專利名稱：一種高容量的石墨材料及其制備方法和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種高容量的石墨材料及其制備方法和其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1991年日本索尼公司成功地將碳材料用于制備鋰離子電池負(fù)極以來，鋰離子電池碳負(fù)極材料就備受關(guān)注。近年來，鋰離子電池碳負(fù)極材料已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中廣泛應(yīng)用。當(dāng)今世界，能源日趨匱乏，各國政府和各大汽車企業(yè)正在加緊開發(fā)無排放、無污染的電動汽車。鋰離子電池作為一種新型的可充電電池，具有高電壓、高能量密度、環(huán)保無污染、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“最有前景的化學(xué)電源”。鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一在于負(fù)極材料的選擇和研究，而負(fù)極材料的質(zhì)量好壞直接影響電池的電化學(xué)性能。目前，炭材料已成為商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料。其中，天然石墨具有較高的比容量、較低的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)，但存在首次不可逆容量較大、循環(huán)性能較差、不適合大倍率充放電等缺陷；人造石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，嵌鋰性能優(yōu)良，循環(huán)壽命長，極片加工工藝性能好，得到業(yè)內(nèi)的廣泛肯定和使用，但存在價(jià)格較高、比容量較低等缺陷。為了克服天然石墨和人造石墨存在的缺陷，改善碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能，降低其制造成本，研究人員采取多種方法對石墨進(jìn)行表面改性，包括有機(jī)物包覆、氧化改性、還原改性、物理法處理、摻雜改性等方法。CN1984841A公開了一種石墨質(zhì)材料及其制造方法，將中間相小球體經(jīng)過煅燒處理，與金屬材料非溶液狀態(tài)混合，除去分散劑，然后采用PVD法或者CVD法使該金屬材料附著在該石墨質(zhì)材料的外表面上，再經(jīng)石墨化處理，得到表面有突起的石墨小球，以改善石墨小球的快速充放電性能、循環(huán)性能等方面，并提高了放電容量。但該方法存在工藝復(fù)雜，不易控制，容易有金屬元素殘留，且顆粒表面的突起增多，增大顆粒表面的比表面積，從而增大其首次不可逆容量，且增加其生產(chǎn)成本。CN1417876A公開了采用溶液法在石墨表面復(fù)合一定量的金屬氧化物，烘干后得到金屬氧化物包覆的石墨負(fù)極材料及其制備方法，該方法的制備工藝簡單，安全，成本低，所制備的石墨材料比容量高，但需使用酸堿溶液而產(chǎn)生廢液，造成環(huán)境污染。CN101246962A公開了使用高鐵酸鹽液相氧化處理天然石墨的方法，該方法的制備條件溫和，且顯著提高改性石墨的可逆容量，但其循環(huán)性能仍不能滿足市場需求。為此，提高負(fù)極材料的放電容量，有效降低負(fù)極材料的制造成本成為研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聞容量的石墨材料，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，其中，人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為20 1-1 I。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，其中，所述人造石墨和天然石墨的顆粒形狀選自球形、近球形、橢圓形、針狀、板狀、纖維狀、鱗片狀的任一種或其組合，優(yōu)選為球形、近球形的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為15 1-3 1，優(yōu)選為人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為10 : 1-4 : I。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述人造石墨選自石油系針狀焦、煤系針狀焦、中間相炭微球、硬炭的任一種或其組合，優(yōu)選為中間相炭微球。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的天然石墨選自天然鱗片石墨。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述人造石墨的中位粒徑(D5tl)為l-SOym，優(yōu)選為10-70 u m,更優(yōu)選為 20-50 u m。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述天然石墨的D5tl為1-80 u m,優(yōu)選為5-60 u m,更優(yōu) 選為 10-40 u m。