)入土壤，對當(dāng)?shù)丨h(huán)境將造成毀滅性破壞。目前，提取硒的主要原料包括電解精煉銅、鎳、鉛的陽極泥，硫酸和紙漿生產(chǎn)中產(chǎn)生的酸泥等。傳統(tǒng)提取硒的工藝為氧化焙燒含硒原料，采用水多級吸收二氧化硒，二氧化硫還原吸收液中亞硒酸得到硒粉。傳統(tǒng)的氧化焙燒或硫酸化焙燒工藝中，硒的回收率較低；生產(chǎn)過程中，能耗高；易于產(chǎn)生S02、SeO2和As2O3等有毒氣，有毒氣體易于泄露；存在粉塵飛揚(yáng)、污染環(huán)境等弊端。
迄今為止，對于如何處理鎳鑰礦冶煉過程中產(chǎn)生的高砷、高硒鎳鑰礦冶煉煙塵，尚未見有研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了傳統(tǒng)提硒工藝中硒回收率低、能耗高、易于產(chǎn)生S02、SeO2, As2O5和 As2O3等有毒氣體及有毒氣體易于泄露、粉塵飛揚(yáng)、污染環(huán)境等關(guān)鍵技術(shù)問題，提出了一種催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，該方法具有流程短、操作簡單、能耗低、金屬的回收率高、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)清潔節(jié)能、環(huán)境友好的冶金目的。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，該方法為全濕法冶煉工藝，具體包括以下步驟(I)催化氧化浸出將經(jīng)過預(yù)處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵加入酸性浸出體系中，采用FeCl3作為催化劑，以過氧化氫、氧氣、富氧空氣、氯氣或氯酸鉀作為氧化劑，通過催化氧化反應(yīng)，浸出所述鎳鑰礦冶煉煙塵中的硒，將該煙塵中的硒高效浸出，使之以亞硒酸的形式進(jìn)入浸出液中；(2)控制電位還原在酸性條件下，將上述步驟⑴所得的浸出液作為控制電位還原的反應(yīng)液，采用草酸、甲酸、乙酸、甲醛或聯(lián)胺作為還原劑，進(jìn)行控制電位下的還原反應(yīng)， 使所述浸出液中的硒與其它離子高度分離，得到高純度(例如純度大于99. 5% )硒粉。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟 (I)中，所述酸性浸出體系優(yōu)選為H2S04、HC1、HN03中的至少一種(最優(yōu)選采用H2SO4作為浸出體系)，所述酸性浸出體系中[H+]優(yōu)選在I. Omol/L IOmol/L的范圍內(nèi)。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟 (I)中，所述催化劑為FeCl3,FeCl3溶于所述酸性浸出體系中后的起始濃度優(yōu)選為O. Olmol/ L O. 8mol/L (即起始[Fe3+]在 O. Olmol/L O. 8mol/L 的范圍內(nèi)，起始[CF]在 O. 03mol/ L 2. 4mol/L)。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟
(I)中，所述氧化劑優(yōu)選為過氧化氫或氯酸鉀，所述過氧化氫或氯酸鉀加入的摩爾數(shù)與所述鎳鑰礦冶煉煙塵中硒元素的摩爾數(shù)之比優(yōu)選為(3 10) I。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟
(1)中，催化氧化浸出的工藝參數(shù)優(yōu)選為浸出溫度控制在50°c 115°C，浸出時(shí)液、固比控制為(2 8) : I,攪拌速度為150r/min 650r/min,浸出時(shí)間控制在30min 240min。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟
