專利名稱:一種沉淀二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種制取沉淀二氧化硅的方法,屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
沉淀二氧化硅又叫白炭黑、沉淀白炭黑,是一種水合無定形硅酸產(chǎn)品,化學(xué)表達(dá)式一般為HiSiO2 · ηΗ20,外觀為白色高度分散的無定形粉末,少量也有加工成顆粒狀作為商品的。不溶于水及大部分酸,能溶于苛性鈉和氫氟酸,對(duì)其他化學(xué)藥品穩(wěn)定,耐高溫,高溫下不分解、不燃燒,具有很高的電絕緣性、多孔性,內(nèi)表面積大、有吸水性,無毒。沉淀二氧化硅的用途很廣,作為合成橡膠的良好補(bǔ)強(qiáng)劑,其性能等同甚至優(yōu)于炭黑,其他有用作稠化劑或增稠劑,油漆的消光劑,各種合成樹脂和塑料制品的填充劑、改性 齊 ,在造紙行業(yè)作填充劑和紙的表面配料,等等。關(guān)于沉淀二氧化娃的生產(chǎn),成都科技大學(xué)出版社1994年5月發(fā)行的《娃化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用》((川)新登字015號(hào))第216-219頁較祥細(xì)的介紹了現(xiàn)行的幾種主要生產(chǎn)工藝。沉淀二氧化硅主要是通過下述反應(yīng)制取的Na2O · nSi02+H2SO4+(ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 \ +Na2SO4Na2O · nSi02+2HCl+(ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +2NaCl所以,無論用哪種方法,除了消耗作為硅源的硅酸鈉外,還需消耗一定量的硫酸或鹽酸,當(dāng)用鹽析工藝時(shí),另需消耗一定量的氯化鈉。該書中列出了相應(yīng)的消耗定額,每生產(chǎn)I噸沉淀二氧化硅,除消耗相應(yīng)硅酸鈉外,還需消耗溶膠法30%鹽酸1.5噸;酸-鹽析法=NaCl0. 275 噸;30%鹽酸1. 15 噸;凝膠化法98%硫酸0. 7噸。除了相應(yīng)酸、鹽的消耗,另一個(gè)不容忽視的問題是,當(dāng)反應(yīng)完成后,這些酸會(huì)生成相應(yīng)的無機(jī)鹽NaCl和Na2SO4,因此,在壓濾、洗滌過程中,會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽含酸廢水,由于濃度及工藝費(fèi)用等方面的因素,這些含鹽含酸廢水回收成本較高,回收物價(jià)值又不大,因此不可避免的會(huì)排放大量廢水。由于上述工藝需消耗大量無機(jī)酸,產(chǎn)生大量含鹽含酸廢水無法循環(huán)或回收利用,存在生產(chǎn)成本較高,同時(shí)引起環(huán)境污染等問題。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題,本發(fā)明擬解決的問題是提供一種除硅源(可溶性硅酸鹽或石英砂)外,其他化學(xué)品能循環(huán)使用的制取沉淀二氧化硅的方法,以降低沉淀二氧化硅的制造成本,同時(shí)少消耗資源,減少排放,盡量減少對(duì)環(huán)境的損害。為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種沉淀二氧化硅的制備方法,它是以可溶性硅酸鹽M2O · nSi02和碳酸氫鹽MHCO3為原料,以M2O · nSi02和MHCO3的摩爾比為I 2. O 2. 3進(jìn)行反應(yīng),沉淀出水合SiO2,經(jīng)過濾分去濾液,濾餅再經(jīng)洗滌、干燥得到沉淀二氧化硅產(chǎn)品;所述濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3 ;所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02、碳酸鹽M2CO3、碳酸氫鹽MHCO3中的M為堿金屬元素Na或K,所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02中的η為其模數(shù)。所述可溶性硅酸鹽M2O · HSiO2的模數(shù)n,當(dāng)M是堿金屬元素Na時(shí),η值在I. O
3.7,當(dāng)M是堿金屬元素K時(shí),η值在于2. 2 3. 7。
