專利名稱：一種制備鈦白粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦白粉生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種采用鈦鐵物料制備鈦白粉的方法。
背景技術(shù)：
我國攀西地區(qū)的鈦資源儲(chǔ)量占全國儲(chǔ)量的90%以上，該地區(qū)的鈦鐵礦主要是共生巖礦，二氧化鈦品位低，鈣鎂雜質(zhì)含量高，其選后鈦精礦的二氧化鈦品位一般在46-47wt%左右，氧化鈣和氧化鎂總計(jì)一般在5-7%左右。此外，粒度細(xì)是該礦的又一特征，其粒度小于200目的大約占50%以上，而且隨著深部礦石的開采，鈦鐵礦將越來越細(xì)。將該礦用于硫酸法生產(chǎn)鈦白粉將會(huì)產(chǎn)生大量的廢硫酸和綠礬廢渣，且該礦不適于作氯化法鈦白粉原料。開發(fā)一種適合于攀西地區(qū)鈦鐵礦的高效、清潔、環(huán)保利用的高檔鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)與工藝，是我國鈦白領(lǐng)域科研工作者幾十年來的心愿，也是解決我國鈦白行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本出路。然而，時(shí)至今日，仍無一個(gè)有效的技術(shù)可充分利用攀西地區(qū)的鈦資源生產(chǎn)高檔鈦白粉，以至于該地區(qū)巨大的鈦資源得不到充分利用。氯化法和硫酸法為當(dāng)今世界上生產(chǎn)鈦白粉的兩個(gè)主要工藝流程。硫酸法包括采用原生鈦鐵礦或酸溶性高鈦渣進(jìn)行酸解、溶解、(濃縮結(jié)晶)、水解、水洗、漂白、加晶種煅燒等步驟，最終制得鈦白粉。其中，所用酸溶性高鈦渣為火法熔煉所得，即采用鈦鐵礦與還原劑在電爐中加熱大約至1600-1800°C，高溫熔煉使鈦鐵礦中鐵氧化物被還原成金屬鐵，以鐵水流出，從而分離除去大部分鐵成份，而鈦鐵礦中的鈦和其他雜質(zhì)留在熔煉的渣中，形成酸溶性高鈦渣。盡管硫酸法污染較大，但其工藝成熟，對原料要求低，且成本較低，所以攀西地區(qū)乃至中國主要還是以硫酸法為主生產(chǎn)鈦白粉。以鈦鐵礦為原料采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉，將產(chǎn)生大量的硫酸亞鐵(綠礬)廢棄物，對環(huán)境影響較大。而選用高鈦渣作為硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的原料雖然可以減少硫酸亞鐵(綠礬)的產(chǎn)生，但是酸解高鈦渣時(shí)需要較高濃度的硫酸，限制了工藝中產(chǎn)生的稀硫酸回用，大量稀硫酸只能經(jīng)過中和后處理排放，污染環(huán)境。同時(shí)，需要將較難磨的高鈦渣磨成負(fù)325目，耗能也較高。氯化法所導(dǎo)致的環(huán)境污染比硫酸法少得多，但是產(chǎn)生的氯化渣廢棄物毒性作用更大，需經(jīng)過深井填埋處理。氯化法對原料要求較高，一般要求原料二氧化鈦含量在92 %以上、粒度須在200目以上、雜質(zhì)含量低，所以氯化法原料以金紅石為主。天然金紅石的儲(chǔ)量極低，僅占鈦總儲(chǔ)量的O. 3-1%，故氯化法所用的原料主要是人造金紅石。攀西地區(qū)的鈦鐵礦因品位低、雜質(zhì)多、粒度細(xì)，用其制備人造金紅石有諸多工藝難點(diǎn)，《鹽酸常壓直接浸出攀西地區(qū)鈦鐵礦制備人造金紅石》(有色金屬，2007年11月，第59卷第4期，P108-111) —文比較了各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，并結(jié)合攀西地區(qū)鈦鐵礦的特點(diǎn)，指出鹽酸浸出法是制備富鈦料人造金紅石較佳的方案。目前鹽酸浸出法常用兩大工藝流程，分別為預(yù)氧化-流態(tài)化常壓浸出法和選冶聯(lián)合加壓浸出法。預(yù)氧化-流態(tài)化常壓浸出法通過預(yù)氧化措施解決了原礦在浸出過程中的細(xì)化問題，但是該方法仍有15%左右的細(xì)化率(《鹽酸法制取人造金紅石工藝研究》，鋼鐵釩鈦，2006年6月，第27卷第2期，P1-6)，加上原礦石50%以上小于200目，造成至少有60%左右的人造金紅石粒度小于200目，而這部分人造金紅石因其粒度過細(xì)無法用于氯化法鈦白，其不溶于酸也不能用于硫酸法制鈦白粉。因此以目前技術(shù)水平來說，用攀西地區(qū)的鈦鐵礦生產(chǎn)人造金紅石應(yīng)用于制備鈦白粉的經(jīng)濟(jì)意義不大。幾十年來，我國對攀西地區(qū)鈦資源綜合利用主要集中在生產(chǎn)人造金紅石方面，尤其致力于解決鹽酸浸出法的粒度細(xì)化及浸出效果等問題，均是為了提高人造金紅石的品質(zhì)以利于以氯化法生產(chǎn)鈦白粉，結(jié)果并不理想。其原因不在于生產(chǎn)人造金石的技術(shù)不過關(guān)，而是在于攀西地區(qū)鈦資源的特點(diǎn)不適于生產(chǎn)用作氯化法原料的金紅石。目前國內(nèi)外尚未有將鹽酸浸出法的中間產(chǎn)物，即經(jīng)酸浸、固液分離、洗滌得到的鈦渣(稱為高鈦鹽酸浸出渣)用于硫酸法鈦白生產(chǎn)的報(bào) 道。本發(fā)明人提交的中國專利申請CN201010270577. 