(2)中，所述控制電位還原的反應(yīng)液中[H+]的起始濃度在O.lmol/L 5mol/L的范圍。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟(2)中，所述還原劑優(yōu)選為草酸，所述草酸的添加量與浸出液中硒元素的摩爾比控制在 (2. O 6. O) I。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述步驟 ⑵中，控制電位還原的工藝參數(shù)優(yōu)選為還原電位控制在-50mv IOOmv(通過控制加入的還原劑的量)，還原溫度控制在50°C 100°C，還原時(shí)間控制在60min 150min。上述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，所述預(yù)處理包括對鎳鑰礦冶煉煙塵的破碎、球磨和篩分步驟，經(jīng)預(yù)處理后的干基鎳鑰礦冶煉煙塵的粒度優(yōu)選在80目 250目范圍內(nèi)。上述各技術(shù)方案中，催化氧化浸出過程的反應(yīng)原理為在氧化劑的作用下，通過加入FeCl3，使浸出體系存在有Fe3YFe2+和C12/C1_電偶對，在一定的浸出條件下，浸出體系中發(fā)生復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為H202+2H++2e = 2H20I. 77VC103_+6H++6e = C1_+3H20 I. 45VFe3++e = Fe2+0. 77VCl2+2e = 2C1_I. 36VSe+3H20-4e = H2Se03+4H. 0. 74V由于H202/H20、C103_/C1_、Fe3VFe2+和C12/C1_的標(biāo)準(zhǔn)電極電位均大于單質(zhì)硒氧化的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，因此，H2O2, ClO3' Fe3+、Cl2均能將單質(zhì)硒氧化。在催化氧化浸出過程中， Fe3+、Cl2分別被還原為Fe2+和Cl_，由于浸出體系中添加有氧化劑，在過氧化氫或氯酸鉀等氧化劑的作用下，還原所得的Fe2+和Cl—進(jìn)一步被氧化為Fe3+、Cl20如此循環(huán)反復(fù)，從而極大改善了催化氧化反應(yīng)的環(huán)境，提高了氧化劑的利用率，加快了單質(zhì)硒的氧化浸出。上述各技術(shù)方案中，控制電位還原過程的反應(yīng)原理為鎳鑰礦冶煉煙塵中的單質(zhì)硒經(jīng)過催化氧化浸出后，浸出液中的硒主要以Se032_和Se042_存在，砷主要以AsO廣和 As043_存在，鋁、鉀、鈣主要以Al3+、K+、Ca2+的形式存在。在還原劑作用下，溶液中的AsO43IP SeO42-首先被還原為AsO33-和SeO32-,然后進(jìn)一步被還原。在還原過程中，溶液中主要離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位如下表I所示。表I :溶液中主要離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位
序號電極反應(yīng)(V)IH2C204(aq)—2e = 2C02+2H+-0.492N2H4—4e=N2+4H+-0.33263SeO42'+4H++2e=H2SeO3+H2O1.154H2SeO3+4H++4e=Se+3H200.7405HAsO2+ 3H++3e = As+2H200.2486Al3++3e=Al-1.677K++e=K-2.9248Ca2++2e=Ca-2.87 從表I中主要離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值可以看出，在酸性溶液中，比<&￡^和都小。因此，采用H2C2O4可以將溶液中H2SeO3和HAsO2分別還原為單質(zhì)硒和砷,而溶液中的Al3+、K+、Ca2+等離子，由于其標(biāo)準(zhǔn)電極電位均比負(fù)得多，理論上，這些離子是不可 H泛被 H2C2O4 還原的。此夕卜，由于9^2Se03/Se 和 θ2/Α!均大于^O2Atr2C2O4，但 9 * /Se 比 ^AiO2/Al大 O · 492V ,在還原過程中，砸將優(yōu)先于神被還原；隨著溶液中H2SeO3濃度的降低，將逐漸減小， 直到相等時(shí)，硒與砷將同時(shí)被還原析出。因此，在還原過程中，通過優(yōu)選控制還原體系的電極電位，可充分實(shí)現(xiàn)硒的還原，而砷等其他離子則被抑制在溶液中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于I.采用本發(fā)明的工藝-催化氧化浸出鎳鑰礦冶煉煙塵中的硒，不僅浸出速度快， 而且硒的浸出率得到顯著提高，且氧化劑的利用率高；在還原過程中，采用本發(fā)明工藝-控制電位還原法還原溶液中的亞硒酸，不僅硒的還原率高，而且所得產(chǎn)品的純度高，所得產(chǎn)品達(dá)到了 GB1477-79中Se_3的國家標(biāo)準(zhǔn)，硒粉粒徑可控制在Iym 30 μπι范圍內(nèi)。2.本發(fā)明的工藝與傳統(tǒng)工藝相比，大大降低了生產(chǎn)能耗。