專利名稱：海膽狀羥基磷灰石微粒及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石微粒及其制備方法，特別是涉及一種海膽狀的羥基磷灰石微粒及其用水熱均相沉淀法的制備方法和在醫(yī)用無機生物材料中的應用。
背景技術：
羥基磷灰石是組成生物體硬組織的主要無機物，在人體骨骼中含量約為65%，牙釉質中的含量高達97%。自上世紀70年代以來，羥基磷灰石已成為醫(yī)用無機生物材料研究的重點之一。在羥基磷灰石的應用研究中，不同形貌的羥基磷灰石晶體所具有的表面特性、結 晶過程以及生物活性等性能是不同的。目前，人工合成的羥基磷灰石形貌大致有針狀、棒狀、片狀、球狀、多孔狀等。其中，由于自然骨中的羥基磷灰石呈納米針狀，因而針狀、棒狀羥基磷灰石作為人骨替換材料和填充修復材料具有良好的前景。但針狀羥基磷灰石粉末用作無機填料時(高速液相色譜管、建筑材料等的無機填料)，會呈現(xiàn)出填充不致密等缺點，用作載體材料時(化妝品等)，由于表面積小、承載能力不強，所制得的化妝品不光滑。片狀羥基磷灰石解決了針狀產品不光滑的缺點，已應用在一些生活用品中，如含有活性羥基磷灰石的保健牙膏。球狀羥基磷灰石具有良好的離子交換性能，能吸附并回收利用地方飲用水中過量的氟離子和工業(yè)廢水中的重金屬離子，可以用作一種新型的環(huán)境功能礦物材料。多孔狀羥基磷灰石植入物已經被證明適于纖維血管組織的生長，并且能夠逐漸轉化為板層骨。此外，一些納米柱狀、針狀羥基磷灰石還可用于抗癌和某些藥物的緩釋載體。因此，不同形貌羥基磷灰石的制備是羥基磷灰石優(yōu)異性能得以充分利用的關鍵，同時如果能控制羥基磷灰石的形貌，使其呈現(xiàn)出一定的特殊結晶形態(tài)，則能更好的擴大羥基磷灰石的應用領域。目前羥基磷灰石的制備大多采用化學法，常有的有沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法和微乳液法等，采用不同的制備方法，可得到不同形貌和結構的羥基磷灰石。沉淀法制備羥基磷灰石大多采用無機鈣鹽和磷酸鹽反應，反應過程中需要控制溶液中沉淀劑濃度使之緩慢增加。沉淀法的影響因素主要有PH值、反應溫度、反應原料濃度、反應物的混合步驟等。Choi 等(Choi D，Kumta P N. An Alternative Chemical Route forthe Synthesis and Thermal Stability of Chemically Enriched Hydroxyapatite[J].Journal of the American Ceramic Society, 2006，89 (2):444-449.)以 CaCl2 和 Na3PO4 為原料，采用沉淀法制備了直徑為IOnm的羥基磷灰石納米粒子的團聚體。水熱法是在特制的密閉反應容器中，以水為反應介質，在高溫高壓下使得通常難溶或不溶的物質溶解并重結晶的一種方法。水熱法可用來制備尺寸可控、少團聚、純度高、結晶良好的陶瓷粉體和纖維晶須。孟德營等(孟德營，劉金華，姜麗娜，等.羥基磷灰石晶須的水熱制備[J].山東輕工業(yè)學院學報(自然科學版)，2010(03):36-38.)采用氯化鈣和磷酸氫二銨的混合物為前軀體，以水為溶劑，以乙酰胺為PH值調節(jié)劑，通過水熱法制備了長4-10 μ m，直徑0. 2-2 μ m的羥基磷灰石晶須。溶膠凝膠法制備無機材料一般是將金屬醇鹽或無機鹽經水解反應生成活性單體，然后使溶質聚合膠化，再將凝膠干燥、焙燒。溶膠凝膠法制備出的粒子化學均勻性好、純度高、顆粒小。Wang 等(Feng W，Mu-sen L, Yu-peng L, et al. A simplesol-gel technique for preparing hydroxyapatite nanopowders[J]. MaterialsLetters, 2005, 59(8-9) :916-919.)以硝酸鈣和五氧化二磷為原料，乙醇為溶劑通過溶膠凝膠法制備10-15nm的球狀輕基磷灰石粉體。微乳液法是在 水/油/表面活性劑的體系中形成反相膠束，即微型反應器，物質反應在膠束中進行，用于控制產物的粒徑。楊輝等(楊輝，黃菲菲.多孔球形羥基磷灰石生物材料的制備[J].硅酸鹽學報，2012 (02) :306-307.)采用微乳液法制得多孔球形碳酸鈣，并以此為模板與磷酸氫二鈉在一定條件下反應制備出多孔球形羥基磷灰石。研究結果表明所制備的多孔球形羥基磷灰石直徑約10 μ m,粒度均勻，分散良好，且對慶大霉素的載藥率為18. 