所述過濾是采用真空過濾或壓濾機(jī)過濾。所述干燥采用噴霧干燥、箱式干燥或氣流干燥。所述箱式干燥后還進(jìn)行了粉碎。所述濾液中可以通入CO2,使濾液中的碳酸鹽M2CO3生成MHCO3,循環(huán)作為制備沉淀SiO2的反應(yīng)原料。所述濾液也可以經(jīng)濃縮后,通入CO2,生成碳酸氫鹽MHCO3的飽和溶液與其結(jié)晶物的混合物,所述的濃縮是控制在使結(jié)晶的MHCO3占混合物中MHCO3的40 45%,然后過濾回收MHCO3固體,濾液作為制備沉淀SiO2的原料循環(huán)使用。所述濾液還可以經(jīng)濃縮至濾液中碳酸鹽和碳酸氫鹽部分結(jié)晶,得到飽和溶液與結(jié)晶物的混合物,然后將所述混合物與石英砂反應(yīng),生成可溶性硅酸鹽M2O -HSiO2和CO2,所述生成的可溶性硅酸鹽M2O ^nSiO2用于生成沉淀SiO2的反應(yīng)原料,所述的濃縮控制在使混合物的含水量符合生產(chǎn)M2O · nSi02的工藝要求。采用上述技術(shù)方案,本發(fā)明的沉淀二氧化硅的制備方法,它是以可溶性硅酸鹽M2O · nSi02和碳酸氫鹽MHCO3為原料,進(jìn)行反應(yīng),沉淀出水合SiO2,干燥得到沉淀二氧化硅產(chǎn)品。由于濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3,濾液中碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3可以通過不同的處理方式獲得反應(yīng)原料,因此除硅源(可溶性硅酸鹽或石英砂)外,其他化學(xué)品能循環(huán)使用,與現(xiàn)有技術(shù)相比,降低了沉淀二氧化硅的制造成本,同時(shí)少消耗資源,減少排放,減少對(duì)環(huán)境的損害。避免了現(xiàn)有技術(shù)需消耗大量無機(jī)酸,會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量含鹽含酸廢水,引起環(huán)境污染等問題。技術(shù)方案中還列舉了一些對(duì)濾液不同的處理方式獲得反應(yīng)原料一是濾液中可以通入CO2,使濾液中的碳酸鹽M2CO3生成MHCO3,循環(huán)作為制備沉淀SiO2的反應(yīng)原料。二是濾液也可以經(jīng)濃縮后,通入CO2,生成碳酸氫鹽MHCO3的飽和溶液與其結(jié)晶物的混合物,然后過濾回收MHCO3固體,濾液作為制備沉淀SiO2的原料循環(huán)使用。三是濾液還可以經(jīng)濃縮至濾液中碳酸鹽和碳酸氫鹽部分結(jié)晶,得到飽和溶液與結(jié)晶物的混合物,然后將所述混合物與石英砂反應(yīng),生成可溶性硅酸鹽M2O -HSiO2和CO2,所述生成的可溶性娃酸鹽M2O · nSi02用于生成沉淀SiO2的反應(yīng)原料。上述三種對(duì)濾液不同的處理來獲得反應(yīng)原料,在實(shí)際生產(chǎn)中,對(duì)不同生產(chǎn)狀況可分別采用相應(yīng)的處理方式,以取得最好的效果。按現(xiàn)行原料價(jià)格計(jì)算,與現(xiàn)有技術(shù)相比,采用本發(fā)明方法可降低沉淀二氧化硅產(chǎn)品生產(chǎn)成本30 %以上。下面對(duì)上述技術(shù)方案作些簡(jiǎn)要的分析。先說一點(diǎn),上述技術(shù)方案中所述的M為鈉Na或鉀K,由于Na與K同是堿金屬兀素,二者許多相應(yīng)的化合物性能都很相近,同模數(shù)的Na2O ^SiO2和K2O *nSi02其許多性能都很相似,其他Na2CO3與K2CO3其物理化學(xué)性能也都很相似,所以在下述的分析中主要是以M為Na作分析,對(duì)M為K的情形大致依次類推即可,或參考相應(yīng)文獻(xiàn)即可了解,如本專利前述之《硅化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用》。下面先介紹下作為制備沉淀二氧化硅的主要原料硅酸鈉。娃酸鈉,俗名水玻璃,商品名為泡化堿,分子式可寫作Na20 · nSi02, η為SiO2與Na2O的摩爾比,常稱為模數(shù),一般硅酸鈉產(chǎn)品的模數(shù)在I. O 4. O。硅酸鈉一般由Na2CO3與在高溫下反應(yīng)制得,其反應(yīng)式為Na2C03+nSi02 = = Na2O · nSi02+C02關(guān)于制取硅酸鈉的工藝過程,前已提及的《硅化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用》第21 42頁 祥細(xì)論述了固相法生產(chǎn)硅酸鈉的工藝,這也是本專利用回收的Na2CO3與石英砂(SiO2)反應(yīng)制取硅酸鈉采用的方法,所以這里不再細(xì)述。