6(公開號(hào)CN101935063A)，要求保護(hù)一種高鈦鹽酸浸出渣及其用途，其中公開了將鹽酸浸出法的中間產(chǎn)物，即高鈦鹽酸浸出渣作為原料經(jīng)硫酸法工藝制備鈦白粉。本發(fā)明人提交的發(fā)明名稱為“用于浸取鈦鐵礦的浸取液、鹽酸浸出法及浸出渣的應(yīng)用”的中國專利申請CN200910311886. 0(公開號(hào)CN102102149A)，公開了一種含可溶性氯化鹽的鈦鐵礦鹽酸浸取液，其用于鈦鐵礦的鹽酸浸取可顯著提高其浸出效率。本發(fā)明人提交的發(fā)明名稱為“鈦液的提純方法”的中國專利申請CN201010119318. 3，提出了一種鈦液萃取除鐵的提純方法，該方法應(yīng)用于高鈦鹽酸浸出渣的硫酸酸解工藝中，對鈦液進(jìn)行提純。但目前尚無采用硫酸法利用高鈦鹽酸浸出渣來制備鈦白粉的成熟方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備鈦白粉的新方法，該方法采用鹽酸浸出法制備的高鈦鹽酸浸出渣作為原料或原料之一，并利用硫酸酸解來生產(chǎn)鈦白粉。所述方法結(jié)合了含氯化鹽的鹽酸浸取液的分流處理循環(huán)回用、鈦液的有機(jī)萃取提純、以及硫酸體系循環(huán)等工藝，實(shí)現(xiàn)了全流程的有機(jī)配套，提供了一種硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的新型、清潔、高效、低成本、低能耗、低廢棄物排放的工藝。同時(shí)，所述方法實(shí)現(xiàn)了高鈣鎂含量的細(xì)粒巖型鈦鐵礦的有效利用，減少鈦液處理工序和成本，并且由于所用的鹽酸和硫酸循環(huán)使用，不產(chǎn)生硫酸亞鐵(綠礬)，還可將鐵轉(zhuǎn)換成可綜合利用的氧化鐵粉，從而有效降低了稀硫酸和酸性廢水排放，顯者提聞了欽白粉的質(zhì)量。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種制備鈦白粉的方法，所述方法包括下述步驟A.將鈦鐵物料或經(jīng)預(yù)處理的鈦鐵物料與鹽酸浸取液混合后進(jìn)行鹽酸浸取，獲得浸出漿料；B.對經(jīng)步驟A得到的浸出漿料進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌、干燥后為高鈦鹽酸浸出渣，所述液體為浸出母液，經(jīng)分流后分別進(jìn)入母液焚燒工序和鹽酸再生工序而再生為鹽酸浸取液，從而返回步驟A ；C.將經(jīng)步驟B得到的高鈦鹽酸浸出渣與硫酸水溶液混合后進(jìn)行酸解并保溫熟化；D.將經(jīng)步驟C得到的酸解物用水和/或稀硫酸溶解得到料漿，經(jīng)固液分離得到低雜質(zhì)鈦液；E.任選地將經(jīng)步驟D得到的低雜質(zhì)鈦液經(jīng)氧化和有機(jī)萃取處理，以得到高純鈦液；其中經(jīng)有機(jī)萃取后的有機(jī)相進(jìn)行反萃，得到的反萃余液進(jìn)入步驟B的鹽酸再生工序，經(jīng)再生為鹽酸浸取液從而返回步驟A ;
F.將經(jīng)步驟D得到的低雜質(zhì)鈦液或經(jīng)步驟E得到的經(jīng)蒸發(fā)濃縮后的高純鈦液任選地進(jìn)行水解，從而得到偏鈦酸漿料；其中蒸發(fā)濃縮操作獲得的稀鹽酸進(jìn)入步驟B的鹽酸再生工序，經(jīng)再生為鹽酸浸取液從而返回步驟A ；
G.過濾經(jīng)步驟F得到的偏鈦酸漿料，洗滌過濾得到的固體，為低雜質(zhì)偏鈦酸，濾液為稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液部分平衡排放后，經(jīng)蒸發(fā)濃縮工序從而返回步驟C ；H.將經(jīng)步驟G得到的低雜質(zhì)偏鈦酸經(jīng)鹽處理和煅燒，從而得到鈦白粉。在此生產(chǎn)流程中，步驟A、步驟B、步驟E、步驟F形成鹽酸循環(huán)系統(tǒng)，鹽酸循環(huán)利用；步驟C、步驟D、步驟E、步驟F、步驟G形成硫酸循環(huán)系統(tǒng)，硫酸循環(huán)利用；步驟E形成有機(jī)萃取循環(huán)系統(tǒng)，有機(jī)萃取劑循環(huán)利用，這是本發(fā)明與已公開的CN101935063A和CN102102149A號(hào)專利申請的區(qū)別之一。此外，上述步驟中，步驟E的反萃余液進(jìn)入步驟B的鹽酸再生工序；步驟F中蒸發(fā)濃縮操作獲得的稀鹽酸進(jìn)入步驟B的鹽酸再生工序；步驟G所述稀硫酸溶液部分平衡排放后，經(jīng)蒸發(fā)濃縮工序從而返回步驟C。這也與已公開的CN101935063A和CN102102149A號(hào)專利申請不同，由于本發(fā)明流程之間的相互配套和有機(jī)銜接，其內(nèi)部物料配比和平衡是與上述已有技術(shù)不同的，且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不能通過簡單的技術(shù)推理得出，更不能簡單就得出本發(fā)明所述的工藝過程中各環(huán)節(jié)的相互配置。