專利名稱：一種h-zsm-5沸石分子篩及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種ZSM-5沸石分子篩及其制備方法，而且還涉及ー種使用H-ZSM-5沸石分子篩作為催化劑由環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應制備己內酰胺的方法。
背景技術：
環(huán)己酮肟貝克曼(Beckmann)重排是生產重要化工原料ε -己內酰胺(CPL)的關鍵步驟，エ業(yè)上一般采用濃硫酸或發(fā)煙硫酸與環(huán)己酮肟進行液相重排，再用氨中和所用的酸而獲得產品己內酰胺。該法有腐蝕設備、環(huán)境污染和副產硫酸銨等缺點。以分子篩、固體氧化物等固體酸作為催化劑的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排エ藝可以解決這些問題。其中，具 有MFI結構的ー類分子篩如ZSM-5、Silicalite-l、TS-l以及其他一些含雜原子如B、Fe的ZSM-5分子篩等是研究較多、用于該重排反應的催化劑材料。研究證明，具有MFI型骨架結構的純硅沸石分子篩(Silicalite-I)在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制己內酰胺的反應中展現良好的催化性能。該型硅沸石的合成，通常使用正硅酸こ酯(TEOS)為硅原料，與作為結構導劑的四丙基氫氧化銨(TPAOH)的水溶液按一定比例混合配制成反應物溶膠，在高于100°C的水熱反應條件下，通過溶膠-凝膠-結晶過程制成的(參見 CN1415607，CN1338427A, JP59164617A, US5407881A, US6337296B1,CN1724366A，CN101654436A)。合成的硅沸石，還要經季銨堿溶液或氨水處理后才可制成高己內酰胺產率的催化劑。這方面日本住友化學エ業(yè)公司開發(fā)用硝酸銨-氨水混合液體處理后的MFI型硅沸石分子篩，中國石化石油化工科學研究院開發(fā)用四丙基氫氧化銨、四こ基氫氧化銨(TEAOH)等季銨堿水溶液處理的MFI型硅沸石，環(huán)己酮肟轉化率和己內酰胺的選擇性均較高，催化劑的運行時間長達lOOOh，具有良好的應用前景(參見化工進展，2005，24(1) 96-105.)。以四丙基氫氧化銨水溶液和正硅酸こ酯為原料合成、用于環(huán)己酮肟氣相重排制己內酰胺的MFI型硅沸石催化劑的分子篩晶體是30(T400nm的橢球型納米微晶聚集體，經四丙基氫氧化銨水溶液處理后，晶粒表面為空洞凹凸面(何鳴元等著.《石油煉制和基本有機化學品合成的緑色化學》，北京中國石化出版社，2006年I月，第I版，第345頁)。但是，上述使用純硅的正硅酸こ酯和四丙基氫氧化銨水溶液這ニ種價格昂貴的化エ原料混合配制的溶膠反應物，通過溶膠-凝膠水熱反應結晶制備純ニ氧化硅沸石分子篩エ藝過程產生大量廢水，其中所含的四丙基氫氧化銨難以回收，既浪費昂貴的原料又嚴重污染環(huán)境，所制得的硅沸石還要再用四丙基氫氧化銨溶液或氨水等改性，更增加了原料成本和環(huán)境污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明的ー個目的是，提供的ー種原料來源方便、成本低、制備エ藝簡便、環(huán)境友好的H-ZSM-5沸石分子篩。本發(fā)明的另ー目的是，提供上述H-ZSM-5沸石分子篩的制備方法。
