專利名稱：Sapo-34分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SAP0-34分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
1984年，美國聯(lián)合碳化公司(U CC)開發(fā)了硅磷酸鋁系列分子篩(SAP0_n，n代表結(jié)構(gòu)型號)。其中最為人們所矚目的是SAP0-34分子篩。SAP0-34分子篩由P04、AlO4和SiO4四面體相互連接而成；具有氧八員環(huán)構(gòu)成的橢圓形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)。氧八員環(huán)的形狀可能為橢圓形、圓形或起皺形，孔口大小隨氧八員環(huán)形狀的變化而變化，但孔口有效直徑保持在0. 43-0. 50nm之間?？左w積為0. 42cm3/g,空間對稱群R3m，屬于三方晶系，具有與菱沸石相類似的結(jié)構(gòu)。因其獨特的結(jié)構(gòu)使其具有很大的工業(yè)應(yīng)用價值。過去的20多年中，國內(nèi)外的科研工作者對SAP0-34分子篩做過大量的研究，對其的合成進行了深入的探索。歐洲專利EP0103117公開了 SAP0-34分子篩的水熱合成方法，其技術(shù)特點是合成過程中加入了模板劑四乙基氫氧化銨，異丙胺或四乙基氫氧化銨/ 二正丙胺混合物。在此基礎(chǔ)上，美國專利US4440871又報道了 SAP0-34分子篩合成的改進方法，它基本采用了相同的模板劑。這些模板價格一般比較昂貴，合成成本高，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)推廣。中國專利CN1088483發(fā)明了以廉價易得的三乙胺為模板劑的SAP0-34分子篩合成方法，大幅度的降低了 SAP0-34分子篩催化劑的合成成本，并推廣至工業(yè)化生產(chǎn)中。還有專利CN1096496報道用廉價的二乙胺等來合成SAP0-34分子篩催化劉。中國專利CN101293660A報道了一種通過加入晶化前驅(qū)體物質(zhì)提高SAP0-34分子篩結(jié)晶度及催化性能的方法，前驅(qū)體物質(zhì)為部分結(jié)晶的SAP0-34晶化母液。SAP0-34因其結(jié)構(gòu)特點和酸性質(zhì)，被用作甲醇制低碳烯烴催化劑的主要活性組分，另外，該分子篩材料在汽車尾氣處理的催化還原過程中也有應(yīng)用。作為一種多相催化劑或催化劑載體，其催化性能和穩(wěn)定性是決定該分子篩材料應(yīng)用的關(guān)鍵指標。由于甲醇制低碳烯烴和汽車尾氣處理均需要在較高溫度和水汽分壓的條件下進行，因此，催化材料的水熱穩(wěn)定性就變得至關(guān)重要。已報道的專利文獻對SAP0-34分子篩的合成和催化性能進行了大量的研究，提出了許多改進方法，然而關(guān)注于該分子篩水熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度的研究較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品結(jié)晶度低和水熱穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的SAP0-34分子篩合成方法。該方法合成的分子篩產(chǎn)品具有良好的結(jié)晶性，并且在高溫水熱處理后，結(jié)晶度損失很小。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下SAP0_34分子篩的合成方法，包括以下步驟I)將硅源、鋁源、磷源、有機模板劑及水混合，在室溫下進行老化，得到晶化母液A ；2)將晶化母液A轉(zhuǎn)移到晶化釜中進行化學(xué)水熱合成，得到含產(chǎn)品的混合液B ;
3)通過過濾或離心的方法，從混合液B中分離出固體SAP0-34分子篩產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中，使用的有機模板劑為有機胺類混合物，該有機胺類混合物選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的兩種或兩種以上混合而成；晶化母液A組成中以氧化物計摩爾配比為Si02 Al2O3 P2O5 H2O = O. I 2.0 1.0 0. 6 1.4 20 200 ;硅源選自硅溶膠、正硅酸四乙酯和白炭黑中的一種或幾種；鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的一種或幾種；磷源選自磷酸和亞磷酸中的一種或幾種；晶化母液中有機胺類混合物與P2O5的摩爾配比為0. 5 5. 0 I ;為縮短水熱合成的時間，可在晶化母液中加入晶種，晶種為SAP0-34分子篩，晶種在SAP0-34分子篩產(chǎn)品中所占重量比為0. lwt% 10wt%;步驟(I)中在室溫下進行老化時間為I 200小時，優(yōu)選為2 80小時；步驟(2)中化學(xué)水熱合成在下列條件下進行反 溫度130 220°C，反應(yīng)時間2 120小時，攪拌速度I 1000轉(zhuǎn)/分。