專利名稱：一種石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料類領(lǐng)域，特別涉及一種石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法。
背景技術(shù)：
石英是硅質(zhì)資源的主要礦物。石英包括三方晶系的低溫石英(a -石英)和六方晶系的高溫石英(P -方石英)，一般所稱石英均指低溫石英即a -石英。天然脈石英作為一種優(yōu)質(zhì)的硅質(zhì)資源，其礦物組成幾乎全部是石英，SiO2含量可達979^99%。水晶資源日益枯竭的現(xiàn)狀已不可改變的時代用超高純脈石英替代水晶是一種必然的發(fā)展趨勢。傳統(tǒng)的脈石英加工技術(shù)是破碎、高溫焙燒、水淬、磨礦、磁選、電選、浮選、化學提純等工序，得到的石央SiO2含量可達到99. 95%甚至99. 99%左右，但雜質(zhì)金屬兀素總量卻大多在5(Tl00ppm，很難滿足石英的一些特定用途如制備太陽能多晶硅、單晶硅用坩堝級石英材料等對石英原料的要求。目前石英晶型高溫加熱轉(zhuǎn)換方法只能實現(xiàn)單一晶型轉(zhuǎn)換的目的，而對所得產(chǎn)品純度提高和雜質(zhì)金屬含量的降低無明顯作用。如果可以研究一種可在實現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)換的同時達到降低雜質(zhì)金屬含量，提高石英產(chǎn)品純度的方法，對于脈石英資源的高效利用以及提純將具有重要的意義，由此制備得到的石英產(chǎn)品為超高純石英，因此能滿足現(xiàn)代高科技對石英的一些特定用途要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法。其可在實現(xiàn)由a-石英轉(zhuǎn)變?yōu)椤?方石英的同時，進一步降低石英中的金屬雜質(zhì)元素含量，達到超低金屬元素方英石化的目的。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為
一種石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于，它包括以下步驟
將脈石英砂與特定混合氣體在140(Tl70(TC范圍內(nèi)進行高溫氣化反應6(Tl80min，所述的特定混合氣體為HCl和Cl2按體積比為1:廣9:1的混合氣體，或為Cl2與N2按體積比為1:廣9:1的混合氣體。按上述方案，所述的脈石英砂采用連續(xù)加入方式或定時間隔方式加入。按上述方案，所述的特定混合氣體是在體系中加入脈石英砂再對體系先進行抽真空后加入的。按上述方案，所述的特定混合氣體以氣體流的形式在升溫過程中通入，所述特定混合氣體的流量為20(T4000ml/min。按上述方案，所述的特定混合氣體在升溫至500-900°C時通入，并保溫0. 5_2h，然
后繼續(xù)升溫至目標溫度，進行高溫氣化反應。按上述方案，所述高溫氣化反應時控制體系壓力為> 0. IMPa0
按上述方案，所述石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法還包括在高溫氣化反應完成后停止通入特定混合氣體并通入100 300ml/min的氮氣，然后將降溫出爐后的產(chǎn)品進行洗滌、干燥后處理步驟。按上述方案，所述石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法還包括將高溫氣化反應后的產(chǎn)物再進行高溫氣化反應重復處理。按上述方案，所述的脈石英砂為SiO2含量彡99. 99wt%、雜質(zhì)金屬元素總量<30ppm，粒度為96 250Mffl的高純石英砂。其可直接購買得到或采用以下提純方法得到
(1)選料
選取96 250Mm的脈石英砂,所述的脈石英砂滿足流體包裹體數(shù)量< 100個/mm2,雜質(zhì)金屬元素總量< IOOppm ； (2)焙燒-水淬或超聲波處理去除包裹體；
(3)化學提純
將上述步驟(2)處理后的產(chǎn)物置于混合酸中進行化學氧化反應提純，反應溫度為20 100°C，反應時間為5 15小時，所述的混合酸為HF、HN03、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量為2. 5wt% 4wt%，HNO3的含量2. 5wt% 4wt%，HCl的含量20wt% 40wt% ；
(4)螯合
將上述步驟(3)處理后的產(chǎn)物在50° C 100° C螯合液中反應5 15小時，其中所述螯合液為草酸溶液；