唯一的差異是本專利技術(shù)方案中回收的Na2CO3中,會(huì)另混有NaHCO3,但NaHCO3在生產(chǎn)初期升溫階段即分解為Na2CO3 2NaHC03 = = Na2C03+H20+C02所以混有NaHCO3的Na2CO3與SiO2的反應(yīng)與常規(guī)反應(yīng)無差別,需注意的只是在計(jì)算配料時(shí)2mol的NaHCO3等效于Imol的Na2CO3,同時(shí)在作熱量平衡時(shí)也需作些相應(yīng)考慮,即反應(yīng)所用的燃料比全部用Na2CO3的要稍多。硅酸鈉極易與酸發(fā)生反應(yīng)析出二氧化硅,前面已寫了 Na2O · nSi02與H2SO4和HCl反應(yīng)的方程式,但實(shí)際上,Na2O ^nSiO2S至能與NH4+這樣的弱酸(路易斯酸)反應(yīng)Na2O · nSi02+2NH4Cl+(ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +2NaCl+2NH3在這里,NH4+是作為一個(gè)酸NH4+ ~~~^ NH3+ H+ PKa = 9. 25相類似的,Na2O · nSi02也能與HC03_反應(yīng)Na2O · nSi02+NH4HC03+ (ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +Na2C03+NH3Na2O · nSi02+2NaHC03+ (ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +2Na2C03HCO3' H++ CO32'PKa = 10.3這是本發(fā)明的反應(yīng)原理。當(dāng)用NaHCO3使Na2O · nSi02中SiO2析出后,經(jīng)過濾、洗漆、干燥即可得到沉淀二氧化硅產(chǎn)品,這些工藝過程完全等同于現(xiàn)行沉淀二氧化硅生產(chǎn)工藝,具體可參見《硅化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用》第216-219頁相關(guān)工藝。另需補(bǔ)充幾點(diǎn)1,過濾設(shè)備原則上壓濾機(jī)過濾,真空過濾設(shè)備等現(xiàn)有過濾設(shè)備均可使用,但考慮到洗滌效果,特別是洗滌過程中的節(jié)水等因素,所以使用隔膜式壓濾機(jī)效果會(huì)更好。2,洗滌用水可直接用自來水,也可用含少量NH4HCO3的自來水,這是由于水合SiO2表面有吸附性,容易吸附大量的Na+或K+離子,單純用水不易洗凈。利用NH4+離子的交換作用可提高洗滌的效果。而后期可考慮用少量稀H2SO4或稀HCl浸泡、洗滌,一方面可以促進(jìn)凝膠老化,另主要的方面是可以使產(chǎn)品帶微酸性,以滿足橡膠等行業(yè)的需要。然后再用自來水洗滌,一般洗至洗水PH值在6 7即可。當(dāng)然,這些過程均可在過濾機(jī)內(nèi)完成。3,當(dāng)過濾分去含SiO2沉淀后,濾液主要含Na2CO3和末反應(yīng)部分的NaHCO3,這時(shí)可有多種方案回收這些Na2CO3和NaHCO3供重復(fù)循環(huán)使用,如可在濾液中通CO2反應(yīng)生成NaHCO3,生成的NaHCO3溶液可作為與Na2O *nSi02反應(yīng)的原料循環(huán)使用。也可直接濃縮回收Na2CO3產(chǎn)品,至能符合與石英砂反應(yīng)的要求(主要是含水量)時(shí)送去生產(chǎn)Na2O · nSi02。只與常規(guī)工藝相比,這個(gè)濃縮液與SiO2反應(yīng)會(huì)涉及到NaHCO3的分解2NaHC03 = Na2C03+H20+C02 這里生成的Na2CO3即是制備硅酸鈉的原料,生成的CO2可用于由Na2CO3生成NaHCO3的反應(yīng)原料。另外,在由Na2CO3制取硅酸鈉時(shí),由燃料燃燒產(chǎn)生的CO2也可同步回收,以補(bǔ)充過程中CO2的損耗或不足。濾液的另一種處理方案是先初步濃縮,或不經(jīng)濃縮(根據(jù)濃度),通入CO2,使生成的NaHCO3飽和部分從溶液中部分析出,過濾回收析出部分NaHCO3,余NaHCO3溶液循環(huán)回用于與Na2O TiSiO2的沉淀反應(yīng)。NaHCO3的析出是利用了二者的溶解度差。Na2CO3與NaHCO3的溶解度比較如下(g/100g水)
