專(zhuān)利名稱(chēng)：用塊體金屬氧化物制備納米金屬氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種用塊體金屬氧化物制備納米金屬氧化物的方法。
背景技術(shù)：
在眾多的功能材料中，金屬氧化物由于其在催化，傳感，光學(xué)，能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換等許多領(lǐng)域的應(yīng)用而得到廣泛關(guān)注。由于具有不同于塊體材料的獨(dú)特性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用潛力，形貌和尺寸可控的金屬納米氧化物的合成和性質(zhì)研究吸引著人們廣泛的研究興趣。迄今為止，金屬氧化物納米晶可以通過(guò)很多技術(shù)方法制備，例如煅燒、熱分解、離子交換、脫水等，但是這些方法存在ー些缺點(diǎn)，例如制備條件苛刻，成本高且 得到的納米粒子的粒徑分布不均勻等。在這些方法中將有機(jī)金屬配合物在表面活性劑溶劑中熱解被證明為ー種非常有效的制備高度晶化且尺寸可控的金屬氧化物納米晶的方法。目前常用到的反應(yīng)物有金屬羧酸鹽、金屬こ酰丙酮配合物、金屬硝酸鹽、金屬氯化物等。由于采用復(fù)雜的配合物前驅(qū)體，會(huì)使得生產(chǎn)成本昂貴，生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜。有關(guān)文獻(xiàn)(I)J. Park，K.An，Y. Hwang,J. G. Park, H. J. Noh，J. Y. Kim, J. H. Park, N. M. Hwang andT. Hyeon，Nat. Mater.，2004，3，891. (2)W. S. Seo，J. H. Shim，S. J. Oh, E. K. Lee, N. H. Hur and J. T. Park, J. Am. Chem. Soc.，2005，127，6188. (3)M. Epifani，J. Arbiol, E. Pellicer and J. R. Morante, Chem. Mater.，2009，21，862 ; (4) L Chen，J. Xu, D. A. Tanner, R. Phelan, M. Van der Meulen，J.D. Holmes，M. A. Morris, Chem. Eur. J.，2009，15,440.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服背景技術(shù)存在的問(wèn)題和缺陷，提供一種簡(jiǎn)單的納米金屬氧化物的制備方法，該方法以金屬氧化物塊體材料為氧化物源，通過(guò)溶解再結(jié)晶的過(guò)程得到其對(duì)應(yīng)的納米金屬氧化物。且得到的納米金屬氧化物具有很好的分散性和結(jié)晶性。本發(fā)明所述的金屬氧化物主要是氧化鎘(CdO)、氧化鋅(ZnO)和氧化鎵(Ga2O3)。本發(fā)明用塊體金屬氧化物制備納米金屬氧化物的方法，是以氧化鎘、氧化鋅或氧化鎵塊體材料為氧化物源，以油酸和油胺為配體，將氧化物源與配體按一定比例裝入容器混合攪拌，加熱至160-200°C時(shí)溶解形成金屬-配體復(fù)合物，溫度繼續(xù)升高至成核溫度230 260°C時(shí)就可得到單分散的納米金屬氧化物納米氧化鎘、納米氧化鋅和納米氧化鎵?？偨Y(jié)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，說(shuō)明溶解-再結(jié)晶過(guò)程是本合成方法的重要反應(yīng)機(jī)制。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著溫度的升高，塊體金屬氧化物先是逐漸溶解形成金屬-配體復(fù)合物。當(dāng)溫度繼續(xù)升高達(dá)到某ー臨界溫度時(shí)，發(fā)生均相成核，此時(shí)溶液開(kāi)始變渾濁，納米金屬氧化物開(kāi)始生長(zhǎng)。這種成核與生長(zhǎng)一直進(jìn)行，直到溶液中的金屬-配體復(fù)合物消耗完為止。溶解-再結(jié)晶的過(guò)程實(shí)現(xiàn)了塊體金屬氧化物向納米金屬氧化物的轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下。一種用塊體金屬氧化物制備納米金屬氧化物的方法，分別以塊體氧化鎘、氧化鋅或氧化鎵為原料，以體積比為I : 5的油酸和油胺混合液為配體，將原料和配體按摩爾數(shù)體積比0. 04 0. 17mmol/mL的用量在容器中混合加熱并攪拌，分別得到澄清的金屬_配體復(fù)合物溶液；在溫度升高到230 260°C時(shí)金屬-配體復(fù)合物溶液變渾濁，再繼續(xù)反應(yīng)I 30分鐘，分別得到單分散的納米氧化鎘、納米氧化鋅或納米氧化鎵。
