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      一種金屬性碳納米管的分離方法

      文檔序號(hào):3446129閱讀:285來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:一種金屬性碳納米管的分離方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及碳納米管分離技 術(shù),尤其涉及一種從單壁碳納米管中分離出不同管徑分布金屬性碳納米管的分離方法。
      背景技術(shù)
      單壁碳納米管(Single-WalledCarbon Nanotubes, SWCNTs)具有優(yōu)異的電學(xué)性能,在納米光電器件、傳感器、觸摸顯示用透明導(dǎo)電薄膜等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但現(xiàn)有常用手段制備的SWCNTs基本都是金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管的混合物,限制了金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管在各自領(lǐng)域的應(yīng)用。因此金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管的有效分離技術(shù)成為目前SWCNTs實(shí)際應(yīng)用中的熱點(diǎn)。隨著分離技術(shù)的不斷發(fā)展,近幾年來(lái),單壁碳納米管的分離技術(shù)焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向了更為細(xì)致的管徑及手性的分離?,F(xiàn)有的手性分離技術(shù)大多是對(duì)于半導(dǎo)體性碳納米管而言的,一方面是因?yàn)楝F(xiàn)有制備手段制備出適于分離的碳管中半導(dǎo)體性碳管含量相對(duì)較高,分離起來(lái)可操作性強(qiáng);另一方面是因?yàn)榘雽?dǎo)體性碳管的手性種類比較豐富。而與半導(dǎo)體性碳管相比,金屬性碳管含量較低,且手性種類少,管徑分布窄,相對(duì)難于實(shí)現(xiàn)分離,因此對(duì)于金屬性碳納米管的管徑分離技術(shù)鮮有報(bào)道。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是提供一種金屬性碳納米管的管徑選擇性分離技術(shù),利用廉價(jià)設(shè)備及簡(jiǎn)便工序,實(shí)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)能夠大量、有效、低成本地分離出粗制碳納米管中的不同管徑分布金屬性碳納米管。這種碳納米管的分離方法,包括以下步驟步驟一取碳納米管置于酸性溶液中進(jìn)行酸化處理;步驟二 將所述酸化處理后的碳納米管配成碳納米管分散液;步驟三將所述碳納米管分散液添加到含有填料基質(zhì)的色譜柱中,然后向所述色譜柱添加一種洗脫液或兩種以上的洗脫液組合,在所述色譜柱末端分批收集流出液,實(shí)現(xiàn)不同碳納米管的先后分離。還包括步驟四用所述一種洗脫液或兩種以上洗脫液的組合對(duì)所述色譜柱進(jìn)行反復(fù)淋洗;以及,步驟五重復(fù)上述步驟一 步驟四,實(shí)現(xiàn)碳納米管宏量分離。其中,用于酸化處理的所述酸性溶液是能夠溶解金屬催化劑的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的任意一種或兩種以上組合的水溶液。色譜柱中的所述填料基質(zhì)一般以高分子凝膠為佳,可以采用葡聚糖系列、瓊脂糖系列、瓊脂糖-葡聚糖系列、聚丙烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列、聚乙烯醇系列、聚苯乙烯系列以及聚甲基丙烯酸羥乙脂凝膠中的任意一種或兩種以上組合。
      為達(dá)到分離效果,所述填料基質(zhì)、所述洗脫液、洗脫液的組合和/或碳納米管分散液中含有表面活性劑。其中,所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑中的任意一種。進(jìn)一步地,所述陰離子表面活性劑為碳鏈10 14的直鏈烴基硫酸鹽;或者,所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、膽酸鈉、脫氧膽酸鈉中的任意一種或兩種以上的組合;所述非離子表面活性劑包括聚乙二醇辛基苯基醚系列。為擴(kuò)大對(duì)碳納米管分離的規(guī)模,或提高分離的精度和純度,色譜柱可為單根單聯(lián)、也可以是串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置的兩根以上的色譜柱系列。