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的人造石墨、天然石墨或人造石墨與天然石墨的混合物進(jìn)行表面改性，優(yōu)選所述表面改性的方法選自還原改性法、氧化改性法、有機(jī)物包覆法、物理改性法、摻雜改性法的任一種或其組合，更優(yōu)選為表面還原改性法、氧化改性法、有機(jī)物包覆法的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述還原改性用還原劑選自LiAlH4、NaBH4, LiBH4,Al (BH4)3、草酸、次磷酸、次磷酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞錫的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述氧化改性用氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、O2、雙氧水、臭氧、次氯酸、濃鹽酸、高氯酸鉀、高錳酸鉀、碘、溴水的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中,所述有機(jī)物包覆法選自氣相沉積包覆法、液相包覆法、熔融包覆法、固相混合包覆法的任一種或其組合，優(yōu)選為固相混合包覆法、液相包覆法的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述有機(jī)物包覆法中使用的有機(jī)物選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、淀粉的任一種或其組合，優(yōu)選為中溫浙青、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。本發(fā)明的另一目的在于提供一種高容量的石墨材料的制備方法，其特征在于，所述石墨材料由人造石墨與天然石墨組成，人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為20 1-1 1，包括下述步驟(I)稱取所需量的人造石墨和天然石墨，將其均勻混合；(2)對均勻混合后的人造石墨和天然石墨混合物進(jìn)行表面改性。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(I)所述的混合方法選自球磨混合法、分散劑分散混合法、混合機(jī)混合法的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，其中，所述人造石墨和天然石墨的顆粒形狀選自球形、近球形、橢圓形、針狀、板狀、纖維狀、鱗片狀的任一種或其組合，優(yōu)選為球形、近球形的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為15 1-3 1，優(yōu)選為人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為10 1-4 I。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述人造石墨選自石油系針狀焦、煤系針狀焦、中間相炭微球、硬炭的任一種或其組合，優(yōu)選為中間相炭微球。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的天然石墨選自天然鱗片石墨。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述人造石墨的中位粒徑(D5tl)為l-SOym，優(yōu)選為10-70 u m,更優(yōu)選為 20-50 u m。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述天然石墨的D5tl為l-SOym，優(yōu)選為5-60 y m，更優(yōu)選為 10-40 u m。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的分散劑分散混合法中使用的分散劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇、丙酮的任一種或其組合，優(yōu)選為水、甲醇、乙 醇的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的分散劑分散混合法中除去分散劑或溶劑的方法選自蒸發(fā)、蒸餾、過濾、離心、干燥的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述表面改性的方法選自還原改性法、氧化改性法、有機(jī)物包覆法、物理改性法、摻雜改性法的任一種或其組合，優(yōu)選為表面還原改性法、氧化改性法、有機(jī)物包覆法的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述還原改性用還原劑選自LiAlH4、NaBH4, LiBH4,Al (BH4)3、草酸、次磷酸、次磷酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞錫的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述氧化改性用氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、O2、雙氧水、臭氧、次氯酸、濃鹽酸、高氯酸鉀、高錳酸鉀、碘、溴水的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中,所述有機(jī)物包覆法選自氣相沉積包覆法、液相包覆法、熔融包覆法、固相混合包覆法的任一種或其組合，優(yōu)選為固相混合包覆法、液相包覆法的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述有機(jī)物包覆法中使用的有機(jī)物選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、淀粉的任一種或其組合，優(yōu)選為中溫浙青、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。