一般情況下金屬-配體復(fù)合物溶液變渾濁，就有納米金屬氧化物生成，再反應(yīng)到10分鐘塊體金屬氧化物基本轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米金屬氧化物。反應(yīng)時(shí)間再延長(zhǎng)至30分鐘，是為了反應(yīng)更加充分。制得的納米金屬氧化物與反應(yīng)前的塊體材料相比，其形貌與尺寸均發(fā)生了很大的變化，但晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變。在納米氧化鎘的制備過(guò)程中，采用不同生長(zhǎng)時(shí)間和反應(yīng)物濃度可以調(diào)控制備的納米氧化鎘的形貌和尺寸。具體的是所述的原料是塊體氧化鎘，原料和配體用量按摩爾數(shù)體積比為0. 17mmol/mL時(shí)，在溫度升高到260°C再分別反應(yīng)I分鐘、2 8分鐘或10 30分鐘，分別制得氧化鎘納米團(tuán)簇、納米團(tuán)簇和八面體納米晶混合的納米氧化鎘或八面體納米晶的納米氧化鎘。所述的原料是塊體氧化鎘，原料和配體用量按摩爾數(shù)體積比為0. 04mmol/mL時(shí)，在溫度升高到260°C再反應(yīng)I 30分鐘，制得棒狀納米氧化鎘。所述的原料是塊體氧化鋅，原料和配體用量按摩爾數(shù)體積比為0. 17mmol/mL時(shí)，在溫度升高到240°C再反應(yīng)I 10分鐘，制得氧化鋅納米晶。所述的原料是塊體氧化鎵，原料和配體用量按摩爾數(shù)體積比為0. 04mmol/mL時(shí)，在溫度升高到240°C再反應(yīng)I 10分鐘，制得氧化鎵納米晶。與現(xiàn)有的方法相比，本發(fā)明提供的納米金屬氧化物的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于本方法分別以氧化鎘、氧化鋅、氧化鎵塊體材料為原料，此類(lèi)原料與之前那些復(fù)雜的前驅(qū)體相比較，較常見(jiàn)、便宜、相對(duì)安全并且空氣穩(wěn)定性高；本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了塊體金屬氧化物向納米金屬氧化物的直接轉(zhuǎn)變；并且本制備方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、合成時(shí)間短、可重復(fù)性高、樣品結(jié)晶性好、粒徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。具有大規(guī)模生產(chǎn)納米金屬氧化物的潛力。


圖I是實(shí)施例I生長(zhǎng)時(shí)間為I分鐘時(shí)獲得的納米氧化鎘的透射電鏡圖。圖2是實(shí)施例I生長(zhǎng)時(shí)間為2分鐘時(shí)獲得的納米氧化鎘的透射電鏡圖。圖3是實(shí)施例I生長(zhǎng)時(shí)間為10分鐘時(shí)獲得的納米氧化鎘的透射電鏡圖。圖4是實(shí)施例I生長(zhǎng)時(shí)間為10分鐘時(shí)獲得的納米氧化鎘X射線衍射圖譜。圖5是塊體氧化鎘的吸收?qǐng)D譜以及實(shí)施例I不同生長(zhǎng)時(shí)間的納米氧化鎘的吸收?qǐng)Dレ曰。圖6是塊體氧化鎘與實(shí)施例I納米氧化鎘與的發(fā)光光譜。圖7是實(shí)施例I制備的氧化鎘納米棒的透射電鏡圖片。圖8是實(shí)施例I制備的氧化鎘納米棒的X射線衍射圖譜。圖9是實(shí)施例2生長(zhǎng)時(shí)間為I分鐘時(shí)獲得的納米氧化鋅的透射電鏡圖。
圖10是實(shí)施例2生長(zhǎng)時(shí)間為10分鐘時(shí)獲得的納米氧化鋅的透射電鏡圖。圖11是實(shí)施例2生長(zhǎng)時(shí)間為10分鐘時(shí)獲得的納米氧化鋅的X射線衍射圖譜。圖12是塊體氧化鋅與實(shí)施例2制備的納米氧化鋅的吸收光譜。圖13是塊體氧化鋅與實(shí)施例2制備的納米氧化鋅和的發(fā)光光譜。圖14是實(shí)施例3制備的納米氧化鎵的透射電鏡圖片。圖15是實(shí)施例3制備的納米氧化鎵的X射線衍射圖譜。