傳統(tǒng)提取硒的工藝主要在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，氧化焙燒溫度在500°C左右，提取過程中操作溫度高，需要消耗大量的燃料，而且生產(chǎn)安全存在隱患；而本發(fā)明則是采用全濕法處理工藝提取硒，由于操作溫度低， 因而大大降低了生產(chǎn)能耗。3.本發(fā)明的工藝與傳統(tǒng)工藝相比，硒的回收率更高。傳統(tǒng)的硒提取工藝一般采用火法與濕法處理相結(jié)合，即首先將含硒物料置于回轉(zhuǎn)窯中，在高溫下進(jìn)行氧化焙燒，使物料中的單質(zhì)硒或化合態(tài)的硒氧化為二氧化硒，并采用水多級吸收生成的二氧化硒，得到亞硒酸溶液；然后，采用二氧化硫氣體將溶液中的亞硒酸還原為硒粉。傳統(tǒng)工藝中，由于存在硒氧化不完全且二氧化硒氣體易揮發(fā)的缺陷，硒的總收率較低，而本發(fā)明則采用全濕法處理工藝，不僅硒的浸出率高，而且硒還原徹底，硒的回收率高于96 %。4.本發(fā)明的工藝與傳統(tǒng)工藝相比，工藝流程更短，所需設(shè)備簡單。傳統(tǒng)提取硒的工藝中，首先采用氧化焙燒或硫酸化焙燒，然后采用浸出或多級水吸收，最后采用二氧化硫還原；所需設(shè)備龐大、種類和數(shù)量較多；而本發(fā)明的工藝只需要浸出和還原兩個(gè)工序即可實(shí)現(xiàn)，所需設(shè)備少，操作簡單，極大地降低了設(shè)備維護(hù)費(fèi)用和生產(chǎn)成本。5.本發(fā)明的工藝不僅綠色環(huán)保，而且節(jié)約資源，降低成本。傳統(tǒng)提取硒的工藝在氧化焙燒過程中易產(chǎn)生S02、SeO2和As2O3等有毒氣體，且有毒氣體易于泄露。而本發(fā)明的主要工藝過程在溶液中進(jìn)行，操作溫度低，不存在粉塵飛揚(yáng)、毒氣泄露等嚴(yán)重威脅操作工人健康、污染自然環(huán)境的重大問題，且通過采用本發(fā)明，充分利用了現(xiàn)有具有高污染的廢棄鎳鑰礦冶煉煙塵，是一個(gè)集廢棄資源綜合利用和環(huán)境保護(hù)于一體的全新的冶金工藝。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例中催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中鎳鑰礦冶煉煙塵的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合說明書附圖I和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下各實(shí)施例中均采用同一鎳鑰礦冶煉煙塵，其主要成分包括Se 5.47%, As 17. 75%, Al 4. 44%, P I. 07%, S 6. 37%, Ca 4. 01%, K I. 64%, Fe 5. 31%, Ni O. 79%, Mo I. 53%,O 34. 13%，Sil4. 98%，其它2. 51%，煙塵粒度均小于O. 15mm。該鎳鑰礦冶煉煙塵的XRD譜圖如圖2所示，由圖2可見，該鎳鑰礦冶煉煙塵中的硒主要以單質(zhì)形態(tài)存在，砷
6主要以As2O3的形態(tài)存在。有鑒于此，采用常規(guī)的酸或堿難以將煙塵中的硒完全浸出、提取， 而采用氧化浸出則需消耗大量的氧化劑，氧化劑利用率低。因此，采用本發(fā)明的工藝對其進(jìn)行硒的提取，以提高硒的浸出率和浸出效率，降低浸出過程氧化劑的耗量。實(shí)施例I :一種如圖I所示的從鎳鑰礦冶煉煙塵中濕法提取硒的工藝，包括以下步驟(I)鎳鑰礦冶煉煙塵的預(yù)處理首先，對原料進(jìn)行破碎、球磨和篩分，篩上物返回進(jìn)行球磨，篩下物(-150目)混合均勻，進(jìn)行后續(xù)的催化氧化浸出處理；(2)催化氧化浸出將經(jīng)過步驟(I)預(yù)處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵進(jìn)行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出體系中進(jìn)行，并選用FeCl3S催化劑、過氧化氫為氧化劑；催化氧化浸出的具體操作過程為先配制[H+]為7!1101/1的H2SO4浸出液200ml加入反應(yīng)器中， 然后向浸出液中加入3. 5g的FeCl3和50g的鎳鑰礦冶煉煙塵(-150目)，開啟浸出攪拌裝置，使其攪拌速度為450r/min，控制反應(yīng)器的浸出溫度為85°C ;達(dá)到浸出溫度后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為10%的過氧化氫溶液54ml (過氧化氫的摩爾數(shù)與鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的摩爾數(shù)之比為5 I，質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液18ml稀釋為10%后加入)，過氧化氫溶液(質(zhì)量濃度10% )加入的平均速度為O. 