專利名稱：一種制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以CBr4為源材料利用分子束外延(MBE)或者化學(xué)氣相沉淀(CVD)等方法直接制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
碳元素(C)可以說是自然界最為神奇的元素，它是構(gòu)成地球上生命體不可或缺的元素，所有的生物體都含有大量的碳元素。碳元素也可以構(gòu)成許多性質(zhì)奇特的材料，例如，它不僅可以構(gòu)成已知最為堅硬的金剛石，也能夠形成較軟的石墨。在納米世界，碳元素除了可以形成神奇碳納米管(Carbon Nanotube)、富勒烯(Fullerene)外,2004年英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·蓋姆(Andre Geim)和康斯坦丁 ·諾沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)在實驗室中得到僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片 ,這就是石墨烯(Graphene)。因研究二維材料石墨烯的開創(chuàng)性實驗，安德烈·蓋姆和康斯坦丁 ·諾沃肖洛夫獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯是迄今為止導(dǎo)電性最好的材料，電子在其中的運動速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運動速度。由于石墨烯具有超薄、強度超大的特性，使其可被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，比如超輕防彈衣，超薄超輕型飛機材料等。根據(jù)其優(yōu)異的導(dǎo)電性，其在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。而在未來，石墨烯有望取代傳統(tǒng)硅材料，制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計算機，碳元素更高的電子遷移率可以使未來的計算機獲得更高的速度。另外石墨烯材料還是一種優(yōu)良的改性劑，在新能源領(lǐng)域如超級電容器、鋰離子電池方面，由于其高傳導(dǎo)性、高比表面積、透明等特點，可適用于作為電極材料。石墨烯也可以作為超薄、超強、透明的柔性導(dǎo)體，來替代脆性、昂貴的氧化銦錫，在觸摸屏、液晶顯示和太陽能電池等方面獲得廣泛應(yīng)用?？傊?，石墨烯的應(yīng)用范圍廣闊，它的出現(xiàn)有望在現(xiàn)代電子科技領(lǐng)域弓I發(fā)新一輪革命。然而石墨烯物理性能和潛在應(yīng)用的實現(xiàn)離不開高質(zhì)量、低成本、大規(guī)模石墨烯的制備。當(dāng)前制備石墨烯的主要方法有微機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC表面石墨化法、有機分子分散法、離子插層法、溶劑熱法、氧化還原法、C摻雜析出法等。微機械剝離法是采用離子束對物質(zhì)表面刻蝕，并通過機械力對物質(zhì)表面進(jìn)行剝離制備石墨烯。但由于工藝復(fù)雜，制備的石墨烯產(chǎn)率低，不能滿足工業(yè)化需求，在一定程度上限制了規(guī)?；a(chǎn)。化學(xué)氣相沉積法是利用化學(xué)反應(yīng)在基底表面形成石墨烯薄膜的薄膜生長方法，已有通過CH4分解、還原CO生成氣態(tài)碳原子，產(chǎn)物沉積在基底表面,生成二維石墨烯薄膜。由于CH4分解溫度很高，這種方法只能適用于耐高溫的少數(shù)材料基底。SiC表面石墨化法是在超高真空下將4H-SiC或6H-SiC加熱到1300°C以上，SiC晶體表面的Si原子被蒸發(fā)后，碳原子發(fā)生重構(gòu)，就可以在單晶Si面上生成二維石墨烯薄膜。這種方法制備出來的石墨烯薄膜厚度僅為I 2個碳原子層，具有高的載流子遷移率。但利用這種方法制備出來的石墨烯中并沒有觀測到量子霍爾效應(yīng)，并且石墨烯表面的電子性質(zhì)受SiC襯底的影響很大，進(jìn)一步研究仍在進(jìn)行中。有機分子分散法將石墨在有機溶劑中超聲分散得到石墨烯的一種方法，這種方法得到的石墨烯缺陷少，但濃度不高。離子插層法首先制備石墨層間化合物，然后在有機溶劑中分散制備石墨烯，這種方法制備石墨烯分散度較低。