圖16是用作原料的塊體氧化鎘的掃描電鏡圖片。圖17是用作原料的塊體氧化鋅的掃描電鏡圖片。圖18是用作原料的塊體氧化鎵的掃描電鏡圖片。圖19是本發(fā)明用于實(shí)驗(yàn)室合成納米金屬氧化物的Schlenk系統(tǒng)的反應(yīng)裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例均在如圖19所示的Schlenk系統(tǒng)中進(jìn)行，合成過(guò)程均在空氣中進(jìn)行。實(shí)施例I合成納米氧化鎘的過(guò)程將0. 128g(Immol)氧化鎘粉末、Iml油酸和5ml油胺裝入三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側(cè)ロ用膠塞塞住，將中間ロ連接到Schlenk系統(tǒng)，將熱電偶從三頸瓶的ー側(cè)(如右側(cè))插入到液面下，攪拌并加熱，加熱至180°C時(shí)氧化鎘完全溶解得到澄清溶液。繼續(xù)加熱到260°C時(shí)，透明的溶液顔色逐漸變黃并渾濁，即形成納米氧化鎘，此時(shí)為納米氧化鎘的生長(zhǎng)起點(diǎn)。在不同的生長(zhǎng)時(shí)間(1、2、10分鐘以及更長(zhǎng)時(shí)間)內(nèi)提取樣品進(jìn)行樣品表征。圖I是生長(zhǎng)時(shí)間I分鐘的納米氧化鎘樣品，為納米團(tuán)簇，團(tuán)簇大小約為50納米；圖2是生長(zhǎng)時(shí)間2分鐘的納米氧化鎘樣品，此時(shí)部分納米團(tuán)簇已經(jīng)長(zhǎng)成八面體納米晶；圖3是生長(zhǎng)時(shí)間10分鐘的納米氧化鎘樣品，此時(shí)納米氧化鎘已經(jīng)全部長(zhǎng)成八面體，八面體的邊長(zhǎng)約為190 220納米；生長(zhǎng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，納米氧化鎘的形貌與尺寸不再發(fā)生變化。氧化鎘八面體納米晶(生長(zhǎng)10分鐘的樣品)的X射線衍射圖如圖4所示，為面心立方結(jié)構(gòu)(JCPDS No. 75-592)且具有良好的結(jié)晶性，此結(jié)構(gòu)與反應(yīng)原料塊體氧化鎘的結(jié)構(gòu)一致。不同生長(zhǎng)時(shí)間納米氧化鎘樣品的吸收光譜如圖5所示，隨生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，吸收峰位由500納米紅移至565納米；氧化鎘八面體納米晶樣品的發(fā)光光譜圖6所示，表現(xiàn)出明顯的量子限域效應(yīng)。當(dāng)將0. 032g(0. 25mmol)氧化鎘粉末、Iml油酸和5ml油胺裝入三頸瓶中重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)時(shí)，反應(yīng)I 30分鐘可得到氧化鎘納米棒。如圖7所示，納米棒的直徑約為75納米，長(zhǎng)度約為2微米。改變?cè)吓c配體的用量比例，可以改變納米氧化鎘的形貌。圖8是氧化鎘納米棒的X射線衍射圖，納米棒也具有面心立方結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2合成納米氧化鋅的過(guò)程合成納米氧化鋅的過(guò)程和實(shí)施例I合成氧化鎘的過(guò)程一祥，只需將
0.128g(lmmol)氧化鎘粉末換成0. 081g(Immol)氧化鋅粉末。加熱至180°C時(shí)氧化鋅完全溶解。繼續(xù)加熱，當(dāng)溫度達(dá)到240°C時(shí)透明的溶液顏色逐漸變?yōu)闇\黃色并渾濁，即形成納米
氧化鋅。納米氧化鋅樣品的透射電鏡圖片如圖9、10所示，圖9是反應(yīng)I分鐘時(shí)的樣品形貌，圖10是反應(yīng)10分鐘時(shí)的樣品形貌，兩樣品的形貌與尺寸變化不大。納米氧化鋅的X射線衍射圖如圖11所示，為纖鋅礦六角結(jié)構(gòu)(JCPDS No. 79-205)，此結(jié)構(gòu)與反應(yīng)原料塊體氧化鋅的結(jié)構(gòu)一致。納米氧化鋅及其體材料的吸收光譜和發(fā)光光譜如圖12、13所示，相比較可發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅表現(xiàn)出明顯的量子限域效應(yīng)。
實(shí)施例3合成納米氧化鎵的過(guò)程將0. 0469g(0. 25mmol)氧化鎵粉末、Iml油酸和5ml油胺裝進(jìn)三頸瓶中，連接到Schlenk系統(tǒng)，攪拌并加熱。加熱至240°C時(shí)溶液顏色逐漸變?yōu)殚偌t色并渾濁，即形成納米
