專利名稱：一種具有核殼結(jié)構(gòu)的p型沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石分子篩的合成，具體地說是ー種具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
微孔分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性，在化工、石油化工、氣體分離、洗滌以及印染等行業(yè)引起了廣泛的研究興趣。目前對于P型沸石分子篩的應(yīng)用研究主要在洗滌行業(yè)，作為洗滌助劑，P型沸石具有比4A型沸石更加優(yōu)良的鈣鎂離子交換性能。另外，由于具有較小的顆粒尺寸(通常小于I. O微米)，離子交換的速度也更快，避免了洗滌過程中活性物質(zhì)與金屬離子的迅速結(jié)合，使得去污能力持久，且在使用過程中無需加入任何抗沉淀劑。因此，P型沸石被認為是理想的4A沸石替代產(chǎn)品。沸石P型系列可以是立方構(gòu)型，也可以是四方構(gòu)型存在的合成沸石相，但不限于這些形式，沸石的結(jié)構(gòu)和特征可見Donald W Breck的“沸石分子篩”。沸石P類具有以下典型的氧化物通式M2/n · Al2O3 · (I. 8-5. 00) SiO2 · 5H20。當(dāng)前P型沸石的合成主要通過水熱合成策略來實現(xiàn)的。如中國專利CN102107884 A中報道了直接使用天然礦物高嶺土作為硅源，通過補加硅或者鋁就可以直接合成P型沸石。但是該合成策略需要較長的晶化時間，另外由于天然礦物中雜質(zhì)存在，導(dǎo)致合成的最終產(chǎn)品純度不高。最近，為了縮短晶化時間，中國專利CN101428815A報道利用微波法合成P型沸石的新方法，極大的縮短了晶化時間，合成了高質(zhì)量的P型沸石，但是微波法不利于エ業(yè)化，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。使用P型沸石作為成核的促進劑可以極大縮短晶化時間，并且提高產(chǎn)品的結(jié)晶度，為當(dāng)前最為常用的合成策略(歐洲專利EP-A-565364和中國專利CN1321891C)。但是合成顆粒的尺寸通常大于I. O微米，不利于鈣鎂粒子的擴散和交換。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩的合成方法，以無機層狀硅酸鹽水硅鈉石(Kanemite)或水羥硅鈉石(Kenyaite)作為晶種，在一定溫度下進行晶化得到具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩。該方法具有合成原料廉價易得、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高、エ藝操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點。本發(fā)明所合成的P沸石具有均一的核殼結(jié)構(gòu)、初級納米晶粒尺寸和形貌可控、晶化時間短以及結(jié)晶度和純度聞等優(yōu)點。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
ー種具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩的制備方法，該方法包括以下具體步驟
(1)將去離子水、氫氧化鈉和鋁源均勻混合，室溫下磁力攪拌至清液，然后將硅源加入到該溶液中繼續(xù)強磁力攪拌I 3小吋；所用的物料摩爾比SiO2 Al2O3=I 10，Na2O SiO2 =0. 18 O. 5, H2O SiO2 =10 80 ；
(2)以無機層狀前驅(qū)體作為晶種加入到上述混合溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌O.5 3小時，然后在80 130°C晶化反應(yīng)O. 5 3天；(3)晶化結(jié)束后固體產(chǎn)物直接抽濾分離、水洗滌至接近中性，80°C下烘干24小時，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩；其中
所述的無機層狀前驅(qū)體為水硅鈉石(Kanemite)或水羥硅鈉石(Kenyaite)，晶種的加入量為反應(yīng)物原料混合物總重量的O. I 10 % ；
所述的硅源選自白炭黑(發(fā)煙硅膠)、硅溶膠溶液、青島硅膠、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的ー種；
所述的鋁源選自硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的ー種；
所述的在晶化前添加無機層狀前驅(qū)體作為晶種，晶種加入量為原料混合物總重量(硅鋁凝膠混合物總重量)的O. I 10 %，優(yōu)選O. 5 8. O % ；
按照本發(fā)明公開的方法，可以通過調(diào)節(jié)合成體系加入晶種的種類和量、堿度、水量、硅源和鋁源、晶化溫度和時間調(diào)節(jié)P沸石的核殼結(jié)構(gòu)、硅鋁比、粒徑以及晶粒的形貌。利用X射線衍射技術(shù)分析其物相結(jié)構(gòu)、晶粒大小及結(jié)晶度，用SEM掃描電鏡觀測其形貌和晶粒大小。本發(fā)明直接采用來源廣泛、價格低廉的無機層狀前驅(qū)體作為晶種，通過調(diào)變合成條件，合成具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩。本合成方法得到P型沸石具有均一的核殼結(jié)構(gòu)、新穎的晶體形貌，與常規(guī)水熱法合成規(guī)整的晶粒形貌完全不同，樣品具有50 200nm粒徑不等的立方或不規(guī)則形狀的晶粒及由其堆積而成的I 5 μ m核殼的結(jié)構(gòu)形貌，且存在豐富的二次堆積孔，具有較大的表面積(57.9 m2/g)和孔容(O. 19 ml/g)。本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩的合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點不使用P型分子篩作為晶種，使用來源廣泛、廉價易得的無機層狀前驅(qū)體作為晶種。層狀硅酸鹽晶種的引入，起作“模板剤”、“導(dǎo)向劑”的作用，促進了 P型沸石分子篩的形成；另ー方面，無機層狀前驅(qū)體晶種的加入，使反應(yīng)混合物能從凝膠狀態(tài)迅速達到飽和狀態(tài)，有利于大量P沸石晶核迅速形成，大大縮短了晶化時間，產(chǎn)生的大量晶核快速生長形成初級晶粒，初級晶粒通過團聚生長最重得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石。由于其所具備的特殊核殼結(jié)構(gòu)以及豐富的晶間堆積孔，當(dāng)前合成的P型沸石不僅可以作為清洗劑的助劑，也可以作為優(yōu)良的催化劑載體，在催化、吸附以及分離等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。