本發(fā)明提供的上述制備方法將針對各步驟詳細(xì)描述如下步驟A中，所述鈦鐵物料包括鈦鐵氧化物，例如鈦鐵礦、鈦精礦、改性鈦精礦、高鈦渣；優(yōu)選地，所述鈦鐵物料中二氧化鈦質(zhì)量百分比含量為30% 80% ；步驟A中所述的鈦鐵物料可任選地做預(yù)處理，包括鈦鐵物料經(jīng)先弱氧化再還原、先還原再氧化、只氧化不還原和只還原不氧化中的一種或多種方式進(jìn)行預(yù)處理；并且步驟A中采用的鹽酸浸取液為鹽酸或含有氯化鹽的鹽酸復(fù)合體系溶液，所述氯化鹽例如氯化鋁、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化錳，其自由鹽酸濃度為15% 25%，浸取液中的Fe2++Fe3+濃度為30 100g/l。所述浸取液中的氯化鹽可外加配制，也可由步驟B所述鹽酸浸取中含氯化鹽的浸出母液和洗滌濾液以及步驟E所述有機(jī)萃取中含氯化鹽的萃余液循環(huán)回用，優(yōu)選循環(huán)回用。萃余液循環(huán)回用與已公開的CN101935063A和CN102102149A號(hào)專利申請不同。在步驟A中采用鹽酸直接浸取法、BCA鹽酸浸取法、預(yù)氧化-流態(tài)化常壓浸取法、和預(yù)氧化-選冶聯(lián)合加壓浸取法中的一種或多種進(jìn)行鹽酸浸取，優(yōu)選采用鹽酸直接浸取法；所述鹽酸直接浸取法包括預(yù)加熱鹽酸浸取液至70°C 100°C，然后以Ig 2.5ml 5ml的質(zhì)量體積比使鈦鐵物料或經(jīng)預(yù)處理的鈦鐵物料與鹽酸浸取液混合，在70°C 150°C的溫度下進(jìn)行鹽酸直接浸取I 8小時(shí)。步驟B中，可任選地先將經(jīng)步驟A得到的浸出漿料進(jìn)行分級(jí)處理，使浸出漿料中200目以下的細(xì)粒料經(jīng)蒸發(fā)濃縮后固液分離，浸出漿料中200目以上的粗粒料直接固液分離用于制備人造金紅石；在進(jìn)行步驟B中的固液分離時(shí)，采用濃縮、離心分離、和過濾中的一種或多種，優(yōu)選采用過濾；當(dāng)采用過濾時(shí)，先將經(jīng)步驟A得到的浸出漿料冷卻到80°C 90°C ；在洗滌固液分離后得到的固體時(shí)，采用水或pH < I的酸性水洗滌所得固體，所述酸性水優(yōu)選稀鹽酸，其HCl濃度大于0. lmol/L或pH< 1，洗滌濾液進(jìn)入鹽酸再生工序，經(jīng)再生為鹽酸浸取液返回步驟A ;
所述200目以下的細(xì)粒漿料，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后進(jìn)行固液分離，并洗滌所得固體，其干燥操作時(shí)，在低于600°C的溫度下對洗滌后的固體進(jìn)行干燥2 8小時(shí)，從而得到高鈦鹽酸浸出渣；所述干燥溫度優(yōu)選低于250°C，進(jìn)一步優(yōu)選150°C 250°C;所述200目以上的粗粒漿料經(jīng)固液分離并洗滌所得固體，其煅燒溫度應(yīng)高于900°C，優(yōu)選950°C至1100°C。步驟B所述鈦鐵物料經(jīng)鹽酸浸取液浸取后的高鈦鹽酸浸出渣為多孔疏松狀殘?jiān)推佀釄F(tuán)聚物，并含有少量的金紅石、鈦輝石、黑鈦石和石英，其中TiO2成份主要以非晶體狀態(tài)存在，其特征在于該高鈦鹽酸浸出渣含有氯根離子，其含量低于5 %，優(yōu)選含量在1% 3%，這也與已公開的CN101935063A和CN102102149A號(hào)專利申請不同。步驟C中所述酸解并保溫熟化包括以重量計(jì)為I. 4 I. 9 : I的酸渣比混合硫酸水溶液與高鈦鹽酸浸出渣，加熱至150 240°C，進(jìn)行酸解反應(yīng)后得到粘稠狀固態(tài)混合物，之后在相同溫度下熟化I 4小時(shí)；并且，所述酸解反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行5 240分鐘；并且，采用的硫酸水溶液重量百分比濃度為55 98%，優(yōu)選為85 91%其中，在酸解之前，可先將經(jīng)步驟B得到的高鈦鹽酸浸出渣研磨至負(fù)325目；步驟C中，高鈦鹽酸浸出渣可以與鈦精礦、改性鈦精礦、酸溶性高鈦渣或其它鈦鐵物料的一種或多種混合進(jìn)行硫酸酸解；優(yōu)選地，高鈦鹽酸浸出渣還可以與鈦精礦、改性鈦精礦、酸溶性高鈦渣或其它鈦鐵物料分別進(jìn)行硫酸酸解制備鈦液，然后將分別制備的鈦液按TFe/Ti02為0. 25 0. 35的標(biāo)準(zhǔn)混配后制取混合鈦液，該鈦液不經(jīng)有機(jī)萃取直接水解，這也是本發(fā)明與已公開的CN101935063A和CN102102149A號(hào)專利申請的區(qū)別之一。步驟D中包括下述步驟D-1)先冷卻反應(yīng)體系至低于80°C，然后加入低于60°C的水溶解熟化后的酸解物，在40 70°C下溶解I 8小時(shí)，同時(shí)將溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ;或者先冷卻反應(yīng)體系至低于80°C，然后先加入低于60°C、重量百分比濃度為20%的稀硫酸溶液，其加入量由所需要控制的鈦液水解F值來控制，再加入水，在40 70°C下溶解I 8小時(shí)，同時(shí)將溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ；D-2)在對經(jīng)D-1)得到的料漿進(jìn)行固液分離之前，向料漿中加入絮凝劑，優(yōu)選聚丙烯酰胺溶液。其加入量取決于原料中的雜質(zhì)量含量，一般為重量百分比濃度0.05% 0. 