本發(fā)明針對人造石墨存在的容量低、天然石墨循環(huán)性能差等缺陷，將人造石墨、天然石墨按照一定質(zhì)量比均勻混合后進(jìn)行表面改性，制得一種高容量的鋰離子電池負(fù)極材料，制得的負(fù)極材料具有放電容量高、首次效率高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，滿足了鋰離子動力電池對材料大倍率充放電的要求，并有效降低了鋰離子電池負(fù)極材料的制造成本。本發(fā)明的另一目的在于提供本發(fā)明的高容量的石墨材料用于制備鋰離子電池中的應(yīng)用。為了清楚地表述本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明對術(shù)語進(jìn)行如下界定本發(fā)明所述的石墨混合物又稱人造石墨和天然石墨的混合物，將一定質(zhì)量比的人造石墨和天然石墨均勻混合制得。本發(fā)明所述的針狀焦包括石油系針狀焦和煤系針狀焦兩種，為一種雜質(zhì)含量很少，具有較低的電阻及熱膨脹系數(shù)，且各向異性程度很高的易石墨化碳。作為示例，可按照文獻(xiàn)(于靈，陳來福，“煤系針狀焦的生產(chǎn)”，《煤礦現(xiàn)代化》增刊，2009年110-111頁)公開的方法制備。本發(fā)明所述的中間相炭微球?yàn)槿嗽焓囊环N，可以重質(zhì)油、浙青(其中，所述浙青包括中溫浙青、二次煤浙青、石油浙青等)、渣油、煤焦油、二次石油重質(zhì)油、蒽油、多環(huán)芳烴等原料制得。作為示例，可按照文獻(xiàn)(王成揚(yáng)等發(fā)明專利，“中間相炭微球的共縮聚制備方法”，00133301. I)公開的方法制備。本發(fā)明所述的硬炭又稱難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳。將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在1000°c左右熱解可得硬碳。作為示例，可按照文獻(xiàn)(孫顥等，“鋰離子電池硬碳負(fù)極材料研究進(jìn)展”，《化工新型材料》，2005，33 (11)公開的方法制備。 本發(fā)明所述的中位粒徑(D5tl)是指樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對應(yīng)的粒徑。本發(fā)明采用激光法并選用MASTERSIZER 2000測定儀測定材料的D50。本發(fā)明所述粒徑檢測采用英國馬爾文公司的MASTERSIZER 2000型激光粒度儀進(jìn)行測試，折光率為2. 6，雙蒸水介質(zhì)濕法分散，超聲波助分散。本發(fā)明所述的電子掃描顯微(SEM)測試米用日本理學(xué)JSM-6700F電子掃描顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等方面，發(fā)射電壓為5KV，對粉末表面進(jìn)行真空噴金2min。其中，掃描電子顯微鏡將聚集得到的高能電子束在試樣上掃描，激發(fā)出各種物理信號，包括二次電子、倍散射電子、透射電子、吸收電子、可見光和X射線等，并通過這些信號的接收、放大和顯示成像而分析試樣，得到樣品形貌的各種信息。本發(fā)明所述的還原改性法是指用還原性物質(zhì)對顆粒表面進(jìn)行還原處理，以改善材料的電化學(xué)性能。作為示例，可按照文獻(xiàn)(馬樹華等，《電化學(xué)》，1996，2)公開的方法制備。本發(fā)明所述的氧化改性法是用氧化性物質(zhì)對顆粒表面進(jìn)行氧化處理，以改善材料的電化學(xué)性能。作為示例，可按照文獻(xiàn)(N Tsuyoshi, V Gupta, 0 Yoshimi等,第27回碳素材料學(xué)會年會論文集)公開的方法制備。本發(fā)明所述的有機(jī)物包覆法是用有機(jī)物經(jīng)過碳化處理，使其在材料顆粒表面形成一層包覆碳。作為示例，可按照文獻(xiàn)(張曉林等，“浙青包覆天然石墨作鋰離子電池負(fù)極材料的研究”，《炭素》，2006年第4期)公開的方法制備。本發(fā)明所述的物理改性法包括通過機(jī)械力、分子間作用力(如范德華力、氫鍵等)將無機(jī)表面改性劑或有機(jī)表面改性劑吸附到粉體粒子表面，在粉體粒子表面形成包覆層，以降低粉體的表面張力，改變粉體粒子的表面極性，減少粉體粒子之間的團(tuán)聚等，從而改變顆粒表面的形貌及形狀。作為示例，可按照文獻(xiàn)(黃穎芬，“無機(jī)粉體表面改性方法綜述”，《黎明職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》，2011年3月，第I期)公開的方法制備。本發(fā)明所述的摻雜改性法是指通過摻雜其他物質(zhì)(如金屬元素)以改善材料的電化學(xué)性能。作為示例，可按照文獻(xiàn)(蔡勇等，“電解MnO2機(jī)械球磨-摻雜改性及其在超級電容器中的應(yīng)用”，《企業(yè)科技與發(fā)展》，2010年第8期)公開的方法制備。本發(fā)明所述的濃硫酸是指質(zhì)量濃度不低于70%的硫酸。本發(fā)明所述的濃硝酸是指質(zhì)量濃度不低于60%的硝酸。本發(fā)明所述的濃鹽酸是指質(zhì)量濃度不低于35%的鹽酸。本發(fā)明所述晶體結(jié)構(gòu)檢測采用X射線衍射分析方法，該XRD測試使用Cu-Ka輻射源，管流為40mA，管壓為40KV，掃描速度12° /min，掃描范圍10-90°，步長為0.020°。