溶劑熱法是將反應(yīng)物加入溶劑，利用溶劑在高于臨界溫度和臨界壓力下，能夠溶解絕大多數(shù)物質(zhì)的性質(zhì)，可以是常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應(yīng)在高壓下能夠以較低的溫度進(jìn)行，或加速進(jìn)行。這種方法發(fā)展時間短，現(xiàn)階段許多理論和技術(shù)問題仍不能突破，有待進(jìn)一步探索。氧化還原法是將石墨氧化得到在溶液中分散的氧化石墨烯，再用還原劑還原制備石墨烯；其成本低、產(chǎn)率高，但強氧化劑完全氧化過的石墨難以完全還原，導(dǎo)致其一些物理、化學(xué)等性能，尤其是導(dǎo)電性能的損失。C摻雜析出法是利用MBE生長C摻雜的GaAs材料，通過提高溫度使GaAs分解，其中C原子析出形成石墨烯，這種方法可控性很低，生成的石墨烯質(zhì)量比較低，仍然處于摸索階段。這就要求提高現(xiàn)有制備工藝的水平，目前石墨烯的制備仍然是這一領(lǐng)域的技術(shù)難題。我們發(fā)明的利用CBr4作為源材料直接制備石墨烯的便捷方法，可以在許多材料襯底上制備出大面積連續(xù)的石墨烯薄膜材料，而且現(xiàn)有的半導(dǎo)體加工技術(shù)也可以對石墨烯薄膜材料進(jìn)行剪裁修飾，使得該方法制備出的石墨烯材料在微電子和光電子領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新型制備石墨烯的便捷方法。該方法利用CBr4作為源材料，利用分子束外延(MBE)或者化學(xué)氣相沉淀(CVD)等方法，直接在單晶或非晶襯底上生長大尺寸的石墨烯，在較低溫度下不需要生長后的轉(zhuǎn)移即可制作石墨烯器件。該發(fā)明對石墨烯在實際中的應(yīng)用具有重要的意義。該方法主要包括三個步驟選取適當(dāng)?shù)牟牧献鳛橐r底；把襯底升高到合適的溫度沉積適量的CBr4,此過程中可以選取適當(dāng)?shù)拇呋瘎?；樣品生長結(jié)束后可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)溫度的退火等后續(xù)處理。本發(fā)明所提供的利用CBr4作為源材料，在襯底材料上直接制備石墨烯的方法。所述制備石墨烯的方法的具體步驟是一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟I)選取適當(dāng)?shù)牟牧献鳛橐r底； 2)在襯底表面直接沉積CBr4 ；3)對步驟2所得的樣品進(jìn)行退火處理。優(yōu)選的，所述步驟2中，在襯底表面還直接沉積催化劑。優(yōu)選的，所述CBr4和催化劑的沉積方式為同時沉積、按任意次序先后沉積或按任意次序交替沉積一次以上。所述各沉積方式中CBr4總的沉積量為3. 8E7-3. 8E9分子/ μ m2，催化劑總的沉積量為I. 7E7-1. 7E9原子/ μ m2。優(yōu)選的，所述沉積CBr4和催化劑的方法為分子束外延(MBE)或者化學(xué)氣相沉淀(CVD) ο更優(yōu)選的，所述沉積CBr4和催化劑的方法為分子束外延(MBE)。優(yōu)選的，所述CBr4和催化劑的沉積溫度為10_600°C。
優(yōu)選的，所述催化劑選自Ga。優(yōu)選的，所述催化劑為Ga，沉積時Ga爐的溫度為800_1200°C，CBr4的壓強為O. 08-0. 15Torr0優(yōu)選的，所述襯底材料選自金屬、半導(dǎo)體或絕緣體。優(yōu)選的，所述襯底材料選自硅、鍺、氧化硅和藍(lán)寶石等。優(yōu)選的，在所述步驟(2)完成后，還需對樣品進(jìn)行退火處理。優(yōu)選的，所述退火處理的方法為將襯底以O(shè). 1-1. (TC /s速度溫度緩慢升至600-750°C退火，退火時間為5-180分鐘，結(jié)束后，將襯底溫度降至室溫。優(yōu)選的，襯底材料的脫氧溫度為400-700°C，襯底材料的退火處理的溫度為600-750。。。經(jīng)過退火處理的樣品與退火前的樣品相比，樣品的G峰和D峰的位置略有偏移，光譜特性明顯變好，強度增強了 10倍以上，并出現(xiàn)了 2D峰。在2678CHT1處的拉曼峰應(yīng)該是外延石墨烯的2D峰(見圖2)。根據(jù)本發(fā)明所提供的制備石墨烯的便捷方法所制備的石墨烯為單層或者多層石墨烯。在石墨烯完成生長后，不需要經(jīng)過轉(zhuǎn)移即可制作石墨烯器件，其應(yīng)用方便，有廣泛的適用性，應(yīng)用前景廣闊。相比于其他技術(shù)，本發(fā)明方法的創(chuàng)新點是可以定量可控地在任意基底上沉積催化劑和081*4源，催化劑和CBr4源在基底表面發(fā)生反應(yīng)而形成石墨烯。