15%的聚丙烯酰胺溶液，其加入比例為每立方米漿料鈦液IOL 30L絮凝劑溶液，然后經(jīng)沉淀、過濾或壓濾后得到低雜質(zhì)鈦液。步驟D 所述的低雜質(zhì)鈦液含 180g/l 260g/l TiO2, TFe/Ti02 低于 0. l，Ca、Mg、Al等其它雜質(zhì)含量< 10g/l。在步驟E中，所述氧化和有機(jī)萃取包括下述步驟E-1)加入氧化劑將低雜質(zhì)鈦液中的二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子；其中所述氧化劑為氯氣、氧氣、臭氧、和過氧化氫中的一種或多種，優(yōu)選臭氧；優(yōu)選地，加入氧化劑使低雜質(zhì)鈦液中二價(jià)鐵離子的量小于0. 5g/L,進(jìn)一步優(yōu)選使二價(jià)鐵離子的量小于IOOppm ；E-2)向經(jīng)步驟E-1)得到的鈦液中加入絡(luò)合劑，以絡(luò)合鈦液中的三價(jià)鐵離子；其中所述絡(luò)合劑為鹽酸或氯化氫，優(yōu)選使鈦液中氯離子的摩爾濃度是三價(jià)鐵離子摩爾濃度的至少4倍，鹽酸濃度為I 5mol/L ；E-3)向經(jīng)步驟E-2)得到的鈦液中加入萃取劑和稀釋劑的混合物作為有機(jī)相，以萃取鈦液中的三價(jià)鐵離子；其中所述萃取劑為酸性有機(jī)磷化合物、羧酸、磺酸羥基肟、8-羥基喹啉、3 - 二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮類、醇類、醚類和胺類的一種或多種，優(yōu)選甲基異丁酮和磷酸三丁酯；所述稀釋劑為苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、磺化煤油和正己烷中的一種或多種，優(yōu)選磺化煤油；稀釋劑與萃取劑的體積混合比O 4. 5 1，優(yōu)選3 I;有機(jī)相與鈦液的體積比為0. 2 I. 5 1，優(yōu)選I : I，在常溫至50°C萃取I 20分鐘，優(yōu)選10分鐘；
步驟E中的所述反萃操作包括采用水或稀鹽酸或NaCl溶液作為反萃液來反萃有機(jī)相中的三價(jià)鐵離子，并使得到的反萃余液進(jìn)入步驟B的鹽酸再生工序，經(jīng)再生為鹽酸浸取液從而返回步驟A ;其中有機(jī)相與反萃液的體積比為I : 0.5 I : 3，優(yōu)選I : 2。步驟F中經(jīng)蒸發(fā)濃縮的高純鈦液含TiO2為180 260g/l，TFe < lOOppm，其它雜質(zhì)< 10g/l ；所述水解包括向鈦液中加入適量的還原劑，如鋁粉，其加入量使鈦液中Ti3+的濃度在I 3g/L即可，并加入占鈦液中TiO2重量百分比為I. 5% 5%的金紅石型晶種或銳鈦型晶種，然后在90°C 沸點(diǎn)下水解2 8小時(shí)。步驟G中過濾經(jīng)步驟F得到的偏鈦酸漿料應(yīng)在酸性和還原狀態(tài)下進(jìn)行，所述酸性指pH < I，還原狀態(tài)要求Ti3+的濃度在I 3g/L范圍。所述洗滌后的低雜質(zhì)偏鈦酸含雜質(zhì)TFe < 30ppm,所述稀硫酸溶液中雜質(zhì)如鐵、鎂等含量< 10g/l ；步驟H包括下述步驟H-1)向經(jīng)步驟G得到的低雜質(zhì)偏鈦酸中加入粒度和晶型控制劑，然后煅燒成鈦白粉顆粒；所述粒度和晶型控制劑選自氫氧化劑、磷酸、氧化鋅、氧化錫中的一種或多種；H-2)將經(jīng)步驟H-1)得到的鈦白粉顆粒進(jìn)行研磨、表面包膜、過濾洗滌、噴霧干燥和氣磨粉碎中的一種或多種處理，以得到鈦白粉成品。本發(fā)明高鈦鹽酸浸出渣硫酸酸解、鈦液有機(jī)萃取、鈦液水解之間的配套流程和反應(yīng)條件以及硫酸循環(huán)方式均與已公開的CN101935063A和CN102102149A號(hào)專利申請不同。在本發(fā)明提供的方法中，步驟B所述的母液分流及鹽酸再生包括將浸出母液分流為兩部分，一部分進(jìn)入母液焚燒工序在焚燒爐中經(jīng)噴霧焚燒，由于高溫而發(fā)生水解和分解反應(yīng)，生成金屬氧化物和氯化氫氣體，大部分金屬氧化物固體顆粒會(huì)沉降到焚燒爐底部被排除，少部分金屬氧化物與氯化氫氣體和廢氣進(jìn)入鹽酸再生工序；另一部分浸出母液經(jīng)稀釋后進(jìn)入鹽酸再生工序?qū)Ψ贌ば蚺懦穆然瘹錃怏w進(jìn)行吸收得到再生鹽酸浸取液，返回浸取步驟A ;所述浸出母液分流以其鐵離子濃度為區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)，其中將鐵離子濃度為100 160g/l、優(yōu)選140 150g/l作為分流標(biāo)準(zhǔn)，鐵離子濃度大于該分流標(biāo)準(zhǔn)的浸出母液進(jìn)入噴霧焚燒工序，鐵離子濃度小于該分流標(biāo)準(zhǔn)的浸出母液進(jìn)入鹽酸再生工序；如以鐵離子濃度為140g/L作為分流標(biāo)準(zhǔn)，其值在100g/L 160g/L之間，鐵離子濃度大于140g/L的母液進(jìn)入母液焚燒工序，鐵離子濃度小于140g/L進(jìn)入鹽酸再生工序；所述步驟B的鹽酸再生工序在吸收塔中進(jìn)行，采用鹽酸吸附液逆流吸收進(jìn)入吸收塔的氣體中的氯化氫；所述進(jìn)入吸收塔的氣體為母液焚燒工序排除的氣體；所述鹽酸吸附液包括來自步驟B分流出的部分浸出母液、洗滌固體的洗滌濾液和來自步驟E的反萃余液，以及水或pH < I的稀鹽酸。