本發(fā)明所述充放電性能測試采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)對模擬電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓測試范圍為0-1. 8V。模擬電池的制作包括下述步驟按一定質(zhì)量比稱取制得的負(fù)極材料、導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，將活性材料和導(dǎo)電碳黑在研缽中研磨使其混合均勻，加入到PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，攪拌均勻，制得漿料，其中，活性材料導(dǎo)電碳黑PVDF的質(zhì)量比為90 5 5，將其涂覆在銅箔上，經(jīng)烘干、滾壓制成極片。用金屬鋰片作對電極，Celgard2400為隔膜，lmol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲脂)+EMC(碳酸甲乙脂)(體積比I : I : I)為電解液，在通氬氣的手套箱中組裝成模擬電池，靜置12h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。本發(fā)明所述的首次放電比容量=以0. 2C的電流首次放電至OV的放電容量/活性物質(zhì)質(zhì)量。
本發(fā)明所述的首次充電比容量=以0. 2C的電流首次充電至I. 8V的放電容量/活性物質(zhì)質(zhì)量。本發(fā)明所述的首次效率=(首次充電容量/首次放電容量)X 100%。本發(fā)明所述的循環(huán)性能測試包括以IC的電流充電至I. 8V，再以IC的電流放電至0V。除非另有說明，本發(fā)明涉及液體與液體之間的百分比時(shí)，所述的百分比為體積/體積百分比；本發(fā)明涉及液體與固體之間的百分比時(shí)，所述百分比為體積/重量百分比；本發(fā)明涉及固體與液體之間的百分比時(shí)，所述百分比為重量/體積百分比；其余為重量/重量百分比。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明將粒徑較大的人造石墨與粒徑較小的天然石墨均勻混合，使得粒徑較小的天然石墨分散于粒徑較大的人造石墨的顆粒之間，從而減小石墨顆粒之間的孔隙，增加顆粒之間的接觸面積，減小內(nèi)阻，顯著提高石墨材料的放電容量，可達(dá)350mAh/g以上(甚至高達(dá)368mAh/g以上);(2)本發(fā)明對石墨材料進(jìn)行表面改性以改善其循環(huán)性能，顯著增大其可逆嵌鋰容量和首次庫倫效率，且表面改性后的石墨材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能，半電池在IC倍率充放電，100次循環(huán)后容量保持率仍在90%以上(甚至高達(dá)96. 3%以上)，首次效率高達(dá)95. 5%以上；(3)本發(fā)明采用混合一定重量比的人造石墨和天然石墨,在有效克服人造石墨電容量低、天然石墨循環(huán)性能較差等缺陷的同時(shí)，還有效降低石墨負(fù)極材料的制造成本，成本下降率約為1-10% ；(4)本發(fā)明高容量的石墨負(fù)極材料的制備工藝簡單，易操作，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I實(shí)施例3制備的碳包覆石墨材料的SEM圖(放大倍率1000倍)。圖2實(shí)施例3制備的碳包覆石墨材料在IC倍率下的充放電曲線圖。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合實(shí)施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。實(shí)施例I本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備與檢測本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟I)將D5tl為10 ii m的人造石墨200g置于500ml的乙醇中，機(jī)械攪拌，攪拌速率150r/min,將其分散均勻，制得人造石墨懸浮液；2)攪拌條件下，將D5tl為5 iim的天然石墨20g加入到步驟I)制得的人造石墨懸浮液中，350r/min攪拌I小時(shí),過濾,50°C真空烘箱中干燥8h,制得人造石墨和天然石墨的混合物(又稱石墨混合物)；4)攪拌條件下，將步驟3)制得的石墨混合物加入到硫酸雙氧水的混合溶液中，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗滌至pH為6. 5-7. 5，50°C真空烘箱中干燥8h，制得表面改 性的石墨混合物，其中，所述的硫酸雙氧水混合溶液由質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸與質(zhì)量濃度為25%的雙氧水按照體積比為I : 3配置而成。