本發(fā)明的又一目的是，提供ー種使用上述H-ZSM-5沸石分子篩作為催化劑，使環(huán)己酮肟以高的轉化率反應制備己內酰胺的方法。本發(fā)明提供ー種H-ZSM-5沸石分子篩，它是分散獨立棒狀單晶體，長度為30(Tl000 nm，結構硅鋁摩爾比為300 400，其表面上有ー層化學鍵合的純ニ氧化硅層。作為ー種優(yōu)選的實施方案，所述ニ氧化娃層的質量為總質量的l/100(Tl/50,優(yōu)選1/500 1/100，更優(yōu)選 1/300 1/100，最優(yōu)選 1/150 1/100。本發(fā)明的H-ZSM-5沸石分子篩是這樣實施的以結構硅鋁摩爾比為30(Γ400的市售亞微米級棒狀單晶體狀氫型MFI (H-ZSM-5)沸石分子篩為原料，將其表面用正硅酸こ酯或氣相法白炭黑(一種無定形ニ氧化硅)與四丙基氫氧化銨溶液混合制成的堿性ニ氧化硅 前驅體浸潰、烘干，再經水熱法氣/固相硅化反應，冷卻，焙燒制成。本發(fā)明提供了ー種H-ZSM-5沸石分子篩的制備方法，包括如下步驟(I)以正硅酸こ酯或氣相法白炭黑為硅源，與四丙基氫氧化銨溶液混合制成堿性ニ氧化硅前驅體；(2)由上述所得堿性ニ氧化硅前驅體對H-ZSM-5沸石分子篩進行表面浸潰，所述的H-ZSM-5沸石分子篩是分散獨立棒狀單晶體、長度30(Tl000 nm、結構硅鋁摩爾比為300 400 ；(3)對上述所得表面浸潰了堿性ニ氧化硅前驅體的H-ZSM-5單晶體沸石分子篩進行水熱法氣/固相反應，再經焙燒得到表面純ニ氧化硅化的H-ZSM-5沸石分子篩。本發(fā)明步驟(I)中，通常將正硅酸こ酯或氣相白炭黑硅源中的SiO2與四丙基氫氧化銨的摩爾比調節(jié)為(3(TlO) 1，優(yōu)選(25 15) 1，最優(yōu)選20 I。步驟(2)中，通常將H-ZSM-5沸石分子篩與堿性ニ氧化硅前驅體的質量比(以兩種原料的干基SiO2計算)調節(jié)為1000 25 1，優(yōu)選(300 50) 1，最優(yōu)選100 I。步驟(3)中，使源自正硅酸こ酯或氣相法白炭黑的無定形ニ氧化硅化學鍵合到H-ZSM-5沸石分子晶體的外表面的水熱法氣/固相反應的反應溫度通常是11(T20(TC，優(yōu)選140 180で，最優(yōu)選160°C，反應時間為O. 5 5h。步驟(3)中，焙燒的目的是進一歩除去殘余的有機物。此焙燒過程通常適宜在含氧的氣態(tài)氣氛如空氣或者氧和氮的混合氣體中進行，溫度50(T60(TC下焙燒h。根據本發(fā)明，也提供這樣一種方法，其中在有上述表面純ニ氧化娃化H-ZSM-5沸石分子篩存在的條件下，通過環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應制備己內酰胺。將上述得到的表面純ニ氧化硅化的H-ZSM-5沸石分子篩用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應制備己內酰胺的操作條件為常壓反應，分子篩經壓片過篩，選取2(Γ40目顆粒20g裝填于內徑18mm、長80cm的不銹鋼管反應器中。反應前先升溫至500°C焙燒Ih,再通入流量2(T30L/h的氮氣降溫至360°C ;然后用平流泵將20%環(huán)己酮肟こ醇溶液(環(huán)己酮肟與こ醇質量比為I : 4)打入汽化器中，汽化溫度195 205°C，蒸發(fā)的環(huán)己酮肟與こ醇的混合物以重量空速I. Oh-I的進料速率供應到管式反應器中進行反應，反應溫度36(T380°C，反應開始4h之后，對產物物料經冷凝器冷凝接收后用氣相色譜分析產物組成。本發(fā)明的分子篩源于市售商品高硅H-ZSM-5分子篩，其價格僅為用正硅酸こ酯和四丙基氫氧化銨溶液合成的純硅沸石分子篩價格的1/10，同時也避免了環(huán)境污染。