(5)將經(jīng)上述螯合液反應的石英砂濾出，水洗至中性、烘干即得。按上述方案，所述96 250Mm的脈石英砂是將脈石英原礦經(jīng)揀選、破碎、磨礦、強磁選、分級得到的，所述脈石英原礦中SiO2的含量> 98. 5wt%。按上述方案，所述的流體包裹體個數(shù)可根據(jù)如下測定方法得到①將脈石英原礦制成光學薄片將光學薄片置于透射顯微鏡下觀察隨機選取薄片下多個Imm2的區(qū)域，統(tǒng)計流體包裹體個數(shù)，最后取其均值。按上述方案，所述步驟(2)中的焙燒-水淬為取上述96 250Mffl的脈石英砂在300 500°C下，焙燒Ih 5h，然后置于冰水中水淬、過濾、烘干。按上述方案，所述步驟(2)中的超聲處理為取上述96 250Mffl的脈石英砂調(diào)制成礦漿，以超聲功率為l-2Kw的超聲波處理10 30min、過濾、烘干。
按上述方案，所述礦漿濃度為20wt%-40wt%。按上述方案，所述步驟(3 )中的混合酸與步驟(2 )處理后的產(chǎn)物質(zhì)量比為I 2:1。按上述方案，所述步驟(4)中的草酸溶液中草酸的質(zhì)量百分數(shù)為2. 5wt%
4.5wt%。按上述方案，所述步驟(4)中的草酸溶液與步驟(3)處理后的產(chǎn)物的質(zhì)量比為I
2:1。按上述方案，所述步驟(5)的水洗為先用有機溶劑洗滌，除去石英砂表面吸附的有機物，再用有機溶劑和水的混合溶液洗滌，最后用去離子水洗滌至中性。在常壓下a-石英在573° C轉(zhuǎn)變?yōu)镻 -石英，繼續(xù)加溫至870° C轉(zhuǎn)變?yōu)椤?鱗石英，再繼續(xù)加溫至1470 ° C轉(zhuǎn)變?yōu)椤?方石英(￠-方英石)。本發(fā)明通過控制反應條件，在反應溫度升至1700° C的受熱過程中，石英會發(fā)生三次晶型變化，在脈石英砂表面產(chǎn)生裂紋，同時，以類質(zhì)同象方式存在于石英晶體中的雜質(zhì)金屬元素會與其中的特定混合氣體發(fā)生反應并氣化逸出，由此可達到部分去除雜質(zhì)金屬元素，實現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變，即由a-石英轉(zhuǎn)變?yōu)椤?方石英，進一步降低脈石英中的金屬含量，達到提純的目的。該石英晶型轉(zhuǎn)換及純化過程中雜質(zhì)金屬元素可同時起礦化劑的作用，促進石英晶型的轉(zhuǎn)變。本發(fā)明的有益效果
(I)本發(fā)明通過控制脈石英砂與特定混合氣體在高溫下的氣化反應條件，實現(xiàn)石英晶型轉(zhuǎn)換的同時去除脈石英砂晶體中的流體雜質(zhì)并降低雜質(zhì)金屬元素含量的目的，實現(xiàn)了超低金屬元素方英石化。本發(fā)明優(yōu)選選用入料為SiO2彡99. 995wt%、雜質(zhì)含量< 30ppm的高純石英砂，制備得到的超高純石英砂雜質(zhì)金屬元素含量甚至可達低于20ppm的要求，滿足石英的一些特定用途如制備太陽能多晶硅、單晶硅用坩堝級石英材料、晶體硅、電子材料、光學玻璃、激光玻璃、高溫玻璃、水晶級熔融石英、航空航天器視窗玻璃、高級拉管玻璃、防輻射玻璃等對石英原料的要求。(2)該方法工藝容易控制，制得的石英砂純度高，金屬元素含量低。
具體實施例方式 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例；也不應視為對本發(fā)明的限制。實施例1-4中的脈石英砂原料由以下方法制備得到
(I)選料
脈石英原礦經(jīng)揀選、破碎、磨礦、強磁選、分級制備成96 250Mffl的脈石英砂，所述的脈石英砂滿足流體包裹體的數(shù)量< 100個/mm2, SiO2的含量> 98. 5wt%,雜質(zhì)金屬元素總量50ppmo(2)焙燒-水淬
取上述分級得到的96 250Mm的脈石英砂在500°C的馬弗爐中焙燒2h后，置于冰水中水淬處理至石英砂與冰水恒溫、沉淀、過濾、烘干。(3)化學提純
將水淬產(chǎn)物于60° C混合酸中反應15小時，所述的混合酸為HF、HNO3> HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量為4wt%、HNO3的含量為2. 5wt%、HCl的含量為35wt%，所述混合酸與水淬產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:1。(4)螯合