按本發(fā)明所述的檢測方法，將制得的表面改性的石墨混合物組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。實(shí)施例2本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備與檢測本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟I)將D5tl為20 ii m的人造石墨200g與D5tl為5 ii m的天然石墨40g同時(shí)加入到三維運(yùn)動混合機(jī)中，混合20min，制得石墨混合物；2)將步驟I)制得的石墨混合物加入到2L質(zhì)量濃度為60%的NaBH4A溶液中，力口熱至60°C，機(jī)械攪拌2h，過濾，用蒸餾水洗滌至無鈉離子檢出，50°C真空烘箱中干燥8h，制得表面改性的石墨混合物。按本發(fā)明所述的檢測方法，將步驟2)制得的表面改性的石墨混合物組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。實(shí)施例3本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備與檢測本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟I)將D5tl為20 ii m的人造石墨180g和D5tl為10 ii m的天然石墨30g同時(shí)加入到三維運(yùn)動混合機(jī)中，混合30min，制得石墨混合物；2)將27g環(huán)氧樹脂溶解到500ml乙酸乙酯中，制得環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液；3)將步驟I)制得的石墨混合物加入到步驟2)制得的環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，其中，環(huán)氧樹脂與石墨混合物的質(zhì)量比為I : 8，攪拌lh，混合均勻，150°C真空烘箱中干燥8h，除去溶劑，制得石墨混合物前軀體；4)在氬氣保護(hù)下，將步驟3)制得的石墨混合物前軀體進(jìn)行高溫煅燒，其中，以2V /min的升溫速率升溫至1000°C，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的混合石墨。按本發(fā)明所述的檢測方法，將得到的碳包覆改性的混合石墨材料組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。實(shí)施例4本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備與檢測本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟I)將D5tl為25 ii m的人造石墨200g和D5tl為8 ii m的天然石墨25g同時(shí)加入到三維運(yùn)動混合機(jī)中，混合25min，制得石墨混合物；2)稱取40g高溫浙青，粉碎，篩取粒徑不大于2 Pm的部分，制得高溫浙青粉碎物；3)將步驟I)制得的石墨混合物與步驟2)制得的高溫浙青粉碎物攪拌混合均勻，制得石墨混合物前軀體，其中，高溫浙青與石墨混合物的質(zhì)量比為I : 10;4)在氬氣保護(hù)下，將步驟3)制得的石墨混合物前軀體進(jìn)行高溫煅燒，其中，以2V /min的升溫速率升溫至950°C，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的混合石墨。按本發(fā)明所述的檢測方法，將制得的碳包覆改性的混合石墨材料組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。實(shí)施例5本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備與檢測本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟 I)將D5tl為25 ii m的人造石墨200g與D5tl為10 ii m的天然石墨50g加入行星式球磨機(jī)中，用乙醇作分散劑，300r/min球磨5h，減壓過濾，80°C真空烘箱中烘干，制得石墨混合物；2)稱取50g高溫浙青,粉碎,篩取粒徑不大于2 ii m的部分,制得高溫浙青粉碎物；3)將步驟I)制得的石墨混合物與步驟2)制得的高溫浙青粉碎物攪拌混合均勻，高溫浙青與石墨混合物的質(zhì)量比為I : 8，制得石墨混合物前軀體；4)在氬氣保護(hù)下，將步驟3)制得的石墨混合物前軀體進(jìn)行高溫煅燒，其中，以2V /min的升溫速率升溫至800°C，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的混合石墨。按本發(fā)明所述的檢測方法，將制得的碳包覆改性的混合石墨材料組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。