氧化鎵。圖14是納米氧化鎵樣品的透射電鏡圖片，是ー種類(lèi)似于多孔結(jié)構(gòu)的形貌。圖15是該納米氧化鎵樣品的X射線衍射圖譜，跟氧化鎵的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo. 43-1012)完全對(duì)應(yīng)，此結(jié)構(gòu)與反應(yīng)原料塊體氧化鎵的結(jié)構(gòu)一致。圖16 18分別是本方法所采用的塊體氧化鎘、氧化鋅和氧化鎵的掃描電鏡圖片，從圖16 18中可以看出塊體金屬氧化物的形貌是無(wú)規(guī)則的，且尺寸大約為幾十微米。與合成的納米金屬氧化物相比，金屬氧化物的形貌與尺寸在反應(yīng)前后發(fā)生了巨大的變化。
權(quán)利要求
1.一種用塊體金屬氧化物制備納米金屬氧化物的方法，分別以塊體氧化鎘、氧化鋅或氧化鎵為原料，以體積比為I : 5的油酸和油胺混合液為配體，將原料和配體按摩爾數(shù)體積比0. 04 0. 17mmol/mL的用量在容器中混合加熱并攪拌，分別得到澄清的金屬_配體復(fù)合物溶液；在溫度升高到230 260°C時(shí)金屬-配體復(fù)合物溶液變渾濁，再繼續(xù)反應(yīng)I 30分鐘，分別得到單分散的納米氧化鎘、納米氧化鋅或納米氧化鎵。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用塊體金屬氧化物制備納米金屬氧化物的方法，其特征是，所述的原料是塊體氧化鎘，原料和配體用量按摩爾數(shù)體積比為0. 17mmol/mL時(shí)，在溫度升高到260°C再分別反應(yīng)I分鐘、2 8分鐘或10 30分鐘，分別制得氧化鎘納米團(tuán)簇、納米團(tuán)簇和八面體納米晶混合的納米氧化鎘或八面體納米晶的納米氧化鎘。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用塊體金屬氧化物制備納米金屬氧化物的方法，其特征是，所述的原料是塊體氧化鎘，原料和配體用量按摩爾數(shù)體積比為0. 04mmol/mL時(shí)，在溫度升高到260°C再反應(yīng)I 30分鐘，制得棒狀納米氧化鎘。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用塊體金屬氧化物制備納米金屬氧化物的方法，其特征是，所述的原料是塊體氧化鋅，原料和配體用量按摩爾數(shù)體積比為0. 17mmol/mL時(shí)，在溫度升高到240°C再反應(yīng)I 10分鐘，制得氧化鋅納米晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用塊體金屬氧化物制備納米金屬氧化物的方法，其特征是，所述的原料是塊體氧化鎵，原料和配體用量按摩爾數(shù)體積比為0. 04mmol/mL時(shí)，在溫度升高到240°C再反應(yīng)I 10分鐘，制得氧化鎵納米晶。
全文摘要
本發(fā)明的用塊體金屬氧化物制備納米金屬氧化物的方法屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。分別以氧化鎘、氧化鋅、氧化鎵塊體材料為原料，油酸和油胺為配體，通過(guò)溶解再結(jié)晶的過(guò)程得到其對(duì)應(yīng)的納米金屬氧化物。通過(guò)控制氧化物源的濃度和反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)節(jié)生成的納米金屬氧化物的形貌和尺寸，且得到的納米金屬氧化物都保持了其塊體材料的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了塊體金屬氧化物向納米金屬氧化物的直接轉(zhuǎn)變，制備方法所用原料常見(jiàn)、便宜、相對(duì)安全并且空氣穩(wěn)定性高；且該制備方法具有合成過(guò)程簡(jiǎn)單、可重復(fù)性高、樣品結(jié)晶性好、粒徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，具有大規(guī)模生產(chǎn)納米金屬氧化物的潛力。
文檔編號(hào)C01G9/02GK102616748SQ201210105318
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者張品華, 王英楠, 鄒勃, 鄒廣田 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)