本發(fā)明基于攀西地區(qū)鈦資源的特性及現(xiàn)有濕法冶金和鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)上的缺陷，整合優(yōu)化了本發(fā)明人前述三項(xiàng)專利申請，并使工藝流程有機(jī)配套，創(chuàng)造性地產(chǎn)生新的功能和效果。該方法通過將鹽酸浸出法的中間產(chǎn)物，即經(jīng)鹽酸酸浸、固液分離、鹽酸循環(huán)回用、洗滌得到的高鈦鹽酸浸出渣作為原料或原料之一，經(jīng)過硫酸酸解溶解后得到低雜質(zhì)的鈦液，再經(jīng)有機(jī)萃取獲得高純鈦液，所述高純鈦液經(jīng)水解、洗滌、煅燒、表面處理后制得高檔鈦白粉。其整個(gè)生產(chǎn)流程有機(jī)配套，工藝過程相互協(xié)調(diào)，物料配比和物料走向更為優(yōu)化，并形成鹽酸系統(tǒng)、硫酸系統(tǒng)和有機(jī)萃取系統(tǒng)的循環(huán)，使得整個(gè)生產(chǎn)體系的物耗、能耗、廢棄物的排放都區(qū)別于CN101935063A和CN102102149A專利申請。
下面結(jié)合流程圖I對本發(fā)明工藝技術(shù)和流程作進(jìn)一步的細(xì)化說明，但不限制本發(fā)明。包括如下步驟I、浸出本發(fā)明所述鈦鐵物料包括鈦鐵礦(巖礦和砂礦)、鈦精礦、改性鈦精礦、高鈦渣等鈦鐵氧化物，并且不限于上述鈦鐵物料。步驟A混合鈦鐵物料與鹽酸浸取液，可采用鹽酸直接浸取，或BCA鹽酸浸取，或預(yù)氧化-流態(tài)化常壓浸取，或預(yù)氧化-選冶聯(lián)合加壓浸取，優(yōu)選鹽酸直接浸取，其特征在于鈦鐵物料的二氧化鈦質(zhì)量百分比含量為30%至80%，并且步驟A鈦鐵物料還可經(jīng)預(yù)氧化還原的一種或多種方式進(jìn)行預(yù)處理，即將鈦鐵物料先弱氧化再還原，或先還原再氧化，或只氧化不還原，或只還原不氧化。取鈦鐵物料和浸取液在反應(yīng)容器-①中混合，以鹽酸浸出法制備高鈦鹽酸浸出渣。其工藝條件為現(xiàn)有制備人造金紅石的鹽酸浸出法的工藝條件，具體可采用(I)鹽酸直接浸取法，即以鹽酸直接浸取鈦鐵物料，經(jīng)過濾、洗滌所得固體即為高鈦鹽酸浸出渣(參見《鹽酸常壓直接浸出攀西地區(qū)鈦鐵礦制備人造金紅石》，有色金屬，2007年11月，第59卷第4期，P108-111 ;《人造金紅石工藝礦物學(xué)與選礦提純的研究》，稀有金屬，1984，第4期，P16-23為鹽酸加壓浸出)；或采用(2)BCA鹽酸浸取法，即將鈦鐵礦或鈦精礦與3% 6%的還原劑(煤，石油焦)連續(xù)加入回轉(zhuǎn)窯中，在870°C左右將礦中的Fe3+還原為Fe2+，然后用18 20%的鹽酸在90 120°C下浸取4小時(shí)，浸取過濾所得固體即為高鈦鹽酸浸出渣(參見《鈦白粉生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)》，陳朝華、劉長河編著，化學(xué)工業(yè)出版社，P 162頁)；或采用
(3)預(yù)氧化-流態(tài)化常壓浸出法，即鈦鐵礦或鈦精礦經(jīng)預(yù)氧化，篩分，鹽酸浸取后所得固體即為高鈦鹽酸浸出渣，工藝方法參見《攀枝花鈦鐵礦流態(tài)化鹽酸浸出的動(dòng)力學(xué)研究》(劉子威、黃焯樞、王康海，礦冶工程，1991，第11卷第2期，P48-52);或采用(4)預(yù)氧化-選冶聯(lián)合加壓浸出法，即鈦鐵礦或鈦精礦經(jīng)預(yù)氧化，磁選，鹽酸浸取后所得固體即為高鈦鹽酸浸出渣，工藝參見《鹽酸法制取人造金紅石工藝研究》(付自碧、黃北衛(wèi)、王雪飛，鋼鐵釩鈦，2006年6月，第27卷第2期，P1-6)。上述四種方法中，以鹽酸直接浸取鈦鐵物料最為方便，因?yàn)榱蛩崴峤飧哜侞}酸浸出渣無需考慮鈦鐵物料在酸浸過程中細(xì)化及浸出品位低的問題，酸浸后即可直接用于現(xiàn)有硫酸酸解制備鈦白粉，可有效利用攀西地區(qū)細(xì)粒級(jí)巖型鈦鐵礦。本發(fā)明步驟A浸出漿料可優(yōu)選分級(jí)處理，分級(jí)是利用礦漿顆粒的自然沉降來實(shí)現(xiàn)，含有絕大部分細(xì)粒浸渣(200目以下)的上層漿料經(jīng)浸取容器中的自身壓力自流至蒸發(fā)工序，經(jīng)蒸發(fā)后進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌、干燥為高鈦鹽酸浸出渣，進(jìn)入硫酸酸解工序，用于硫酸法制鈦白粉；下層粗粒級(jí)(200目以上)浸渣直接進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌、干燥、煅燒為人造金紅石，為本發(fā)明副產(chǎn)品之一，用于氯化法鈦白粉生產(chǎn)。其特征在于粗粒級(jí)高鈦鹽酸浸出渣煅燒溫度應(yīng)高于900°C，優(yōu)選950°C 1100°C。本發(fā)明步驟A所述的浸取液為不同濃度的鹽酸、或?yàn)楹新然}的不同濃度鹽酸復(fù)合體系溶液，其氯化鹽為氯化鐵、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋁、氯化錳等可溶性氯化鹽的一種或?yàn)槎喾N混合，其特征在于該浸取液氯化鹽可單獨(dú)外加配制，也可由浸取系統(tǒng)自帶氯化鹽的浸出母液和洗滌濾液以及有機(jī)萃取系統(tǒng)含可溶性氯化鹽的萃余液循環(huán)回用，優(yōu)選循環(huán)回用。