實(shí)施例6本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備與檢測本發(fā)明石墨復(fù)合材料的制備方法，包括下述步驟I)將D50為25 ii m的人造石墨210g與D50為10 y m的天然石墨30g加入行星式球磨機(jī)中，用乙醇作分散劑，280r/min球磨5h，減壓過濾，80°C真空烘箱中烘干，制得石墨混合物；2)將30g糠醛樹脂溶解于150ml乙酸乙酯中，制得糠醛樹脂的乙酸乙酯溶液；3)將步驟I)制得的石墨混合物加入到步驟2)制得的糠醛樹脂的乙酸乙酯溶液中，其中，糠醛樹脂與石墨混合的質(zhì)量比為I : 8，攪拌lh，混合均勻，150°C真空烘箱中干燥Bh,除去溶劑，制得石墨混合物前軀體；4)在氬氣保護(hù)下，將步驟3)制得的石墨混合物前軀體進(jìn)行高溫煅燒，其中，以2V /min的升溫速率升溫至1100°C，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的混合石墨。按本發(fā)明所述的檢測方法，將得到碳包覆改性的混合石墨材料組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。對比例II)稱取50g高溫浙青，粉碎，篩取粒徑不大于2 的部分，制得高溫浙青粉碎物；2)將D5tl為15 iim的人造石墨200g與高溫浙青粉碎物混合均勻，制得石墨前軀體，其中，高溫浙青與人造石墨的質(zhì)量比為I : 8;3)在氬氣保護(hù)下，將步驟2)制得的石墨前軀體進(jìn)行高溫煅燒，其中，以2°C /min的升溫速率升溫至1100°c，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的人造石墨。
按本發(fā)明的所述的檢測方法，將得到碳包覆改性的人造石墨材料組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。對比例2將D5tl為20 ii m的人造石墨200g和D5tl為5 y m的天然石墨50g同時(shí)加入到三維運(yùn)動混合機(jī)中，混合30min，得到混合石墨。按本發(fā)明所述的檢測方法，將得到的混合石墨材料組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。對比例3按本發(fā)明所述的檢測方法，將D5tl為15 的人造石墨材料組裝成電池，進(jìn)行電化 學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。對比例4按本發(fā)明所述的檢測方法，將D5tl為5 的天然石墨材料組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。對比例5I)將30g環(huán)氧樹脂溶解于150ml乙酸乙酯中，制得環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液；2)將D5tl為10 ii m的天然石墨240g加入到步驟I)制得的環(huán)氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，攪拌lh，混合均勻，150°C真空烘箱中干燥8h，除去溶劑，制得石墨前軀體；3)在氬氣保護(hù)下，將步驟2)制得的石墨前軀體進(jìn)行高溫煅燒，其中，以2°C /min的升溫速率升溫至1150°C，恒溫3h，降至室溫，得到碳包覆改性的天然石墨。按本發(fā)明所述的檢測方法，將對比例5制得的包覆改性天然石墨材料組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果見表I。表I本發(fā)明石墨復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究
首次放電
人造石墨與天然首次效100次循環(huán)后的
混合方式表面改性物質(zhì)容量
石墨的質(zhì)量比率(％)容量保持率(％)
(mAh/g )
實(shí)施例I芬散劑分散10^1濃硫酸/H2O2 357943963
實(shí)施例2 混合機(jī)5^1NaBH4水溶液 35095^5947
實(shí)施例3 混合機(jī)6:1環(huán)氧鈕脂36193.095.0
實(shí)施例4 混合機(jī)8:1高溫瀝青35994.295.6
實(shí)施例54:1高溫瀝青36892^993^9
實(shí)施例6 S5l7l糠醛樹脂36093^695^2
對比例I11高溫瀝青34492^293^1
對比例2 混合機(jī)4:1—35991.087.2
對比例3—人造石墨一34191.890.1
對比例4—天然石墨一36582.362.0
二天然石墨環(huán)氧樹脂36789^2708
由表I可見，將人造石墨和天然石墨按照一定質(zhì)量比混合后，再將制得的石墨混合物進(jìn)行表面改性，顯著改善和提高石墨復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能，其首次放電容量高達(dá)368mAh/g，首次效率高達(dá)95. 5%以上， 100次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)96. 3%以上。
權(quán)利要求