54ml/min，恒溫浸出時(shí)間為120min ;然后過濾得到浸出液和浸出洛，分別檢測浸出液和浸出渣中硒的濃度和含量，并計(jì)算硒的浸出率； 以浸出液中硒的濃度計(jì)算，硒的浸出率為99. 58 % ;以浸出渣中硒的含量計(jì)算，硒的浸出率為 98. 97% ；(3)控制電位還原將經(jīng)過步驟(2)處理后得到的浸出液，采用草酸為還原劑進(jìn)行控制電位還原，將浸出液中的硒還原，實(shí)現(xiàn)溶液中的硒與其他元素的高度分離?？刂齐娢贿€原的具體操作過程為用量筒量取150ml的浸出液，加入反應(yīng)器中，啟動反應(yīng)器的加熱裝置和攪拌系統(tǒng)，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為450r/min，設(shè)置還原溫度為80°C ;達(dá)到還原溫度后，向浸出液中加入濃鹽酸，使其[H+]為3.0mol/L。同時(shí)，緩慢加入質(zhì)量濃度為10%草酸溶液，通過加入草酸溶液的流量控制還原體系的電極電位，保持還原體系的實(shí)際電位為50mv ;還原時(shí)間控制為90min，達(dá)到要求的時(shí)間后，停止反應(yīng)，自然冷卻，靜置兩小時(shí)后，真空過濾(其他雜質(zhì)殘留在還原后的濾液中)，采用蒸餾水洗滌還原所得硒粉，將硒粉真空烘干即得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，本實(shí)施例工藝的還原過程中，硒的還原率為98. 54%，所得硒粉中含硒99. 78%。實(shí)施例2 一種如圖I所示的從鎳鑰礦冶煉煙塵中濕法提取硒的工藝，包括以下步驟(I)鎳鑰礦冶煉煙塵的預(yù)處理首先，對原料進(jìn)行破碎、球磨和篩分，篩上物返回進(jìn)行球磨，篩下物(-150目)混合均勻；然后，進(jìn)行后續(xù)的催化氧化浸出處理；(2)催化氧化浸出將經(jīng)過步驟(I)預(yù)處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵進(jìn)行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出體系中進(jìn)行，并選用FeCl3S催化劑、過氧化氫為氧化劑；催化氧化浸出的具體操作過程為先配制[H+]為6. 511101/1的H2SO4浸出液250ml加入反應(yīng)器中， 然后向浸出液中加入4. Og的FeCl3和50g的鎳鑰礦冶煉煙塵(-150目)，開啟浸出攪拌裝置，使其攪拌速度為550r/min，控制反應(yīng)器的浸出溫度為90°C ;達(dá)到浸出溫度后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為10%的過氧化氫溶液64. 8ml (過氧化氫的摩爾數(shù)與鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的摩爾數(shù)之比為6 I，質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液21.6ml稀釋為10%后加入)， 過氧化氫溶液(質(zhì)量濃度10% )加入的平均速度為O. 648ml/min，恒溫浸出時(shí)間為150min ；然后過濾得到浸出液和浸出洛，分別檢測浸出液和浸出渣中硒的濃度和含量，并計(jì)算硒的浸出率；以浸出液中硒的濃度計(jì)算，硒的浸出率為99. 73%;以浸出渣中硒的含量計(jì)算，硒的浸出率為99. 08% ；(3)控制電位還原將經(jīng)過步驟(2)處理后得到的浸出液，采用草酸為還原劑進(jìn)行控制電位還原，將浸出液中的硒還原，實(shí)現(xiàn)溶液中的硒與其他元素的高度分離；控制電位還原的具體操作過程為用量筒量取200ml的浸出液，加入反應(yīng)器中，啟動反應(yīng)器的加熱裝置和攪拌系統(tǒng)，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為450r/min，設(shè)置還原溫度為85°C ;達(dá)到還原溫度后，向浸出液中加入濃鹽酸，使其[H+]為3. 5mol/L。