在上述SAP0-34分子篩的合成方法中，成膠過程的老化可以使聚合度較高的鋁源得到更好的活化，并使晶化母液組成分布更加均勻，有助于獲得結(jié)構(gòu)組成均一的產(chǎn)品；而使用混合有機模板劑則可盡用其長，通過協(xié)調(diào)分子篩晶體成核與生長過程，獲得晶粒尺寸分布適中、結(jié)晶度高、晶格缺陷少的產(chǎn)品。這種組成分布均勻、結(jié)晶性好的分子篩產(chǎn)品在苛刻的水熱環(huán)境中能更長時間地保持晶體結(jié)構(gòu)的完整性。使用Rigaku(理學(xué))Geigerflex衍射儀測定產(chǎn)品的結(jié)晶度，結(jié)晶度依據(jù)XRD圖中12.8°、15.9°、17.9°及20. 4°處的峰高來計算，以結(jié)晶最好樣品的結(jié)晶度為100%。水熱穩(wěn)定性檢驗條件是將樣品用管式爐在85(TC、5%水蒸汽下處理5小時，然后將處理前后樣品的結(jié)晶度進行對比，計算晶體保留度
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具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。但實施例不是對本發(fā)明范圍的限制。比較例IIOg擬薄水招石(Al2O3 70wt% )和5. 5g娃溶膠(SiO2 30wt% )加到37g去離子水中，攪拌形成溶液，再加入17. 6g正磷酸(P2O5 61. 6wt% )，攪拌2小時使混合均勻，保持攪拌狀態(tài)，再加入21g三乙胺(TEA)，攪拌2小時形成均勻溶液，其組成的摩爾比為0. 4Si02IAl2O3 I. IP2O5 3TEA 40H20，再加入0. 4gSAP0-34晶種，制得晶化液。晶化液老化12小時后，將晶化液在185°C下動態(tài)晶化24小時，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中120°C烘干，然后600V焙燒5小時，去除模板劑，得SAP0-34 (編號SP34-1)原粉,結(jié)晶度如表I所不。比較例2以氫氧化鋁為鋁源，稱取IOg氫氧化鋁(Al2O3 :70wt% )和1.4g硅溶膠(SiO2:30wt% )，調(diào)整加水量為39g，其余操作步驟和原料配方均同比較例1，形成的晶化液組成的摩爾比為 0. ISiO2 IAl2O3 I. IP2O5 3TEA 40H20，所得產(chǎn)品標示為 SP34-2。比較例3
以白炭黑(SiO2 98wt% )代替硅溶膠，白炭黑加入量為I. 5g，調(diào)整加水量為40g，其余操作步驟和原料配方均同比較例I，所得產(chǎn)品標示為SP34-3。比較例4以二乙胺(DEA)代替三乙胺，二乙胺加入量為10. 2g，調(diào)整加水量為49g，其余操作步驟和原料配方均同比較例1，形成的晶化液組成的摩爾比為0.4Si02 IAl2O3 I. IP2O5 2DEA 50H20，所得產(chǎn)品標示為SP34-4比較例5以嗎啡啉(Mor)代替三乙胺，嗎啡啉加入量為13. 5g，調(diào)整硅溶膠加入量為I. 6g，磷酸加入量為16g，水加入量為65g，其余操作步驟和原料配方均同比較例1，形成的晶化液組成的摩爾比為0. ISiO2 IAl2O3 IP2O5 2. 2Mor 60H20，所得產(chǎn)品標示為SP34-5。比較例6以四乙基氫氧化銨水溶液(TEAOH 25wt% )代替三乙胺，四乙基氫氧化銨加入量為74g，調(diào)整加水量為57g，其余操作步驟和原料配方均同比較例1，形成的晶化液組成的摩爾比為 0. 4Si02 IAl2O3 I. IP2O5 7. 2TEA0H IOOH2O,所得產(chǎn)品標示為 SP34-6。實施例I以三乙胺和四乙基氫氧化銨的混合物為模板劑。除三乙胺加入量為21g，四乙基氫氧化銨水溶液(TEAOH 25wt% )加入量為5g，并調(diào)整水加入量為33g外，其余操作步驟和原料配方均同比較例1，形成的晶化液組成的比摩爾比為0.4Si02 IAl2O3 I. IP2O5 3TEA
0.5TEA0H 40H20,所得產(chǎn)品標示為SP34-7，該產(chǎn)物XRD譜圖如圖I所示，為典型的SAP0-34分子篩。實施例2以嗎啡啉和四乙基氫氧化銨的混合物為模板劑。除嗎啡啉加入量為13. 5g，四乙基氫氧化銨水溶液(TEAOH 25wt% )加入量為5g，并調(diào)整水加入量為62g外，其余操作步驟和原料配方均同比較例5，形成的晶化液組成的摩爾比為0. ISiO2 IAl2O3 IP2O5 2. 2Mor 0.5TEA0H 60H20，所得產(chǎn)品標示為SP34-8。實施例3以三乙胺和二乙胺的混合物為模板劑。稱取IOg擬薄水鋁石(Al2O3 70wt% )和