這樣可以極大限度地減弱石墨烯生長對基底材料的依賴性，人們可以根據(jù)不同的應(yīng)用背景選擇不同的基底材料。另外，本發(fā)明還具有以下獨特的優(yōu)點1)MBE或CVD可以精確控制催化劑和CBr4的量，這有利于控制石墨烯的質(zhì)量和層數(shù)。2)MBE或CVD可以保證在大尺寸基底上均勻地沉積材料，這有利于在大面積基底上形成質(zhì)量均勻的石墨烯材料。3)由于CBr4特有的化學(xué)性質(zhì)，該方法可以在較低的溫度下生長出石墨烯材料，該優(yōu)點和上述創(chuàng)新點相結(jié)合可以非常有效地拓寬基底材料的選擇度。4)MBE和CVD技術(shù)已在半導(dǎo)體工業(yè)中廣泛用于外延微電子和光電子器件材料，本發(fā)明提供了一種將石墨烯和微電子和光電子器直接單片集成的手段。


圖I樣品退火前的拉曼譜，未看到明顯的2D峰圖2樣品在800°C退火30分鐘后的拉曼譜，圖中可以明顯看到2D峰，說明石墨烯的存在
具體實施例方式實施例I本發(fā)明目的是提供利用CBr4作為源材料直接制備石墨烯的便捷方法。為了進(jìn)一步對本方法進(jìn)行說明，我們這里給出選取半導(dǎo)體Ge作為襯底利用分子束外延技術(shù)制備石墨烯的具體過程。實驗采用的是英國牛津儀器公司V90氣態(tài)源分子束外延(GSMBE)系統(tǒng)，V90不僅可以作為實驗設(shè)備，而且可以作為小規(guī)模的生產(chǎn)設(shè)備。其可以一次外延4英寸襯底一片，或者3英寸襯底一片，或者2英寸襯底三片，并且除了手動操作外還可以實現(xiàn)自動化的操作。實驗中我們選取了半導(dǎo)體Ge (2°偏離)為襯底，實驗中通過加熱器將襯底溫度以O(shè). 50C /s的速度從150°C提升高680°C。在455°C左右觀察到襯底表面氧化物被快速去掉。將襯底保持在680°C退火20分鐘，退火結(jié)束后襯底降溫至450°C進(jìn)行石墨烯樣品生長，生長時Ga爐的溫度升高到1015°C，CBr4的壓強調(diào)節(jié)至PCBr4 = O. 12Torr。生長過程中先淀積80秒的Ga，沉積量為I. 7E8原子/ μ m2，然后打開CBr4閥門，沉積量為3. 8E7分子/ μ m2，20分鐘后關(guān)閉CBr4,以上過程重復(fù)10次。然后襯底以O(shè). 8V /s速度升至720°C退火，從升溫至退火結(jié)束降溫開始，共計16分鐘。退火結(jié)束后，襯底溫度降下，結(jié)束生長。樣品生長完成后，將樣品進(jìn)行退火處理，然后對未退火和退火后樣品進(jìn)行拉曼譜測量。拉曼光譜測量用的是Thermal Scientific公司生產(chǎn)的DXR型拉曼光譜儀,采用532nm的激光激發(fā)，掃描范圍1000 SOOOcnr1，波數(shù)分辨率為lcnT1。拉曼光譜(Raman spectra),是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家拉曼(Raman)所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。拉曼光譜表征石墨烯的應(yīng)用，使得石墨烯層數(shù)可以得到較為精確的確定。拉曼譜的形狀(包括峰位和峰的展寬)主 要由石墨烯的層數(shù)和石墨烯質(zhì)量決定，因此通過拉曼光譜表征可以高效率無損表征石墨烯的質(zhì)量及層數(shù)。Raman譜的形狀、寬度和位置與其層數(shù)相關(guān)，提供了一個高效率、無破壞的測量石墨烯層數(shù)的表征手段。G峰( 1580CHT1)和2D峰( 2700CHT1)都是石墨烯的特征峰，2D峰和G峰的強度比可以判定石墨烯的大致層數(shù)。D峰(一 1350(31^1)伴隨各種缺陷存在。未退火的石墨烯的拉曼光譜測量如圖I所示。從圖I中可以看出兩個明顯的吸收峰，在1586CHT1處的吸收峰(G峰)和在1373CHT1處的吸收峰(D峰)，并且信噪比低，信號強度比較弱。將生長完成的樣品升高至800°C，進(jìn)行了 30分鐘退火，退火后樣品的拉曼光譜如圖2所示。從圖2中可以看出三個明顯的吸收峰，分別在1565CHT1處的吸收峰(G峰)、在1338CHT1處的吸收峰(D峰)以及在2678CHT1處的吸收峰。與退火前的樣品相比，退火后的樣品的G峰和D峰的位置略有偏移，光譜特性明顯變好，強度增強了 10倍以上，并出現(xiàn)了 2D峰。在2678CHT1處的拉曼峰應(yīng)該是外延石墨烯的2D峰，這說明發(fā)明人已經(jīng)成功制備出了石墨稀樣品。本發(fā)明人給出的選取半導(dǎo)體Ge作為襯底利用分子束外延技術(shù)成功制備石墨烯的實驗結(jié)果，證明了本發(fā)明方法的可行性，進(jìn)一步優(yōu)化實驗參數(shù)及后處理工藝有望實現(xiàn)高質(zhì)量的石墨烯薄膜。當(dāng)然，該方法亦可推廣至別的金屬、半導(dǎo)體或絕緣體襯底，如硅，鍺，氧化硅，藍(lán)寶石等。