同時(shí)，緩慢加入質(zhì)量濃度為15%草酸溶液，通過加入草酸溶液的流量控制還原體系的電極電位，保持還原體系的實(shí)際電位為30mv ;還原時(shí)間控制為120min，達(dá)到要求的時(shí)間后，停止反應(yīng)，自然冷卻，靜置兩小時(shí)后，真空過濾，采用蒸餾水洗滌還原所得硒粉，將硒粉真空烘干即得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，本實(shí)施例工藝的還原過程中， 硒的還原率為98. 94%，所得硒粉中含硒99. 58%。實(shí)施例3:一種如圖I所示的從鎳鑰礦冶煉煙塵中濕法提取硒的工藝，包括以下步驟(I)鎳鑰礦冶煉煙塵的預(yù)處理首先，對原料進(jìn)行破碎、球磨和篩分，篩上物返回進(jìn)行球磨，篩下物(-180目)混合均勻；然后，進(jìn)行后續(xù)的催化氧化浸出處理；(2)催化氧化浸出將經(jīng)過步驟(I)預(yù)處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵進(jìn)行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出體系中進(jìn)行，并選用FeCl3S催化劑、過氧化氫為氧化劑；催化氧化浸出的具體操作過程為先配制[H+]為7. 5mol/L的H2SO4浸出液300ml，然后向浸出液中加入14. 6g的FeCl3和50g的鎳鑰礦冶煉煙塵(-180目)，開啟浸出攪拌裝置，使其攪拌速度為550r/min，控制反應(yīng)器的浸出溫度為90°C;達(dá)到浸出溫度后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為10%的過氧化氫溶液75. 6ml (過氧化氫的摩爾數(shù)與鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的摩爾數(shù)之比為7 I，質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液25. 2ml稀釋為10%后加入)，過氧化氫溶液(質(zhì)量濃度10% )加入的平均速度為O. 945ml/min，恒溫浸出時(shí)間為120min ;然后過濾得到浸出液和浸出洛，分別檢測浸出液和浸出渣中硒的濃度和含量，并計(jì)算硒的浸出率；以浸出液中硒的濃度計(jì)算，硒的浸出率為99. 82% ;以浸出渣中硒的含量計(jì)算，硒的浸出率為 99. 11% ；(3)控制電位還原將經(jīng)過步驟(2)處理后得到的浸出液，采用草酸為還原劑進(jìn)行控制電位還原，將浸出液中的硒還原，實(shí)現(xiàn)溶液中的硒與其他元素的高度分離；控制電位還原的具體操作過程為用量筒量取200ml的浸出液，加入反應(yīng)器中，啟動反應(yīng)器的加熱裝置和攪拌系統(tǒng)，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為400r/min，設(shè)置還原溫度為90°C ;達(dá)到還原溫度后，向浸出液中加入濃鹽酸，使其[H+]為3. 5mol/L。同時(shí)，緩慢加入質(zhì)量濃度為18%草酸溶液，通過加入草酸溶液的流量控制還原體系的電極電位，保持還原體系的實(shí)際電位為IOmv ;還原時(shí)間控制為120min，達(dá)到要求的時(shí)間后，停止反應(yīng)，自然冷卻，靜置兩小時(shí)后，真空過濾，采用蒸餾水洗滌還原所得硒粉，將硒粉真空烘干即得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，本實(shí)施例工藝的還原過程中， 硒的還原率為98. 96%，所得硒粉中含硒99. 57%。實(shí)施例4 一種如圖I所示的從鎳鑰礦冶煉煙塵中濕法提取硒的工藝，包括以下步驟(I)鎳鑰礦冶煉煙塵的預(yù)處理首先，對原料進(jìn)行破碎、球磨和篩分，篩上物返回
8進(jìn)行球磨，篩下物(-180目)混合均勻；然后，進(jìn)行后續(xù)的催化氧化浸出處理；(2)催化氧化浸出將經(jīng)過步驟(I)預(yù)處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵進(jìn)行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出體系中進(jìn)行，并選用FeCl3S催化劑、過氧化氫為氧化劑；催化氧化浸出的具體操作過程為先配制[H+]為8. 0mol/I^^H2S04浸出液250ml，然后向浸出液中加入20. 3g的FeCl3和50g的鎳鑰礦冶煉煙塵(-180目)，開啟浸出攪拌裝置，使其攪拌速度為550r/min，控制反應(yīng)器的浸出溫度為95°C;達(dá)到浸出溫度后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為10%的過氧化氫75. 