浸取液中的鹽酸主要以回收鹽酸為主、補(bǔ)加鹽酸為輔，補(bǔ)加鹽酸主要用來平衡鹽酸在工藝過程中的損失及調(diào)節(jié)浸取液的鹽酸濃度，回收鹽酸來自于鹽酸再生工序。浸取液優(yōu)選浸出母液和洗 滌濾液以及有機(jī)萃余液循環(huán)回用，優(yōu)選浸取液中至少含有部分浸出母液，因浸出母液回收中含有一定量的氯化鐵(二價(jià)鐵和三價(jià)鐵)和別的浸出雜質(zhì)氯化物(如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、氯化錳等)，可顯著提高鈦鐵物料的浸取速度和效率。鈦白粉中Fe、Ni、Cr、Mn、V、Nb等染色元素是影響其產(chǎn)品質(zhì)量的主要雜質(zhì),含量越高，鈦白粉的白度和亮度指標(biāo)越低。傳統(tǒng)硫酸法鈦白生產(chǎn)中除去這些雜質(zhì)主要是由漂洗工藝完成，因而原料中的染色雜質(zhì)含量越低，漂洗除雜就越容易。本發(fā)明采用鹽酸浸取法可有效除去鈦鐵物料中的染色元素，其特征在于鹽酸浸出鈦鐵物料各染色元素的浸出率均高于50%以上，F(xiàn)e、Mn、Mg的浸出率高于90%以上，從而為下游硫酸法工藝提供一種低雜質(zhì)含量的原料，表I列出了幾種硫酸法鈦白粉原料的化學(xué)組分，從表中可以看出，本發(fā)明高鈦鹽酸浸出渣中的Fe、Mn、V、Nb等含量明顯比酸溶性高鈦渣和鈦精礦低。由于鈦鐵物料在一定溫度與壓力下被鹽酸復(fù)合體系液浸取，F(xiàn)e、Al、Mn、V、Nb、Ca、Mg等雜質(zhì)大部分溶于鹽酸復(fù)合體系通過液相被除去，所形成的渣相染色雜質(zhì)含量明顯降低，表2列出了鹽酸浸出鈦精礦各染色元素的浸出率，說明染色雜質(zhì)的浸出效果非常好，尤其是鐵大部分被浸出。從而，由這種低雜質(zhì)含量的高鈦鹽酸浸出渣生產(chǎn)的鈦白粉，其白度和亮度指標(biāo)都明顯高于由酸溶性鈦渣生產(chǎn)的鈦白粉。表I硫酸法制鈦白原料組份分析
成份 TiO2 TFe CaO MgO Al2O3 MnO SiO2_ (%) (%) 10 (%) (%) (%) (%) (%)
權(quán)利要求
1.一種制備鈦白粉的方法，所述方法包括下述步驟 A.將鈦鐵物料或經(jīng)預(yù)處理的鈦鐵物料與鹽酸浸取液混合后進(jìn)行鹽酸浸取，獲得浸出漿料； B.對經(jīng)步驟A得到的浸出漿料進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌、干燥后為高鈦鹽酸浸出渣，所述液體為浸出母液，經(jīng)分流后分別進(jìn)入母液焚燒工序和鹽酸再生工序而再生為鹽酸浸取液，從而返回步驟A ； C.將經(jīng)步驟B得到的高鈦鹽酸浸出渣與硫酸水溶液混合后進(jìn)行酸解并保溫熟化； D.將經(jīng)步驟C得到的酸解物用水和/或稀硫酸溶解得到料漿，經(jīng)固液分離得到低雜質(zhì)鈦液； E.任選地將經(jīng)步驟D得到的低雜質(zhì)鈦液經(jīng)氧化和有機(jī)萃取處理，以得到高純鈦液；其中經(jīng)有機(jī)萃取后的有機(jī)相進(jìn)行反萃，得到的反萃余液進(jìn)入步驟B的鹽酸再生工序，經(jīng)再生為鹽酸浸取液從而返回步驟A ； F.將經(jīng)步驟D得到的低雜質(zhì)鈦液或經(jīng)步驟E得到的經(jīng)蒸發(fā)濃縮后的高純鈦液任選地進(jìn)行水解，從而得到偏鈦酸漿料；其中蒸發(fā)濃縮操作獲得的稀鹽酸進(jìn)入步驟B的鹽酸再生工序，經(jīng)再生為鹽酸浸取液從而返回步驟A ; G.過濾經(jīng)步驟F得到的偏鈦酸漿料，洗滌過濾得到的固體，為低雜質(zhì)偏鈦酸，濾液為稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液部分平衡排放后，經(jīng)蒸發(fā)濃縮工序從而返回步驟C ； H.將經(jīng)步驟G得到的低雜質(zhì)偏鈦酸經(jīng)鹽處理和煅燒，從而得到鈦白粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟A中的鈦鐵物料包括鈦鐵氧化物，例如鈦鐵礦、鈦精礦、改性鈦精礦、高鈦渣；優(yōu)選地，所述鈦鐵物料中二氧化鈦質(zhì)量百分比含量為30 % 80% ; 任選地，所述鈦鐵物料經(jīng)先弱氧化再還原、先還原再氧化、只氧化不還原和只還原不氧化中的一種或多種方式進(jìn)行預(yù)處理； 所述鹽酸浸取液為鹽酸或含有氯化鹽的鹽酸復(fù)合體系溶液，所述氯化鹽例如氯化鋁、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化錳，其自由鹽酸濃度為15% 25%，浸取液中的Fe2++Fe3+濃度為 30 100g/l ； 所述浸取液中的氯化鹽為配制而成，或者由步驟B所述鹽酸浸取中含氯化鹽的浸出母液和洗滌濾液以及步驟E所述有機(jī)萃取中含氯化鹽的萃余液循環(huán)回用，優(yōu)選循環(huán)回用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步驟A中采用鹽酸直接浸取法、BCA鹽酸浸取法、預(yù)氧化-流態(tài)化常壓浸取法、和預(yù)氧化-選冶聯(lián)合加壓浸取法中的一種或多種進(jìn)行鹽酸浸取，優(yōu)選采用鹽酸直接浸取法； 所述鹽酸直接浸取法包括預(yù)加熱鹽酸浸取液至70°C 100°C，然后以Ig 2. 