1.6g硅溶膠(SiO2 30wt% )加到40g去離子水中，攪拌形成溶液，再加入16g正磷酸(P2O5 61. 6wt% )，攪拌2小時使混合均勻，保持攪拌狀態(tài)，再加入17. 5g三乙胺和2. 6g 二乙胺，攪拌2小時形成均勻溶液，其組成的摩爾比為0. ISiO2 IAl2O3 IP2O5 2. 5TEA 0. 5DEA 40H2O,所得產(chǎn)品標示為SP34-9。實施例4以氫氧化鋁代替擬薄水鋁石用作鋁源氫氧化鋁加入量為10g，其余操作步驟和原料配方均同實施例3，所得產(chǎn)品標示為SP34-10。實施例5以白炭黑代替硅溶膠用作硅源，白炭黑加入量為0. 4g，并調(diào)整加水量為41g，其余操作步驟和原料配方均同實施例3，所得產(chǎn)品標示為SP34-11。實施例6以氫氧化鋁代替擬薄水鋁石用作鋁源，白炭黑代替硅溶膠用作硅源，氫氧化鋁加入量為10g，白炭黑加入量為0. 4g，并調(diào)整水加入量為41g，其余操作步驟和原料配方均同實施例3，所得產(chǎn)品標示為SP34-12。實施例7調(diào)整硅溶膠加入量為5. 5g，水加入量為37g，其余操作步驟和原料配方均同實施例 3，形成的晶化液組成的摩爾比為 0. 4Si02 IAl2O3 IP2O5 2.5TEA 0. 5DEA 40H20,所得產(chǎn)品標示為SP34-13。實施例8以氫氧化鋁代替擬薄水鋁石用作鋁源，白炭黑代替硅溶膠用作硅源，氫氧化鋁加入量為10g，白炭黑加入量為I. 5g，并調(diào)整水加入量為41g，其余操作步驟和原料配方均同實施例7，所得產(chǎn)品標示為SP34-14。實施例9以白炭黑代替硅溶膠用作硅源，白炭黑加入量為I. 5g，并調(diào)整水加入量為41g，其余操作步驟和原料配方均同實施例7，所得產(chǎn)品標示為SP34-15。實施例10 I5操作步驟和原料配比均同實施例3，但對老化時間、晶化溫度、晶化時間及動態(tài)攪拌轉(zhuǎn)速進行調(diào)整，實際晶化條件和對應(yīng)的樣品編號列于表I ;所得產(chǎn)品標示為SP34-16、SP34-17、SP34-18、SP34-19、SP34-20、SP34-21。表I
權(quán)利要求
1.一種SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)將硅源、鋁源、磷源、有機模板劑及水混合，在室溫下進行老化，得到晶化母液A; (2)將晶化母液A轉(zhuǎn)移到晶化釜中進行化學(xué)水熱合成，得到含SAP0-34分子篩產(chǎn)品的混合液B ; (3)通過過濾或離心的方法，從混合液B中分離出固體SAP0-34分子篩產(chǎn)品； 所述的有機模板劑為有機胺類混合物；有機胺類混合物選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的兩種或兩種以上混合而成；所述的晶化母液A組成中以氧化物計摩爾配比為Si02 Al2O3 P2O5 H2O = 0.1 2. O I. O O. 6 I. 4 20 200。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于所述的硅源選自硅溶膠、正硅酸四乙酯和白炭黑中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于所述的鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于所述的磷源選自磷酸和亞磷酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于所述的晶化母液中有機胺與P2O5的摩爾配比為O. 5 5. O I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于在晶化母液A中加入晶種，晶種為SAP0-34分子篩，晶種在SAP0-34分子篩產(chǎn)品中所占重量比為O. lwt% IOwt % ο
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于步驟(I)中在室溫下進行老化時間為I 200小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于步驟(I)中在室溫下進行老化時間為2 80小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于步驟(2)中化學(xué)水熱合成在下列條件下進行反應(yīng)溫度130 220°C，反應(yīng)時間2 120小時，攪拌速度I 1000轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SAPO-34分子篩的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品結(jié)晶度低和水熱穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用a)將硅源、鋁源、磷源、有機模板劑及水混合，在室溫下進行老化，得到晶化母液A；b)將晶化母液A轉(zhuǎn)移到晶化釜中進行化學(xué)水熱合成，得到含產(chǎn)品的混合液B；c)再通過過濾或離心的方法，從混合液B中分離出固體產(chǎn)品的技術(shù)方案；所述的有機模板劑為有機胺類混合物，有機胺類混合物選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺和嗎啡啉中的兩種或兩種以上混合而成；本發(fā)明制得的SAPO-34分子篩產(chǎn)品的水熱穩(wěn)定性得到改善，較好地解決了水熱穩(wěn)定性差問題，可應(yīng)用于SAPO-34分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/54GK102627297SQ201210120298
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者夏建超, 文懷有, 李慧民, 肖又國, 談赟 申請人:上海卓悅化工科技有限公司