6ml (過氧化氫的摩爾數(shù)與鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的摩爾數(shù)之比為 7 I，質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液25. 2ml稀釋為10%后加入)，過氧化氫溶液(質(zhì)量濃度10% )加入的平均速度為O. 756ml/min，恒溫浸出時(shí)間為150min ;然后過濾得到浸出液和浸出洛，分別檢測浸出液和浸出渣中硒的濃度和含量，并計(jì)算硒的浸出率；以浸出液中硒的濃度計(jì)算，硒的浸出率為99. 86% ;以浸出渣中硒的含量計(jì)算，硒的浸出率為99. 62% ；(3)控制電位還原將經(jīng)過步驟(2)處理后得到的浸出液，采用草酸為還原劑進(jìn)行控制電位還原，將浸出液中的硒還原，實(shí)現(xiàn)溶液中的硒與其他元素的高度分離；控制電位還原的具體操作過程為用量筒量取200ml的浸出液，加入反應(yīng)器中，啟動反應(yīng)器的加熱裝置和攪拌系統(tǒng)，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為400r/min，設(shè)置還原溫度為95°C ;達(dá)到還原溫度后，向浸出液中加入濃鹽酸，使其[H+]為4. 0mol/Lo同時(shí)，緩慢加入質(zhì)量濃度為18%草酸溶液，通過加入草酸溶液的流量控制還原體系的電極電位，保持還原體系的實(shí)際電位為-30mv ;還原時(shí)間控制為150min，達(dá)到要求的時(shí)間后，停止反應(yīng)，自然冷卻，靜置兩小時(shí)后，真空過濾，采用蒸餾水洗滌還原所得硒粉，將硒粉真空烘干即得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，本實(shí)施例工藝的還原過程中， 硒的還原率為98. 47%，所得硒粉中含硒99. 51%。實(shí)施例5:一種如圖I所示的從鎳鑰礦冶煉煙塵中濕法提取硒的工藝，包括以下步驟(I)鎳鑰礦冶煉煙塵的預(yù)處理首先，對原料進(jìn)行破碎、球磨和篩分，篩上物返回進(jìn)行球磨，篩下物(-150目)混合均勻；然后，進(jìn)行后續(xù)的催化氧化浸出處理。(2)催化氧化浸出將經(jīng)過步驟(I)預(yù)處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵進(jìn)行催化氧化浸出，催化氧化浸出在硫酸浸出體系中進(jìn)行，并選用FeCl3S催化劑、氯酸鉀為氧化劑；催化氧化浸出的具體操作過程為先配制[H+]為7. 011101/1的H2SO4浸出液250ml，然后向浸出液中加入20. 3g的FeCl3和50g的鎳鑰礦冶煉煙塵(-150目)，開啟浸出攪拌裝置，使其攪拌速度為450r/min，控制反應(yīng)器的浸出溫度為95°C;達(dá)到浸出溫度后，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為11. 62%的氯酸鉀水溶液113. 15g(加入氯酸鉀的摩爾數(shù)與鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的摩爾數(shù)之比為3. I 1，將13. 15g的氯酸鉀配制為質(zhì)量濃度11. 62%的水溶液加入)，加入氯酸鉀的平均速度為131. 5mg/min，恒溫浸出時(shí)間為150min ;然后過濾得到浸出液和浸出渣，分別檢測浸出液和浸出渣中硒的濃度和含量，并計(jì)算硒的浸出率；以浸出液中硒的濃度計(jì)算， 硒的浸出率為99. 73% ;以浸出渣中硒的含量計(jì)算，硒的浸出率為99. 59%。(3)控制電位還原將經(jīng)過步驟(2)處理后得到的浸出液，采用聯(lián)胺為還原劑進(jìn)行控制電位還原，將浸出液中的硒還原，實(shí)現(xiàn)溶液中的硒與其他元素的高度分離?？刂齐娢贿€原的具體操作過程為用量筒量取200ml的浸出液，加入反應(yīng)器中，啟動反應(yīng)器的加熱裝置和攪拌系統(tǒng)，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為450r/min，設(shè)置還原溫度為85°C ;達(dá)到還原溫度后，向浸出液中加入濃鹽酸，使其[H+]為3. 5mol/L。