權(quán)利要求
1.一種沉淀二氧化硅的制備方法,其特征在于它是以可溶性硅酸鹽M2O · nSi02和碳酸氫鹽MHCO3為原料,以M2O-IiSiOdPMHCO3的摩爾比為I : 2. O 2. 3進(jìn)行反應(yīng),沉淀出水合SiO2,經(jīng)過濾分去濾液,濾餅再經(jīng)洗滌、干燥得到沉淀二氧化硅產(chǎn)品;所述濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3 ;所述可溶性硅酸鹽M2O ^nSiO2、碳酸氫鹽MHCO3、碳酸鹽M2CO3中的M為堿金屬元素Na或K,所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02中的η為其模數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的沉淀二氧化硅的制備方法,其特征在于所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02的模數(shù)n,當(dāng)M是堿金屬元素Na時(shí),η值在I. O 3. 7,當(dāng)M是堿金屬元素K時(shí),η值在于2. 2 3. 7。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的沉淀二氧化硅的制備方法,其特征在于所述過濾是采用真空過濾或壓濾機(jī)過濾。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的沉淀二氧化硅的制備方法,其特征在于所述干燥采用噴霧干燥、箱式干燥或氣流干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的沉淀二氧化硅的制備方法,其特征在于所述箱式干燥后還進(jìn)行了粉碎。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的沉淀二氧化硅的制備方法,其特征在于所述濾液中通入CO2,使濾液中的碳酸鹽M2CO3生成MHCO3,循環(huán)作為制備沉淀SiO2的反應(yīng)原料。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的沉淀二氧化硅的制備方法,其特征在于所述濾液經(jīng)濃縮后,通入CO2,生成碳酸氫鹽MHCO3的飽和溶液與其結(jié)晶物的混合物,然后過濾回收MHCO3固體,濾液作為制備沉淀SiO2的原料循環(huán)使用;所述的濃縮是控制在使結(jié)晶的MHCO3占混合物中 MHCO3 的 40 45%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的沉淀二氧化硅的制備方法,其特征在于所述濾液經(jīng)濃縮至濾液中碳酸鹽和碳酸氫鹽部分結(jié)晶,得到飽和溶液與結(jié)晶物的混合物,然后將所述混合物與石英砂反應(yīng),生成可溶性硅酸鹽M2O -HSiO2和CO2,所述生成的可溶性硅酸鹽M2O *nSi02用于生成沉淀SiO2的反應(yīng)原料,所述的濃縮控制在使混合物的含水量符合生產(chǎn)M2O · nSi02的工藝要求。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種沉淀二氧化硅的制備方法,它是以可溶性硅酸鹽M2O·nSiO2和碳酸氫鹽MHCO3為原料,以M2O·nSiO2和MHCO3的摩爾比為1∶2.0~2.3進(jìn)行反應(yīng),沉淀出水合SiO2,經(jīng)過濾分去濾液,濾餅再經(jīng)洗滌、干燥得到沉淀二氧化硅產(chǎn)品;所述濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3;所述M為堿金屬元素Na或K,n為其模數(shù)。由于濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3,可以通過不同的處理方式獲得反應(yīng)原料,可循環(huán)使用,降低了制造成本,同時(shí)少消耗資源,減少排放,減少對(duì)環(huán)境的損害,避免了現(xiàn)有技術(shù)需消耗大量無機(jī)酸,引起環(huán)境污染等問題。
文檔編號(hào)C01B33/18GK102633271SQ201210121858
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者章浩龍 申請(qǐng)人:浙江宇達(dá)化工有限公司