為使碳納米管在表面活性劑溶液中獲得良好的分散效果,所述碳納米管分散液的配制時(shí)是通過(guò)超聲波、研磨、球磨、剪切攪拌方式中的一種或兩種以上的組合操作,進(jìn)行分散的。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的積極效果在于本發(fā)明以酸化方式處理粗制碳納米管減少或去除碳管表面金屬催化劑顆粒物為前提條件,利用不同直徑金屬性碳納米管對(duì)色譜柱填料介質(zhì)的吸附強(qiáng)度差異,使用常用色譜柱分離碳納米管,因而操作簡(jiǎn)便、設(shè)備低廉,易于實(shí)現(xiàn)碳納米管的大量、低成本分離,有望發(fā)展成為對(duì)金屬性碳納米管進(jìn)行規(guī)?;?、選擇性分離的一種有效途徑。


      圖I是本發(fā)明實(shí)施例中未酸化處理的碳納米管掃描電鏡圖(a)及透射電鏡圖(b)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例中經(jīng)過(guò)酸化處理的碳納米管的掃描電鏡圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例中酸化處理的碳納米管分散液從色譜柱末端流出后的各組分吸收光譜圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例中未酸化處理的碳納米管分散液從色譜柱末端流出后的各組分吸收光譜圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例中酸化處理的碳納米管分散液從色譜柱末端流出后的各組分在633nm激發(fā)下的拉曼光譜圖(a)和不同管徑金屬性碳納米管在532nm激發(fā)下的拉曼光譜圖(b)。
      具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明提供一種用于分離不同管徑大小的金屬性碳納米管的方法,其中較為重要的工序涉及到碳納米管(CNT)分散液的配制、色譜柱分離和分析表征等幾個(gè)方面。下面先對(duì)這幾方面的技術(shù)方案作簡(jiǎn)要說(shuō)明(I) CNT分散液的配制現(xiàn)階段所制備CNT處于從幾十根到幾百根的纏繞成束狀態(tài),需要在對(duì)CNT選擇性 分離之前將其分散成單根CNT。因而,有必要添加表面活性劑對(duì)CNT實(shí)施充分的分散處理,形成孤立并分散的CNT。制成的CNT分散液中包含單根分散的CNT和未被單根分散而形成成束的CNT以及CNT制備過(guò)程中所生成的無(wú)定形碳和金屬催化劑等副產(chǎn)物。為減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生,可采用超聲波、研磨、球磨、剪切攪拌等各種物理分散方法配合制備該CNT分散液。其中采用超聲波處理為佳。將經(jīng)過(guò)分散處理后的CNT分散液進(jìn)行離心,沉淀除去成束狀CNT、無(wú)定形碳和金屬催化劑等后,得到含有表面活性劑的單根分散CNT分散液,成為供色譜柱分離的母液。(2)色譜柱分離方法向常用的色譜柱中添加選定的填料基質(zhì),再?gòu)纳V柱頂部入口加入CNT分散液,根據(jù)不同管徑大小的金屬性CNT與填料基質(zhì)之間的不同吸附強(qiáng)度,利用選定的洗脫液洗脫,可先后分離出不同管徑分布的金屬性CNT。再向色譜柱中添加一種或幾 種混合組分的洗脫液,通過(guò)改變洗脫液的種類、濃度或組分的相對(duì)含量,可分批收集從色譜柱中流出的不同性質(zhì)的CNT富集流出液。調(diào)整色譜柱的柱子長(zhǎng)度和柱子管徑,或?qū)赘V柱串聯(lián)或并聯(lián)使用分離碳納米管,可實(shí)現(xiàn)各種CNT的精度、宏量分離。(3)分析表征采用石英等容器取采集到的流出液進(jìn)行測(cè)試,或者在色譜柱分離過(guò)程中直接對(duì)流出液進(jìn)行吸收光譜測(cè)試。對(duì)于金屬性和半導(dǎo)體性CNT的分析,可以利用紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜的測(cè)試方法推測(cè)出金屬性和半導(dǎo)體性CNT的吸收光譜帶,或者利用拉曼光譜測(cè)試方法分析不同性質(zhì)CNT由來(lái)光譜特征峰而獲取表征結(jié)果。另一方面、CNT吸收光譜帶(Mn、Sn、S22)隨測(cè)定CNT的直徑變化而變化,當(dāng)CNT直徑變細(xì),向短波長(zhǎng)方向移動(dòng);當(dāng)CNT直徑變粗,向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。因此,根據(jù)吸收光譜變化也可以推斷出分批收集的CNT直徑的變化。以下結(jié)合較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細(xì)說(shuō)明。