將上述步驟(3)酸浸出后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至質(zhì)量百分濃度為3wt%的70° C草酸溶液中反應7小時，所述草酸溶液與上述步驟(3)得到產(chǎn)物的質(zhì)量比為2:1。(5)將經(jīng)上述草酸溶液反應后的石英砂濾出，用有機溶劑清洗5次，再用有機溶劑和去離子水的混合溶液洗滌3次，最后用去離子水洗滌至中性，烘干，即得。此工藝得到的石英樣品經(jīng)ICP全分析測試，主要雜質(zhì)金屬元素含量和金屬元素總量如表I所示。
實施例5中的脈石英砂購于太平洋石英制品有限公司，型號為PQC，純度為99. 99wt%，雜質(zhì)金屬元素總量< 30ppm，粒度96 250Mm。雜質(zhì)金屬元素總量和主要雜質(zhì)金屬元素指標見表2。實施例6中的脈石英砂由江蘇凱達石英有限公司提供，純度為99. 99%，雜質(zhì)金屬兀素含量< 50ppm,粒度96 250Mm。雜質(zhì)金屬兀素總量和主要雜質(zhì)金屬兀素指標見表3。
實施例7中的脈石英砂由江蘇凱達石英有限公司提供，純度為99. 9wt%,雜質(zhì)金屬元素含量< 200ppm,粒度96 250Mm。雜質(zhì)金屬元素總量和主要雜質(zhì)金屬元素指標見表4。實施例8中的脈石英砂原料由以下方法制備得到
(I)選料
脈石英原礦經(jīng)揀選、破碎、磨礦、強磁選、分級制備成96 250Mffl的脈石英砂，所述的脈石英砂滿足流體包裹體的數(shù)量< 100個/mm2, SiO2的含量> 98. 5wt%,雜質(zhì)金屬元素總量<IOOppm0(2)焙燒-水淬
取上述分級得到的96 250Mm的脈石英砂在400°C的馬弗爐中焙燒Ih后，置于冰水中水淬處理至石英砂與冰水恒溫、沉淀、過濾、烘干。(3)化學提純
將水淬產(chǎn)物于30° C混合酸中反應5小時，所述的混合酸為HF、HN03、HC1的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量為3wt%、HN03的含量為4wt%、HCl的含量為30wt%，。(4)螯合
將上述步驟(3)酸浸出后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80° C草酸溶液中反應10小時。(5)將經(jīng)上述草酸溶液反應后的石英砂濾出，水洗至中性，烘干，即得。此工藝得到的石英樣品經(jīng)ICP全分析測試，雜質(zhì)金屬元素總量和主要雜質(zhì)金屬元素指標如表5所示。實施例9中的脈石英砂原料由以下方法制備得到
(I)選料
選取流體包裹體的數(shù)量< 100個/mm2, SiO2的含量>98. 5wt%,雜質(zhì)金屬元素總量70ppm的脈石英砂。(2)超聲波處理去除包裹體
取上述分級得到的96 250Mm石英砂調(diào)成濃度為40wt%的礦漿，以超聲功率I. 5Kw的超聲波處理30min,過濾,干燥。(3)化學提純
將經(jīng)超聲波處理后的產(chǎn)品于60° C混合酸中反應5小時，所述的混合酸為HF、HNO3>HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量為3wt%、HNO3的含量為3wt%、HCl的含量為35wt%，所述混合酸與經(jīng)超聲波處理后的產(chǎn)品的質(zhì)量比為2:1。(4)螯合
將上述步驟(3)酸浸出后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至質(zhì)量百分濃度為4wt%的60° C草酸溶液中反應5小時，所述草酸溶液與上述步驟(3)得到產(chǎn)物的質(zhì)量比為2:1。(5)將經(jīng)上述草酸溶液反應后的石英砂濾出，洗滌至中性，烘干，即得。此工藝得到的石英樣品經(jīng)ICP全分析測試，雜質(zhì)金屬元素總量和主要雜質(zhì)金屬元素指標如表5所示。實施例10中的脈石英砂原料由以下方法制備得到
(I)選料
脈石英原礦經(jīng)揀選、破碎、磨礦、強磁選、分級制備成96 250Mffl的脈石英砂，所述的脈石英砂滿足流體包裹體的數(shù)量< 100個/mm2, SiO2的含量> 98. 5wt%,雜質(zhì)金屬元素總量42ppm。(2)焙燒-水淬
取上述分級得到的96 250Mm的脈石英砂在300°C的馬弗爐中焙燒5h后，置于冰水中水淬處理至石英砂與冰水恒溫、沉淀、過濾、烘干。(3)化學提純