5ml 5ml的質(zhì)量體積比使鈦鐵物料或經(jīng)預(yù)處理的鈦鐵物料與鹽酸浸取液混合，在70°C 150°C的溫度下進(jìn)行鹽酸直接浸取I 8小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，任選地，所述步驟B還包括先將經(jīng)步驟A得到的浸出漿料進(jìn)行分級(jí)處理，使浸出漿料中200目以下的細(xì)粒料經(jīng)蒸發(fā)濃縮后固液分離，浸出漿料中200目以上的粗粒料直接固液分離用于制備人造金紅石； 所述固液分離包括采用濃縮、離心分離、和過濾中的一種或多種進(jìn)行，優(yōu)選采用過濾；采用過濾時(shí)，先將經(jīng)步驟A得到的浸出漿料冷卻到80°C 90°C ；所述洗滌包括用水或pH < I的酸性水洗滌所得固體，所述酸性水優(yōu)選HCl濃度大于0.lmol/L或pH< I的稀鹽酸，洗滌后的液體進(jìn)入鹽酸再生工序，經(jīng)再生為鹽酸浸取液返回步驟A ; 所述200目以下的細(xì)粒料干燥包括在低于600°C的溫度下對洗滌后的固體進(jìn)行干燥2 8小時(shí)，從而得到高鈦鹽酸浸出渣；所述溫度優(yōu)選低于250°C，進(jìn)一步150°C 250°C ；所述200目以上的粗粒料煅燒溫度應(yīng)高于900°C，優(yōu)選950°C至1100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4所述的方法，鈦鐵物料經(jīng)鹽酸浸取液浸取后的高鈦鹽酸浸出渣為多孔疏松狀殘?jiān)推佀釄F(tuán)聚物，并含有少量的金紅石、鈦輝石、黑鈦石和石英，其中TiO2成份主要以非晶體狀態(tài)存在，其特征在于該高鈦鹽酸浸出渣含有氯根離子，其含量低于5%,優(yōu)選含量在I % 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述酸解并保溫熟化包括以重量計(jì)為1.4 I. 9 I的酸渣比混合硫酸水溶液與高鈦鹽酸浸出渣，加熱至150 240°C，進(jìn)行酸解反應(yīng)后得到粘稠狀固態(tài)混合物，之后在相同溫度下熟化I 4小時(shí)；優(yōu)選地，所述酸解反應(yīng)進(jìn)行5 240分鐘； 所述硫酸水溶液濃度為55 98%，優(yōu)選為85 91% ; 優(yōu)選地，所述步驟C，酸解之前可先將經(jīng)步驟B得到的高鈦鹽酸浸出渣研磨至負(fù)325目。
7.根據(jù)權(quán)利要求I和6所述方法，其特征在于，所述步驟C中高鈦鹽酸浸出渣與鈦精礦、改性鈦精礦、酸溶性高鈦渣或其它鈦鐵物料的一種或多種混合進(jìn)行硫酸酸解； 優(yōu)選地，高鈦鹽酸浸出渣與鈦精礦、改性鈦精礦、酸溶性高鈦渣或其它鈦鐵物料分別進(jìn)行硫酸酸解制備鈦液，然后將分別制備的鈦液按TFe/Ti02為O. 25 O. 35的標(biāo)準(zhǔn)混配后制取混合鈦液，該鈦液不經(jīng)有機(jī)萃取直接水解。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟D包括下述步驟 D-1)冷卻反應(yīng)體系至低于80°C，加入低于60°C的水溶解熟化后的酸解物，在40 70°C下溶解I 8小時(shí)，同時(shí)將溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ;或者 冷卻反應(yīng)體系至低于80°C，先加入低于60°C的20%稀硫酸，再加入水，在40 70°C下溶解I 8小時(shí)，同時(shí)將溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ； D-2)在對經(jīng)D-1)得到的料漿進(jìn)行固液分離之前，向料漿中加入絮凝劑，優(yōu)選聚丙烯酰胺溶液，然后經(jīng)沉淀、過濾或壓濾后得到低雜質(zhì)鈦液；其中，所述聚丙烯酰胺溶液的濃度優(yōu)選為O. 05% O. 15%，加入量為每立方米漿料鈦液IOL 30L。
9.根據(jù)權(quán)利要求I和8所述的方法，其特征在于步驟D所述的低雜質(zhì)鈦液含180g/l 260g/l TiO2, TFeAiO2 低于 O. 1，Ca、Mg、Al 等其它雜質(zhì)含量彡 10g/l。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟E中的氧化和有機(jī)萃取包括下述步驟 E-1)加入氧化劑將低雜質(zhì)鈦液中的二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子；其中所述氧化劑為氯氣、氧氣、臭氧、和過氧化氫中的一種或多種，優(yōu)選臭氧；優(yōu)選地，加入氧化劑使低雜質(zhì) 鈦液中二價(jià)鐵離子的量小于O. 