步驟一酸化處理。取市售Hipco-CNT 2. 5g添加到6mol/L鹽酸溶液中在超聲波清洗機(jī)中超聲lOmin,然后過(guò)濾。再往過(guò)濾后的CNT中加入lmol/L鹽酸,攪拌6小時(shí),過(guò)濾后待用。由于粗制的碳納米管中含有相當(dāng)數(shù)量的金屬催化劑顆粒,如圖Ia所示,這些金屬催化劑會(huì)影響洗脫液對(duì)金屬性碳納米管曲率半徑的識(shí)別能力,因此需要在分離操作前通過(guò)酸化處理去除。經(jīng)過(guò)酸化處理的CNT表面通過(guò)掃描電鏡可看到,金屬催化劑顆粒有了明顯減少,如圖2所示。步驟二 配合表面活性劑水溶液,將所述酸化處理后的CNT配成CNT分散液。取酸化處理后的CNT,用質(zhì)量濃度為I %十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液配制成濃度為0. 3mg/ml的CNT-SDS混合液。再采用超聲波細(xì)胞破碎儀在40W的功率下超聲2h,之后離心(20,OOOXg, 10h,20°C ),取上清液,得到經(jīng)過(guò)酸化處理后CNT分散液(第一分散液)待用。為進(jìn)一步說(shuō)明酸化處理對(duì)金屬催化劑的去除效果非表面活性劑所能達(dá)到,本實(shí)施還設(shè)置一對(duì)比實(shí)驗(yàn),即采用相同量的Hipco-CNT未經(jīng)過(guò)酸化,直接加入到1%的SDS水溶液中超聲分散,然后在相同離心條件下取得上清液,配成用于對(duì)比的CNT分散液(第二分散液),并在掃描電鏡下觀察其結(jié)構(gòu)。如圖Ib所示,從圖中可清楚看到未經(jīng)過(guò)酸化處理的CNT金屬催化劑仍然大量存在。步驟三在色譜柱的分離。在本實(shí)施例中,采用丙烯葡聚糖凝膠S-100作為色譜柱的填料基質(zhì),I %的SDS水溶液作為洗脫液,將上述酸化后的第一分散液從色譜柱頂部入口加入到色譜柱中,然后從色譜柱頂部入口不斷加入1%的SDS洗脫液。隨著洗脫液不斷加入,一段時(shí)間后第一分散液分成向色譜柱末端移動(dòng)的紅褐色部分(金屬性CNT富集液)和色譜柱上部幾乎靜止不動(dòng)的綠色部分(半導(dǎo)體性CNT富集液)。繼續(xù)用洗脫液對(duì)色譜柱進(jìn)行淋洗,可見(jiàn)在色譜柱先后出現(xiàn)兩段緩緩?fù)乱苿?dòng)的紅褐色部分。在色譜柱末端分別收集這兩種不同滯留時(shí)間的紅褐色富集液。色譜柱頂部還留有一段綠色部分(半導(dǎo)體性CNT富集液),為了更清楚表述,定義先流出的紅褐色富集液為Ml,后流出的紅褐色富集液為M2,綠色部分為SI。
      步驟四收集完Ml、M2部分后,用0. 25 %的DOC洗脫液反復(fù)淋洗色譜柱,使色譜柱頂部SI部分流出并收集。再用1% SDS洗脫液反復(fù)淋洗色譜柱,將色譜柱滯留的CNT淋洗出后,使填料基質(zhì)再生,該色譜柱可再次利用。步驟五,重復(fù)步驟一 步驟四,或者將色譜柱的柱子長(zhǎng)度加長(zhǎng);還可以通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)幾個(gè)色譜柱,擴(kuò)大本實(shí)施例分離方法的規(guī)模和效率,可實(shí)現(xiàn)CNT宏量分離。為更一步說(shuō)明酸化處理對(duì)本發(fā)明分離技術(shù)的重要影響,本實(shí)施例還設(shè)置一個(gè)平行實(shí)驗(yàn),即沒(méi)有經(jīng)過(guò)酸化處理的第二分散液繼續(xù)進(jìn)入后續(xù)的步驟二、步驟三(必要時(shí)可進(jìn)行步驟四或步驟五)。即,將第二分散液注入色譜柱入口,采用I %的SDS洗脫液對(duì)色譜柱進(jìn)行淋洗。此時(shí),可見(jiàn)色譜柱頂部出現(xiàn)滯留的綠色部分,定義為S ;以及一段緩緩?fù)乱苿?dòng)的紅褐色部分,定義為M。用同樣的洗脫液以及淋洗方法淋洗并收集M、S部分。下面,對(duì)上述各個(gè)部分用吸收光譜發(fā)進(jìn)行表征。如圖3所示,由第一分散液形成的Ml、M2部分其吸收光譜在450_630nm范圍內(nèi)均具有很強(qiáng)的金屬吸收峰,630-1350nm的半導(dǎo)體吸收峰幾乎不可見(jiàn);再次證明了 Ml、M2部分為金屬性CNT富集液,說(shuō)明該方法對(duì)第一分散液實(shí)現(xiàn)了金屬性CNT與半導(dǎo)體性CNT的分離。再看第二分散液形成的M部分,如圖4所示,其吸收光譜在450_630nm范圍內(nèi)也具有很強(qiáng)的金屬吸收峰,630-1350nm的半導(dǎo)體吸收峰幾乎不可見(jiàn),證明了 M部分為金屬性CNT富集液,說(shuō)明第二分散液也達(dá)到了金屬性CNT與半導(dǎo)體性CNT的分離。