將水淬產(chǎn)物于90° C混合酸中反應8小時，所述的混合酸為HF、HN03、HC1的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量為4wt%、HN03的含量為4wt%、HCl的含量為30wt%，所述混合酸與水淬產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:1。(4)螯合
將上述步驟(3)酸浸出后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至質(zhì)量百分濃度為3wt%的80° C草酸溶液中反應8小時，所述草酸溶液與上述步驟(3)得到產(chǎn)物的質(zhì)量比為2 :1。、(5)將經(jīng)上述草酸溶液反應后的石英砂濾出，用有機溶劑清洗5次，再用10% (V/V)有機溶劑+90%(V/V)去離子水的混合溶液洗滌3次，最后用去離子水洗滌至中性，烘干，即得。此工藝得到的石英樣品經(jīng)ICP全分析測試，雜質(zhì)金屬元素總量和主要雜質(zhì)金屬元素指標如表5所示。實施例I :
稱取一定量上述制備得到的SiO2彡99. 99wt%、雜質(zhì)金屬元素總量< 30ppm的高純石英砂樣品，放入真空高溫管式氣氛爐中，加入石英砂后開始預熱升溫、抽反應管內(nèi)真空至^ 1.0 pa并通入冷卻循環(huán)水，待體系溫度達到600°C時以1500ml/min的流量通入混合氣體，其中HCl與Cl2體積比為4:1，保溫lh，然后繼續(xù)升溫至1700°C，壓力為0. 3Mpa，氣化反應180min后,停止通入混合氣體并在停止加熱后通入100ml/min的氮氣,待降至室溫后取出石英樣品，去離子水充分洗滌，干燥即為超高純方石英。樣品金屬元素用ICP測試并計算出SiO2含量，石英晶格的變化用XRD表征分析。其中石英晶型轉(zhuǎn)換率由XRD圖譜中脈石英和方石英的衍射強度IQ、ICK，通過公式Cce=1Cr/(1CE+O- 61Iq)計算得出，SiO2的含量、雜質(zhì)金屬元素總量和主要雜質(zhì)金屬元素指標經(jīng)ICP全分析測試得到，結(jié)果如表I所示。實施例2
稱取一定量上述制備得到的SiO2彡99. 99wt%、雜質(zhì)金屬元素總量< 30ppm、96 250Mm的高純石英砂樣品，放入反應釜中，加入石英砂后開始預熱升溫、抽真空，待體系溫度達到900°C時以4000ml/min的流量通入混合氣體，其中HCl與Cl2體積比為1:1，保溫0. 5h，然后繼續(xù)升溫至1500°C，壓力為0. 5Mpa，氣化反應130min后，停止通入混合氣體并在停止加熱后通入200ml/min的氮氣，待降至室溫后取出石英樣品，去離子水充分洗滌，干燥即為超高純方石英。樣品金屬元素用ICP測試并計算出SiO2含量，晶格的變化用XRD表征分析。石英晶型轉(zhuǎn)換率、SiO2的含量、雜質(zhì)金屬元素總量和主要雜質(zhì)金屬元素指標如表I所示。實施例3
稱取一定量上述制備得到的SiO2彡99. 99wt%、雜質(zhì)金屬元素總量< 30ppm、96 250Mm的高純石英砂樣品，放入真空高溫管式氣氛爐中，加入石英砂后開始預熱升溫、抽真空，待體系溫度達到500°C時以2500ml/min的流量通入混合氣體，其中Cl2與N2體積比為5:1，保溫lh，然后繼續(xù)升溫至1600°C，壓力為0. 35Mpa，氣化反應60min后，停止通入混合氣體并在停止加熱后通入100ml/min的氮氣，待降至室溫后取出石英樣品，去離子水充分洗滌，干燥即為超高純方石英。
樣品金屬元素用ICP測試并計算出SiO2含量，晶格的變化用XRD表征分析。石英晶型轉(zhuǎn)換率、SiO2的含量、雜質(zhì)金屬元素總量和主要雜質(zhì)金屬元素指標如表I所示。實施例4
稱取一定量上述制備得到的SiO2≥99. 99wt%、雜質(zhì)金屬元素總量< 30ppm、96 250Mm的高純石英砂樣品，放入反應釜中，加入石英砂后開始預熱升溫、抽真空，待體系溫度達到800°C時通入300ml/min混合氣體，其中HCl與Cl2體積比為5:1，保溫lh，然后繼續(xù)升溫至1400°C，壓力為0. IMpa，氣化反應150min后，降溫出爐，去離子水充分洗滌，干燥即為超高