其后的對比試驗可以證明，該商品H-ZSM-5沸石分子篩因其選擇性和穩(wěn)定性都不高，無法直接用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應。而將其按本發(fā)明所用的表面純ニ氧化硅化處理后，在該重排反應中的選擇性和穩(wěn)定性都明顯提高，使其具備了エ業(yè)應用的價值。因本發(fā)明的表面純ニ氧化硅化處理只需要在市售商品高硅H-ZSM-5分子篩晶粒外表面上化學鍵合上ー層純ニ氧化硅層，其增量不超過總量的1/100，雖然硅化處理也同樣使用了正硅酸こ酯和四丙基氫氧化銨溶液，但其用量僅為用正硅酸こ酯和四丙基氫氧化銨直接合成純硅MFI沸石的1/100，而且，表面純ニ氧化硅化處理的反應條件是水熱法氣/固相反應,無廢水產生,不污染環(huán)境，因而解決了其他專利方法所無法避免的成本和污染環(huán)境問題。


圖I是未表面化學鍵合純ニ氧化硅的H-ZSM-5沸石分子篩原粉的X射線衍射圖
-i'Tfeレ曰。
圖2是表面化學鍵合了純ニ氧化硅的H-ZSM-5沸石分子篩的X射線衍射圖譜。圖3是表面化學鍵合了純ニ氧化硅的H-ZSM-5沸石分子篩的掃描電鏡照片。
具體實施例方式對比例I以上海復旭分子篩有限公司生產的硅鋁摩爾比為367、長度30(Tl000nm的單晶狀H-ZSM-5沸石分子篩為催化劑。分子篩經壓片過篩，選取2(Γ40目顆粒20g裝填于內徑18mm、長80cm的不銹鋼管反應器中。反應前先升溫至500°C焙燒Ih,再通入流量2(T30L/h的氮氣降溫至360°C;然后用平流泵將20%環(huán)己酮肟こ醇溶液打入汽化器中，汽化溫度195 205°C，蒸發(fā)的環(huán)己酮肟與こ醇的混合物以重量空速I. or1的進料速率供應到管式反應器中進行反應，反應壓カ為常壓，反應溫度36(T380°C，反應開始4h之后，對產物物料經冷凝器冷凝接收后用氣相色譜分析產物組成。結果見表I。該原料的X射線衍射圖譜見附圖I。對比例2將對比例I中的H-ZSM-5沸石分子篩40g，與正硅酸こ酯按H-ZSM-5分子篩與正硅酸こ酯中的SiO2之質量比為100 I的比例混合，烘干，再緩慢升高溫度至550°C焙燒3h，冷卻后待用。按對比例I的方法評價其環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應性能，結果見表I。實施例I將對比例I中的H-ZSM-5沸石分子篩40g，與20 : I摩爾比的正硅酸こ酯和25%濃度的四丙基氫氧化銨混合液按H-ZSM-5分子篩與正硅酸こ酯中的SiO2之質量比為100 I的比例混合，烘干，置于不銹鋼網欄中，該網欄放于底部存有20mL水的150mL容量高壓反應釜中，網欄處于水面以上，使分子篩與水不直接接觸。高壓反應釜密封后，于160°C氣/固相硅化反應2h，使H-ZSM-5分子篩晶粒外表面上化學鍵合上ー層純ニ氧化硅層。冷卻，取出反應產物，在空氣中緩慢升溫至600°C焙燒lh，冷卻后待用。按對比例I的方法評價其環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應性能，結果見表I。本實施例的催化劑X射線粉末衍射圖譜及其掃描電子顯微鏡照片分別示于附圖2和附圖3。實施例2