圖I為本發(fā)明合成得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩的X射線粉末衍射圖譜；
圖2為本發(fā)明合成得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩的掃描電鏡(SEM) 圖3為本發(fā)明合成得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩的透射電鏡(TEM) 圖4為本發(fā)明合成得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩的N2吸附脫附曲線圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I
將6. 3g NaOH加入到含有80 ml去離子水，攪拌至澄清溶液，將4. 6 g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，室溫繼續(xù)攪拌至固體全部溶解。將13.8 g發(fā)煙硅膠加入到上述混合溶液中，繼續(xù)強磁力攪拌I小吋，然后將I. 8 g層狀水硅鈉石層狀硅酸鹽作為晶種加入到反應(yīng)體系中，加完后繼續(xù)攪拌O. 5小吋，最后將混合物放入聚四氟こ烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在130で烘箱中晶化24小吋，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。該混合物初始溶膠的摩爾組成為SiO2 Al2O3=IO, Na2O SiO2 =0. 46，H2O SiO2 =18。固體產(chǎn)物經(jīng)X-射線分析為P型沸石，最終得到的為500 nm具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石，殼層結(jié)構(gòu)為50 100 nm的初級納米晶粒團聚生長形成的，X射線衍射、SEM、TEM以及N2吸附表征結(jié)果如圖I、圖2、圖3和圖4。實施例2
除用柱層析硅膠代替實施例I中的發(fā)煙硅膠作為硅源外，其它制備條件均與實施例I相同。 固體產(chǎn)物經(jīng)X-射線和SEM分析為具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩。
實施例3
除用青島硅膠代替實施例I中的發(fā)煙硅膠作為硅源外，其它制備條件均與實施例I相同。固體產(chǎn)物經(jīng)X-射線和SEM分析為具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩。
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟 (1)將去離子水、氫氧化鈉和鋁源均勻混合，室溫下磁力攪拌至清液，然后將硅源加入到該溶液中繼續(xù)強磁力攪拌I 3小時；其物料的摩爾組成為SiO2 Al2O3=I 10 ；Na2O SiO2 =0. 18 O. 5, H2O SiO2 =10 80 ； (2)以無機層狀前驅(qū)體作為晶種加入到上述溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌O.5 3小時，然后再放置靜態(tài)釜中80 130°C晶化反應(yīng)O. 5 3天； (3)晶化結(jié)束后固體產(chǎn)物經(jīng)過冷卻之后直接抽濾分離、水洗滌至中性，80°C下烘干24小時，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩；其中 所述的無機層狀前驅(qū)體為層狀硅酸鹽，晶種的加入量為反應(yīng)物原料混合物總重量的O. I 10 % ； 所述的硅源為白炭黑、硅溶膠溶液、青島硅膠、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的一種； 所述的鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石的制備方法，其特征在于所述層狀硅酸鹽為水硅鈉石或水羥硅鈉石。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩的方法。包括如下步驟首先將鋁源在氫氧化鈉溶液中溶解，加入硅源后室溫強磁力攪拌分散一段時間，分散均勻的硅源和鋁源溶液在室溫條件下混合成膠，加入水硅鈉石(Kanemite)或水羥硅鈉石(Kenyaite)層狀硅酸鹽作為晶種，室溫強磁力攪拌混合均勻后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)晶化釜中，在80～130℃晶化反應(yīng)0.5～3天，經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。本發(fā)明的合成方法的特點是不使用P型沸石分子篩作為晶種，直接使用來源廣泛、廉價易得的無機層狀前驅(qū)體作為晶種直接合成具有核殼結(jié)構(gòu)的P型沸石分子篩，所制備產(chǎn)品的結(jié)晶度和純度高，初級晶粒尺寸以及形貌可控，成本低，環(huán)境污染小，便于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B39/02GK102659133SQ20121011669
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者吳海虹, 張坤, 徐浪浪, 蔣金剛, 馬曉靜 申請人:華東師范大學(xué)