這與現(xiàn)有技術(shù)的分離結(jié)果是相符的。關(guān)于這種用色譜柱分離金屬性CNT及半導(dǎo)體性CNT的方法,本申請(qǐng)人在另一已公布的發(fā)明專利申請(qǐng)(CN102078864A)中已詳細(xì)說(shuō)明,在此不再贅述。再對(duì)Ml、M2部分作進(jìn)一步分析,從圖3的450_630nm的金屬吸收帶來(lái)看,Ml部分富集了 555nm處的CNT,而M2部分則富集了 461nm出的CNT,說(shuō)明M1、M2兩部分富集的CNT性質(zhì)上必然存在差別,且主要體現(xiàn)在管徑大小上。進(jìn)一步通過(guò)拉曼光譜來(lái)證實(shí)管徑分布問(wèn)題,本實(shí)施例采集了 633nm和532nm激發(fā)下的拉曼光譜,如圖5所示。結(jié)合圖3來(lái)分析,可以證實(shí)Ml部分的金屬CNT管徑較M2部分的金屬CNT管徑要大,本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了不同管徑大小的金屬CNT的分離。對(duì)以上實(shí)施例及吸收光譜測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析由于對(duì)CNT進(jìn)行酸化處理后,CNT表面堆積的金屬催化劑顆粒減少,導(dǎo)致表面活性劑SDS對(duì)不同曲率半徑的CNT識(shí)別能力的增強(qiáng),從而引起不同曲率半徑金屬性CNT與分離介質(zhì)的吸附強(qiáng)度差異明顯,使得原本不容易被識(shí)別的粗細(xì)管徑金屬性CNT的差異被識(shí)別出來(lái)。在其他實(shí)施例中,使用色譜柱分離CNT之前,用含有表面活性劑或分散劑配合適當(dāng)?shù)娜軇NT溶解并均勻分散。其中,所述的溶劑優(yōu)選采用蒸餾水。色譜柱分離中作為流動(dòng)相的淋洗洗脫劑含有表面活性劑,可為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑中的任何一種。適宜的表面活性劑為碳鏈為10 14的直鏈烴基硫酸鹽系列,尤其是碳鏈為12的十二燒基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate, SDS)為宜。較為適宜的還有膽酸鈉(sodium cholate, SC)等。這些表面活性劑不僅可以混合使用,而且也可以與其他表面活性劑并用使用。并用使用的表面活性劑,除陰離子、陽(yáng)離子、兩性和非離子表面活性劑外,也可以是DNA、高分子聚合物和蛋白質(zhì)等分散劑。配制好上述洗脫液或分散液后,為促進(jìn)上述CNT分散液的可溶化或靜態(tài)穩(wěn)定性,分散方法包括超聲波、研磨、球磨、剪切攪拌等各種CNT分散方法的任意一種或兩種以上組合;其中采用超聲波處理為佳。利用此種方法可配制I U g/ml-10mg/ml的CNT分散液。本發(fā)明中所使用色譜柱的柱子長(zhǎng)度和柱子直徑在一定范圍內(nèi)可以任意調(diào)整,而且也可以將兩根以上色譜柱串聯(lián)或并聯(lián)形成色譜柱系列,有效提高分離的精度和純度,進(jìn)一步進(jìn)行宏量規(guī)模化分尚CNT。本發(fā)明所使用的填料基質(zhì)為無(wú)機(jī)或有機(jī)高分子彈性凝膠中的任何一種。最適宜的高分子凝膠,如葡聚糖系列、瓊脂糖系列、瓊脂糖-葡聚糖系列、聚丙烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列、聚乙烯醇系列、聚苯乙烯系列以及聚甲基丙烯酸羥乙脂凝膠中的任意一種或兩種以上組合。凝膠經(jīng)過(guò)淋洗洗脫液還原以后,可作為色譜柱填料多次重復(fù)使用。本發(fā)明中作為分離對(duì)象的金屬性CNT,可以是經(jīng)過(guò)激光蒸發(fā)法、電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法所制備的任何一種,只要包含金屬性CNT,不受其制備方法、管徑、管長(zhǎng)和碳管結(jié)構(gòu)的限制。綜合以上結(jié)果,所得出的結(jié)論為本發(fā)明CNT分離方法,關(guān)鍵工序是使用無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的任意一種或兩種以上組合處理粗制CNT,減少或去除碳管表面金屬催化劑顆粒物。通過(guò)對(duì)粗制CNT表面進(jìn)行金屬催化劑顆粒的去除,實(shí)現(xiàn)了不同管徑的金屬性CNT的分離。這種現(xiàn)象是由于催化劑顆粒的去除使得表面活性劑對(duì)不同管徑分布的金屬性CNT曲率半徑的識(shí)別能力增強(qiáng),從而導(dǎo)致凝膠色譜分離中與分離介質(zhì)的吸附強(qiáng)度的差異,并在體現(xiàn)出不同的滯留時(shí)間,從而實(shí)現(xiàn)不同管徑金屬性CNT的分離?;谂c以往金屬性CNT分離方法完全不同的新的分離機(jī)制。 綜上所述的具體實(shí)施范例,對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案,均落在本發(fā)明專利申請(qǐng)權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