將對比例I中的H-ZSM-5沸石分子篩晶體40g，與15 : I摩爾比的正硅酸こ酯和25%的四丙基氫氧化銨混合液按H-ZSM-5分子篩與正硅酸こ酯中的SiO2之質量比為150 I的比例混合，烘干，置于不銹鋼網欄中，該網欄放于底部存有20mL水的150mL容量高壓反應釜中，網欄處于水面以上，使分子篩晶體與水不直接接觸。高壓反應釜密封后，于180°C氣/固相硅化反應O. 5h，使H-ZSM-5分子篩晶粒外表面上化學鍵合上一層純ニ氧化硅層。冷卻，取出反應產物，在空氣中緩慢升溫至500°C焙燒5 h，冷卻后待用。按對比例I的方法評價其環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應性能，結果見表I。實施例3將對比例I中的H-ZSM-5沸石分子篩晶體40g，與20 I摩爾比的氣相法白炭黑和25%的四丙基氫氧化銨混合液按H-ZSM-5分子篩與正硅酸こ酯中的SiO2之質量比為100 I的比例混合，烘干，置于不銹鋼網欄中，該網欄放于底部存有20mL水的150mL容量 高壓反應釜中，網欄處于水面以上，使分子篩晶體與水不直接接觸。高壓反應釜密封后，于140°C氣/固相硅化反應3h，使H-ZSM-5分子篩晶粒外表面上化學鍵合上一層純ニ氧化硅層。冷卻，取出反應產物，在空氣中緩慢升溫至550°C焙燒2 h，冷卻后待用。按對比例I的方法評價其環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應性能，結果見表I。實施例4將對比例I中的H-ZSM-5沸石分子篩40g，與30 : I摩爾比的正硅酸こ酯和25%濃度的四丙基氫氧化銨混合液按H-ZSM-5分子篩與正硅酸こ酯中的SiO2之質量比為1000 I的比例混合，烘干，置于不銹鋼網欄中，該網欄放于底部存有20mL水的150mL容量高壓反應釜中，網欄處于水面以上，使分子篩與水不直接接觸。高壓反應釜密封后，于200°C氣/固相硅化反應O. 5h，使H-ZSM-5分子篩晶粒外表面上化學鍵合上ー層純ニ氧化硅層。冷卻，取出反應產物，在空氣中緩慢升溫至550°C焙燒lh，冷卻后待用。按對比例I的方法評價其環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應性能，結果見表I。實施例5將對比例I中的H-ZSM-5沸石分子篩40g，與20 I摩爾比的氣相法白炭黑和25%的四丙基氫氧化銨混合液按H-ZSM-5分子篩與白炭黑中的SiO2之質量比為50 I的比例混合，烘干，置于不銹鋼網欄中，該網欄放于底部存有20mL水的150mL容量高壓反應釜中，網欄處于水面以上，使分子篩與水不直接接觸。高壓反應釜密封后，于180°C氣/固相硅化反應2h，使H-ZSM-5分子篩晶粒外表面上化學鍵合上ー層純ニ氧化硅層。冷卻，取出反應產物，在空氣中緩慢升溫至500°C焙燒6h，冷卻后待用。按對比例I的方法評價其環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應性能，結果見表I。實施例6將對比例I中的H-ZSM-5沸石分子篩40g，與15 : I摩爾比的正硅酸こ酯和25%濃度的四丙基氫氧化銨混合液按H-ZSM-5分子篩與正硅酸こ酯中的SiO2之質量比為75 I的比例混合，烘干，置于不銹鋼網欄中，該網欄放于底部存有20mL水的150mL容量高壓反應釜中，網欄處于水面以上，使分子篩與水不直接接觸。高壓反應釜密封后，于110°C氣/固相硅化反應5h，使H-ZSM-5分子篩晶粒外表面上化學鍵合上ー層純ニ氧化硅層。冷卻，取出反應產物，在空氣中緩慢升溫至560°C焙燒3h，冷卻后待用。按對比例I的方法評價其環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應性能，結果見表I。
表I不同分子篩催化劑環(huán)己酮肟重排反應產物評價結果
權利要求
1.ー種H-ZSM-5沸石分子篩，其特征是，所述H-ZSM-5沸石分子篩是分散獨立棒狀單晶體，長度為30(Tl000nm，結構硅鋁摩爾比為300 400，其表面上有ー層化學鍵合的純ニ氧化娃層。