純方石英。樣品金屬元素用ICP測試并計算出SiO2含量，晶格的變化用XRD表征分析。石英晶型轉(zhuǎn)換率、SiO2的含量、雜質(zhì)金屬元素總量和主要雜質(zhì)金屬元素指標如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于，它包括以下步驟 將脈石英砂與特定混合氣體在140(Tl70(TC范圍內(nèi)進行高溫氣化反應6(Tl80min，所述的特定混合氣體為HCl和Cl2按體積比為1:廣9:1的混合氣體，或為Cl2與N2按體積比為1:廣9:1的混合氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述的脈石英砂采用連續(xù)加入方式或定時間隔方式加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述的特定混合氣體是在體系中加入脈石英砂然后對體系進行抽真空后加入的。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述的特定混合氣體以氣體流的形式在升溫過程中通入，所述特定混合氣體的流量為 200 4000ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述的特定混合氣體在升溫至500-900°C時通入，并保溫0. 5-2h，然后繼續(xù)升溫至目標溫度，進行高溫氣化反應。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述高溫氣化反應時控制體系壓力為彡0. IMPa0
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法還包括在高溫氣化反應完成后停止通入特定混合氣體并通入100 300ml/min的氮氣，然后將降溫出爐后的產(chǎn)品進行洗滌、干燥后處理步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法還包括將高溫氣化反應后的產(chǎn)物再進行高溫氣化反應重復處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述的脈石英砂為SiO2含量彡99. 99wt%、雜質(zhì)金屬元素總量< 30ppm,粒度為96^250Mm的高純石英砂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述的脈石英砂可采用以下提純方法得到 (1)選料 選取96 250Mm的脈石英砂,所述的脈石英砂滿足流體包裹體數(shù)量< 100個/mm2,雜質(zhì)金屬元素總量< IOOppm ； (2)焙燒-水淬或超聲波處理去除包裹體； (3)化學提純 將上述步驟(2)處理后的產(chǎn)物置于混合酸中進行化學氧化反應提純，反應溫度為20 100°C，反應時間為5 15小時，所述的混合酸為HF、HN03、HCl的混合溶液，所述混合溶液中HF的含量為2. 5wt% 4wt%，HNO3的含量2. 5wt% 4wt%，HCl的含量20wt% 40wt% ； (4)螯合 將上述步驟(3)處理后的產(chǎn)物在50° C 100° C螯合液中反應5 15小時，其中所述螯合液為草酸溶液；(5)將經(jīng)上述螯合液反應的石英砂濾出，水洗至中性、烘干即得。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述步驟(2)中的焙燒-水淬為取上述96 250Mm的脈石英砂在300 500°C下，焙燒Ih 5h,然后置于冰水中水淬、過濾、烘干。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的所述的石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于所述步驟(2)中的超聲處理為取上述96 250Mffl的脈石英砂調(diào)制成礦漿，以超聲功率為l-2Kw的超聲波處理10 30min、過濾、烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法。一種石英晶型轉(zhuǎn)換金屬元素氣化一體化提純方法，其特征在于它包括以下步驟將脈石英砂與特定混合氣體在1400~1700℃范圍內(nèi)進行高溫氣化反應60~180min，所述的特定混合氣體為HCl和Cl2按體積比為1；1-9:1的混合氣體，或為Cl2與N2按體積比為1:1~9:1的混合氣體。其可在實現(xiàn)由α-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英的同時，進一步氣化并降低石英晶格中的雜質(zhì)金屬元素含量，達到超低金屬元素方英石化的目的。
文檔編號C01B33/18GK102674377SQ20121013580
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者劉云濤, 張鳳凱, 聶傳陽, 鐘樂樂, 陸玉, 雷紹民, 馬球林, 黃冬冬 申請人:武漢理工大學, 江蘇凱達石英有限公司