同時(shí)，緩慢加入質(zhì)量濃度為10%的聯(lián)胺水溶液，通過加入聯(lián)胺溶液的流量控制還原體系的電極電位，保持還原體系的實(shí)際電位為-IOmv ;還原時(shí)間控制為120min，達(dá)到要求的時(shí)間后，停止反應(yīng)，自然冷卻，靜置兩小時(shí)后，真空過濾， 采用蒸餾水洗滌還原所得硒粉，將硒粉真空烘干即得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，本實(shí)施例工藝的還原過程中，硒的還原率為99. 14%，所得硒粉中含硒99. 50%。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，包括以下步驟(1)催化氧化浸出將經(jīng)過預(yù)處理后的鎳鑰礦冶煉煙塵加入酸性浸出體系中，采用 FeCl3作為催化劑，以過氧化氫、氧氣、富氧空氣、氯氣或氯酸鉀作為氧化劑，通過催化氧化浸出所述鎳鑰礦冶煉煙塵中的硒，使其中的硒元素進(jìn)入浸出液中；(2)控制電位還原在酸性條件下，將上述步驟(I)所得的浸出液作為控制電位還原的反應(yīng)液，采用草酸、甲酸、乙酸、甲醛或聯(lián)胺作為還原劑，進(jìn)行控制電位下的還原反應(yīng)，使所述浸出液中的硒與其它離子高度分離，得到高純度硒粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述酸性浸出體系SH2S04、HC1、HN03中的至少一種，所述酸性浸出體系中[H+]在I. OmoI/L 10mol/L的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述催化劑溶于所述酸性浸出體系中的起始濃度為O.Olmo/L O. 8mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述氧化劑為過氧化氫或氯酸鉀，所述過氧化氫或氯酸鉀加入的摩爾數(shù)與所述鎳鑰礦冶煉煙塵中硒元素的摩爾數(shù)之比為(3 10) I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，催化氧化浸出的工藝參數(shù)為浸出溫度控制在50°C 115°C，浸出液、固比控制為(2 8) 1，攪拌速度為150r/min 650r/min， 浸出時(shí)間控制在30min 240min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述控制電位還原的反應(yīng)液中[H+]的起始濃度在O.lmol/L 5mol/L 的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述還原劑為草酸，所述草酸的添加量與浸出液中硒元素的摩爾比控制在(2. O 6. 0) I。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、6或7所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，控制電位還原的工藝參數(shù)為還原電位控制在_50mv IOOmv,還原溫度控制在50°C 10CTC,還原時(shí)間控制在60min 150min。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鑰礦冶煉煙塵中硒的方法，其特征在于，所述預(yù)處理包括對鎳鑰礦冶煉煙塵的破碎、球磨和篩分步驟，經(jīng)預(yù)處理后的干基鎳鑰礦冶煉煙塵的粒度在80目 250目。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化氧化浸出-控制電位還原提取鎳鉬礦冶煉煙塵中硒的方法，包括以下步驟將經(jīng)過預(yù)處理后的鎳鉬礦冶煉煙塵加入酸性浸出體系中，采用FeCl3作為催化劑，以過氧化氫、氧氣、富氧空氣、氯氣或氯酸鉀等作為氧化劑，通過催化氧化浸出鎳鉬礦冶煉煙塵中的硒，使其中的硒元素進(jìn)入浸出液中；然后在酸性條件下，將浸出液作為控制電位還原的反應(yīng)液，采用草酸、甲酸、乙酸、甲醛或聯(lián)胺等作為還原劑，進(jìn)行控制電位下的還原反應(yīng)，使浸出液中的硒與其它離子高度分離，得到高純度硒粉。本發(fā)明的方法具有流程短、操作簡單、能耗低、金屬的回收率高、生產(chǎn)成本低、清潔節(jié)能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B19/02GK102583270SQ20121009438
公開日2012年7月18日 申請日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者侯曉川, 彭俊 申請人:長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司