2.根據權利要求2所述的H-ZSM-5沸石分子篩，其特征是，所述純ニ氧化硅層的質量為總質量的1/1000 1/50，優(yōu)選1/500 1/100，更優(yōu)選1/300 1/100，最優(yōu)選1/150 1/100。
3.—種權利要求I或2所述的H-ZSM-5沸石分子篩的制備方法，其特征是包括如下步驟 (O以正硅酸こ酯或氣相法白炭黑為硅源，與四丙基氫氧化銨溶液混合制成堿性ニ氧化硅前驅體； (2)由上述所得堿性ニ氧化硅前驅體對H-ZSM-5沸石分子篩進行表面浸潰，所述的H-ZSM-5沸石分子篩是分散獨立棒狀單晶體、長度30(Tl000 nm、結構硅鋁摩爾比為300 400 ； (3)對上述所得表面浸潰了堿性ニ氧化硅前驅體的H-ZSM-5單晶體沸石分子篩進行水熱法氣/固相反應，再經焙燒得到表面純ニ氧化硅化的H-ZSM-5沸石分子篩。
4.根據權利要求3所述H-ZSM-5沸石分子篩的制備方法，其特征是步驟(I)中，所述正硅酸こ酯或氣相白炭黑硅源中的SiO2與四丙基氫氧化銨的摩爾比為(3(Γ10) 1，優(yōu)選(25 15) I。
5.根據權利要求4所述H-ZSM-5沸石分子篩的制備方法，所述正硅酸こ酯或氣相白炭黑硅源中的SiO2與四丙基氫氧化銨的摩爾比為20 I。
6.根據權利要求3所述H-ZSM-5沸石分子篩的制備方法，其特征是步驟(2)中，以兩種原料的干基SiO2計算，所述H-ZSM-5沸石分子篩與堿性ニ氧化硅前驅體的質量比為1000 25 1，優(yōu)選(300 50) I。
7.根據權利要求6所述H-ZSM-5沸石分子篩的制備方法，所述H-ZSM-5沸石分子篩與堿性ニ氧化硅前驅體的質量比為100 : I。
8.根據權利要求3所述H-ZSM-5沸石分子篩的制備方法，其特征是步驟(3)中，所述水熱法氣/固相反應的反應溫度為11(T200°C，優(yōu)選14(Tl80°C，最優(yōu)選160°C，反應時間為O.5 5h。
9.根據權利要求3所述H-ZSM-5沸石分子篩的制備方法，其特征是步驟(3)中，所述焙燒是在含氧的氣態(tài)氣氛中進行，焙燒溫度為50(T60(TC，焙燒時間為h。
10.一種制備己內酰胺的方法，其中在有權利要求I或2的H-ZSM-5沸石分子篩存在下，通過環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應制備己內酰胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種純二氧化硅表面的H-ZSM-5沸石分子篩催化劑，該沸石分子篩是分散獨立棒狀單晶體，長度300~1000nm，結構硅鋁摩爾比為300~400，其表面上有一層化學鍵合的純二氧化硅層。其制備是以亞微米級棒狀單晶體狀H-ZSM-5沸石分子篩為原料，首先將正硅酸乙酯或氣相法白炭黑與四丙基氫氧化銨溶液混合制成堿性二氧化硅前驅體，然后使用H-ZSM-5與堿性二氧化硅前驅體進行浸漬，于140~180℃下水熱法氣/固相硅化反應0.5~5h，使H-ZSM-5分子篩晶粒外表面上化學鍵合上一層純二氧化硅層。該沸石分子篩具有很強的催化性能，特別適用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應制備己內酰胺。
文檔編號C01B39/38GK102671692SQ20121013673
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權日2012年5月4日
發(fā)明者丁克鴻, 史雪芳, 李秀芝, 汪靖, 王丹, 田宇, 程曉維, 陳宏飛, 顧志強, 龍英才 申請人:復旦大學, 江蘇揚農化工集團有限公司