      權(quán)利要求
      1.一種碳納米管的分離方法,其特征在于,包括以下步驟 步驟一取碳納米管置于酸性溶液中進(jìn)行酸化處理; 步驟二 將所述酸化處理后的碳納米管配成碳納米管分散液; 步驟三將所述碳納米管分散液添加到含有填料基質(zhì)的色譜柱中,然后向所述色譜柱添加一種洗脫液或兩種以上的洗脫液組合,在所述色譜柱末端分批收集流出液,實(shí)現(xiàn)不同碳納米管的先后分離。
      2.根據(jù)權(quán)利要求I所述碳納米管的分離方法,其特征在于,還包括 步驟四用所述一種洗脫液或兩種以上洗脫液的組合對(duì)所述色譜柱進(jìn)行反復(fù)淋洗;以及, 步驟五重復(fù)上述步驟一 步驟四,實(shí)現(xiàn)碳納米管宏量分離。
      3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述碳納米管的分離方法,其特征在于,所述酸性溶液是能夠溶解金屬催化劑的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的任意一種或兩種以上組合的水溶液。
      4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述碳納米管的分離方法,其特征在于,所述填料基質(zhì)為葡聚糖系列、瓊脂糖系列、瓊脂糖-葡聚糖系列、聚丙烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列、聚乙烯醇系列、聚苯乙烯系列以及聚甲基丙烯酸羥乙脂凝膠中的任意一種或兩種以上組合。
      5.根據(jù)權(quán)利要求4所述碳納米管的分離方法,其特征在于,所述填料基質(zhì)、所述洗脫液、洗脫液的組合和/或碳納米管分散液中均含有表面活性劑。
      6.根據(jù)權(quán)利要求5所述碳納米管的分離方法,其特征在于,所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑中的任意一種。
      7.根據(jù)權(quán)利要求6所述碳納米管的分離方法,其特征在于,所述陰離子表面活性劑為碳鏈10 14的直鏈烴基硫酸鹽;或者,所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、膽酸鈉、脫氧膽酸鈉中的任意一種或兩種以上的組合;所述非離子表面活性劑包括聚乙二醇辛基苯基醚系列。
      8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述碳納米管的分離方法,其特征在于,所述色譜柱為串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置的兩根以上的色譜柱系列。
      9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的碳納米管的分離方法,其特征在于所述碳納米管分散液的配制方法是超聲波、研磨、球磨、剪切攪拌方式中的一種或兩種以上的組合。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及碳納米管分離技術(shù),尤其是一種碳納米管的分離方法,包括以下步驟取碳納米管置于酸性溶液中進(jìn)行酸化處理;將所述酸化處理后的碳納米管配成碳納米管分散液;將所述碳納米管分散液添加到含有填料基質(zhì)的色譜柱中,然后向所述色譜柱添加一種洗脫液或兩種以上的洗脫液組合,在所述色譜柱末端分批收集流出液,實(shí)現(xiàn)不同管徑大小碳納米管的先后分離。本發(fā)明以酸化處理粗制碳納米管減少或去除碳管表面金屬催化劑顆粒物為前提條件,利用常用色譜柱分離方法能夠分離不同管徑金屬性碳納米管,其操作簡(jiǎn)便、設(shè)備低廉,易于實(shí)現(xiàn)碳納米管的大量、低成本分離,有望發(fā)展成為對(duì)金屬性碳納米管進(jìn)行選擇性、規(guī)?;蛛x的一種有效途徑。
      文檔編號(hào)C01B31/02GK102627271SQ201210128678
      公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
      發(fā)明者張靜, 李清文, 李紅波, 檀付瑞, 金赫華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所
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