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟 (1)選取適當(dāng)?shù)牟牧献鳛橐r底； (2)在襯底表面直接沉積CBr4； (3)對步驟2所得的樣品進(jìn)行退火處理。
2.如權(quán)利要求I所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，所述步驟2中，在襯底表面還直接沉積催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，所述CBr4和催化劑的沉積方式為同時沉積、按任意次序先后沉積或按任意次序交替沉積一次以上，所述各沉積方式中CBr4總的沉積量為3. 8E7-3. 8E9分子/ μ m2，催化劑總的沉積量為I. 7E7-1. 7E9原子/ μ m2。
4.如權(quán)利要求3所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，所述沉積CBr4和催化劑的方法為分子束外延或者化學(xué)氣相沉積。
5.如權(quán)利要求4所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，所述CBr4和催化劑的沉積溫度為 10-600°C。
6.如權(quán)利要求5所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，所述催化劑為Ga。
7.如權(quán)利要求6所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，沉積時Ga爐的溫度為800-1200°C, CBr4 的壓強為 O. 08-0. 15Torr0
8.如權(quán)利要求I所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，所述襯底材料選自金屬、半導(dǎo)體或絕緣體。
9.如權(quán)利要求8所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，所述襯底材料選自硅、鍺、氧化硅和藍(lán)寶石。
10.如權(quán)利要求I所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，所述退火處理的方法為將溫度升至650-720°C退火，退火時間為5-180分鐘，結(jié)束后，將襯底溫度降至室溫。
11.如權(quán)利要求I所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，在所述步驟(I)前，所述襯底材料還需要作脫氧和退火處理。
12.如權(quán)利要求11所述的制備石墨烯的方法，其特征在于，襯底材料的脫氧溫度為400-7000C，襯底材料的退火處理的溫度為600-750°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機化合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以CBr4為源材料利用分子束外延(MBE)或者化學(xué)氣相沉淀(CVD)等方法直接制備石墨烯的方法。一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟選取適當(dāng)?shù)牟牧献鳛橐r底；在襯底表面直接沉積催化劑和CBr4；對沉積所得的樣品進(jìn)行退火處理。相比于其他技術(shù)，本發(fā)明方法的創(chuàng)新點是可以定量可控地在任意基底上沉積催化劑和CBr4源，催化劑和CBr4源在基底表面發(fā)生反應(yīng)而形成石墨烯。這樣可以極大限度地減弱石墨烯生長對基底材料的依賴性，人們可以根據(jù)不同的應(yīng)用背景選擇不同的基底材料。
文檔編號C01B31/04GK102627274SQ20121012075
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者丁古巧, 柳慶博, 狄增峰, 王庶民, 王海龍, 謝曉明, 龔謙 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所