1.一種高容量的石墨材料，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，其中，人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為20 1-1 1，優(yōu)選人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為15 1-3 1，更優(yōu)選為人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為10 1-4 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨材料，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，其中，所述人造石墨和天然石墨的顆粒形狀選自球形、近球形、橢圓形、針狀、板狀、纖維狀、鱗片狀的任一種或其組合，優(yōu)選為球形、近球形的任一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的石墨材料，所述人造石墨的中位粒徑(D5tl)為1-80 u m,優(yōu)選為 10-70 u m,更優(yōu)選為 2050 u m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的石墨材料，所述天然石墨的D5tl為1-80u m,優(yōu)選為5-60 u m,更優(yōu)選為 10-40 u m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的石墨材料,所述的人造石墨、天然石墨或人造石墨與天然石墨的混合物進(jìn)行表面改性，優(yōu)選所述表面改性的方法選自還原改性法、氧化改性法、有機(jī)物包覆法、物理改性法、摻雜改性法的任一種或其組合，更優(yōu)選為表面還原改性法、氧化改性法、有機(jī)物包覆法的任一種或其組合，其中，優(yōu)選所述還原改性用還原劑選自LiAlH4, NaBH4, LiBH4, Al (BH4) 3、草酸、次磷酸、次磷酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞錫的任一種或其組合；更優(yōu)選所述氧化改性用氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、O2、雙氧水、臭氧、次氯酸、濃鹽酸、高氯酸鉀、高錳酸鉀、碘、溴水的任一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的石墨材料，所述有機(jī)物包覆法選自氣相沉積包覆法、液相包覆法、熔融包覆法、固相混合包覆法的任一種或其組合，優(yōu)選為固相混合包覆法、液相包覆法的任一種或其組合，優(yōu)選所述有機(jī)物包覆法中使用的有機(jī)物選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、淀粉的任一種或其組合，優(yōu)選為中溫浙青、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環(huán)氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。
7.—種權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的高容量的石墨材料的制備方法，其特征在于，所述石墨材料由人造石墨與天然石墨組成，人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為20 1-1 1，包括下述步驟 (1)稱取所需量的人造石墨和天然石墨，將其均勻混合； (2)對均勻混合后的人造石墨和天然石墨混合物進(jìn)行表面改性， 其中，優(yōu)選人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為15 1-3 I，更優(yōu)選為人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為10 : 1-4 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(I)所述的混合方法選自球磨混合法、分散劑分散混合法、混合機(jī)混合法的任一種或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，所述人造石墨選自石油系針狀焦、煤系針狀焦、中間相炭微球、硬炭的任一種或其組合，優(yōu)選為中間相炭微球，更優(yōu)選所述的天然石墨選自天然鱗片石墨。
10.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的石墨材料或權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)制備方法制備所得的石墨材料用于制備鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高容量的石墨材料及其制備方法和其應(yīng)用，其中，所述的高容量的石墨材料由人造石墨和天然石墨組成，人造石墨與天然石墨的質(zhì)量比為20∶1-1∶1。本發(fā)明將人造石墨、天然石墨按照一定質(zhì)量比均勻混合后進(jìn)行表面改性，制得的石墨材料具有放電容量高、首次效率高、循環(huán)壽命長、成本低等優(yōu)點(diǎn)，其放電容量可達(dá)350mAh/g以上(甚至高達(dá)368mAh/g以上)，其半電池在1C倍率充放電，100次循環(huán)后容量保持率仍在90％以上(甚至高達(dá)96.3％以上)，首次效率高達(dá)95.5％以上，制造成本下降約1-10％。本發(fā)明的石墨材料既滿足了鋰離子動力電池對材料大倍率充放電的要求，又有效降低了鋰離子電池負(fù)極材料的制造成本。
文檔編號C01B31/00GK102659091SQ20121014688
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月3日
發(fā)明者張俊平, 李花, 楊紅強(qiáng), 苗艷麗 申請人:天津市貝特瑞新能源科技有限公司