5g/L,進(jìn)一步優(yōu)選使二價(jià)鐵離子的量小于IOOppm ； E-2)加入絡(luò)合劑絡(luò)合鈦液中的三價(jià)鐵離子；其中所述絡(luò)合劑為鹽酸或氯化氫，優(yōu)選使鈦液中氯離子的摩爾濃度是三價(jià)鐵離子摩爾濃度的至少4倍，鹽酸濃度為I 5mol/L ；E-3)加入萃取劑和稀釋劑的混合物作為有機(jī)相萃取鈦液中的三價(jià)鐵離子；其中所述萃取劑為酸性有機(jī)磷化合物、羧酸、磺酸羥基肟、8-羥基喹啉、β - 二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮類、醇類、醚類和胺類的一種或多種，優(yōu)選甲基異丁酮和磷酸三丁酯；所述稀釋劑為苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、磺化煤油和正己烷中的一種或多種，優(yōu)選磺化煤油；稀釋劑與萃取劑的體積混合比O 4. 5 1，優(yōu)選3 I ;有機(jī)相與鈦液的體積比為O. 2 I. 5 1，優(yōu)選I : I，在常溫至50°C萃取I 20分鐘，優(yōu)選10分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟E中的反萃包括 采用水或稀鹽酸或NaCl溶液作為反萃液反萃有機(jī)相中的三價(jià)鐵離子,并使得到的反萃余液進(jìn)入步驟B的鹽酸再生工序，經(jīng)再生為 鹽酸浸取液從而返回步驟A ;其中有機(jī)相與反萃液的體積比為I : O. 5 I : 3，優(yōu)選I : 2。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟F中經(jīng)蒸發(fā)濃縮的高純鈦液含TiO2 為 180 260g/l，TFe < lOOppm，其它雜質(zhì)< 10g/l ； 所述水解包括向鈦液中加入適量的還原劑如鋁粉，其加入量使鈦液中Ti3+的濃度在I 3g/L，并加入占鈦液中TiO2重量百分比為I. 5% 5%的金紅石型晶種或銳鈦型晶種，然后在90°C至沸點(diǎn)下水解2 8小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟G中過濾經(jīng)步驟F得到的偏鈦酸漿料應(yīng)在pH < I的酸性和Ti3+濃度在I 3g/L范圍的還原狀態(tài)下進(jìn)行，所述洗滌后的低雜質(zhì)偏鈦酸含雜質(zhì)TFe < 30ppm，所述稀硫酸溶液中雜質(zhì)含量< 10g/l。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟H包括下述步驟 H-1)向經(jīng)步驟G得到的低雜質(zhì)偏鈦酸中加入粒度和晶型控制劑，然后煅燒成鈦白粉顆粒；所述粒度和晶型控制劑選自氫氧化鉀、磷酸、氧化鋅、氧化錫中的一種或多種； H-2)將經(jīng)步驟H-1)得到的鈦白粉顆粒進(jìn)行研磨、表面包膜、過濾洗滌、噴霧干燥和氣磨粉碎中的一種或多種處理，以得到鈦白粉成品。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟B所述的母液分流及鹽酸再生包括 將浸出母液分流為兩部分，一部分進(jìn)入母液焚燒工序在焚燒爐中經(jīng)噴霧焚燒生成金屬氧化物和氯化氫氣體；另一部分經(jīng)稀釋后進(jìn)入鹽酸再生工序?qū)Ψ贌ば蚺懦穆然瘹錃怏w進(jìn)行吸收得到再生鹽酸浸取液，返回浸取步驟A ; 所述浸出母液分流以其鐵離子濃度為區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)，其中將鐵離子濃度為100 160g/l、優(yōu)選140 150g/l作為分流標(biāo)準(zhǔn)，鐵離子濃度大于該分流標(biāo)準(zhǔn)的浸出母液進(jìn)入噴霧焚燒工序，鐵離子濃度小于該分流標(biāo)準(zhǔn)的浸出母液進(jìn)入鹽酸再生工序； 所述鹽酸再生工序在吸收塔中進(jìn)行，采用鹽酸吸附液逆流吸收進(jìn)入吸收塔的氣體中的氯化氫；所述進(jìn)入吸收塔的氣體為母液焚燒工序排除的氣體；所述鹽酸吸附液包括來自步驟B分流出的部分浸出母液、洗滌固體的洗滌濾液和來自步驟E的反萃余液，以及水或稀鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備鈦白粉的方法，所述方法包括采用鈦鐵物料以鹽酸浸出法制備的高鈦鹽酸浸出渣作為原料或原料之一，利用硫酸酸解制備鈦液，鈦液經(jīng)氧化和有機(jī)萃取提純后水解得偏鈦酸，偏鈦酸再經(jīng)洗滌、鹽處理、煅燒和表面處理而制得鈦白粉。本發(fā)明將含氯化鹽的鹽酸復(fù)合體系溶液在浸取鈦鐵物料后分流處理循環(huán)回用，并且將其與鈦液有機(jī)萃取提純和硫酸體系循環(huán)工藝有機(jī)配套，從而減少了鈦液處理工序和成本，且由于所用鹽酸、硫酸和有機(jī)萃取劑可循環(huán)使用，因此不產(chǎn)生硫酸亞鐵(綠礬)，從而有效降低了稀硫酸和酸性廢水的排放，顯著提高了鈦白粉質(zhì)量。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了整個(gè)流程的高效、清潔、低成本、低能耗、低廢棄物排放功效，為硫酸法鈦白粉生產(chǎn)提供了一種新型的工藝技術(shù)，并能有效利用攀西地區(qū)高鈣鎂含量的細(xì)粒巖型鈦鐵礦。
文檔編號(hào)C01G23/08GK102616842SQ201210095968
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者李建彬, 陳樹忠 申請人:攀枝花新中鈦科技有限公司