0%，包封率為46. 0%，持續(xù)釋藥時間達10天。不難發(fā)現(xiàn)，目前對羥基磷灰石形貌的研究大多集中在針狀、球狀以及多孔狀上，對于其他一些特殊形貌如海膽狀等的報道較少。然而對于其他體系如MnO2、水鋁石、氫氧化鑭、鈣霞石、α -堿式氧化鐵等，通過控制形貌為海膽狀，能夠得到一些特殊的電容特性、催化活性等。因此，探索制備特殊的海膽狀羥基磷灰石有利于擴展羥基磷灰石的新性能，具有重要的科學意義和潛在應用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種海膽狀的羥基磷灰石微粒及用水熱均相沉淀法制備均勻結晶的海膽狀羥基磷灰石的方法。為達上述目的，本發(fā)明一種羥基磷灰石微粒，其形貌為海膽形狀。進一步地，本發(fā)明的羥基磷灰石微粒，其中所述海膽狀羥基磷灰石微粒由球體和分布于球體表面的晶須組成，球體直徑為1-4 μ m,晶須長度為0. 5-1. 5 μ m,晶須橫截面是直徑為50-100nm的正六邊形。本發(fā)明制備上述羥基磷灰石微粒的方法，采用水熱均相沉淀法，以四水硝酸鈣和磷酸氫二銨為鈣磷源，并添加尿素和山梨醇，其包括以下步驟( I)將磷酸氫二銨和山梨醇的水溶液分別依次滴加到四水硝酸鈣和尿素的混合溶液中，其中四水硝酸鈣尿素磷酸氫二銨山梨醇的摩爾比為(1.67-1.70) 3. 35 I 0. 55，滴加混合的過程中不斷攪拌，滴加結束后繼續(xù)攪拌30-40分鐘，形成白色懸浮液；(2)將(I)中所得的懸浮液置于水熱釜中，控制容積率為60%_75%，在110_130°C下反應20-24小時；(3)將(2)中反應結束后的水熱釜取出冷卻至室溫，隨后將釜內白色產物抽濾，并對濾餅多次醇洗、水洗，直至用pH試紙檢測pH為7-8，最后將濾餅烘干。本發(fā)明還涉及上述羥基磷灰石微粒的應用，其可用于醫(yī)用無機生物材料領域，如用于制備生物催化劑或載體材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術不同之處在于，本發(fā)明的羥基磷灰石微粒，其形貌為海膽形狀，即其由球體和分布于球體表面的晶須組成，球體直徑為1-4μηι,晶須長度為0. 5-1. 5 μ m,晶須橫截面是直徑為50-100nm的正六邊形。目前對羥基磷灰石的研究大多集中在對針狀、球狀以及多孔狀粉體的合成方法及應用研究上，對于其他一些特殊形貌如海膽狀粉體的相關報道較少。但有文獻報道合成海膽狀MnO2、水鋁石、氫氧化鑭、鈣霞石、α -堿式氧化鐵等，能夠得到一些特殊的電容特性、催化活性等。因此，本發(fā)明制備的海膽狀羥基磷灰石有利于擴展羥基磷灰石的新性能，比現(xiàn)有的針狀、棒狀、片狀、球狀、多孔狀的羥基磷灰石具有更優(yōu)異的性能和更廣泛的用途，可用于醫(yī)用生物無機材料領域，制備生物催化劑或載體材料等。本發(fā)明制備工藝簡單，通過營造一個溫和的低過飽和反應環(huán)境，在表面活性劑山梨醇的作用下，降低羥基磷灰石各晶面能，使其沿晶核表面活性點向四周均勻結晶，從而形成特殊的海膽狀、比表面積大，形貌完好的羥基磷灰石。反應初期，懸浮液中含有大量前驅體晶核微粒，微粒表面存在活性點?；钚渣c處山梨醇與羥基磷灰石的(10 0 )晶面發(fā)生作用，降低羥基磷灰石在(10 0)晶面的表面能，并使其穩(wěn)定存在。因而在活性點處羥基磷灰石沿C軸
晶向生長，使合成產物呈海膽狀，其中膽體為晶核微粒，觸須為羥基磷灰石晶須。本發(fā)明的制備方法還具有工藝流程簡便，易操作，制備成本低，無污染的優(yōu)點。
下面結合附圖對本發(fā)明的海膽狀羥基磷灰石微粒及其制備方法和應用作進一步說明。


圖I為實施例I所制備的海膽狀羥基磷灰石掃描電鏡照片；圖2為實施例2所制備的海膽狀羥基磷灰石掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下是具體實施例，但本發(fā)明的內容并不局限于這些實施例的范圍。實施例I取2. 8170g四水硝酸鈣和I. 4286g尿素溶于12. 5ml去離子水中；取O. 9430g磷酸氫二銨溶于IOml去離子水中；取0. 7143g山梨醇溶于IOml去離子水中；將磷酸氫二銨溶液與山梨醇溶液分別一邊攪拌一邊滴加進四水硝酸鈣和尿素的混合溶液中，攪拌30分鐘后移入50ml聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，110°C下反應20小時，反應結束后冷卻至室溫，將白色產物抽濾，并對濾餅多次醇洗、水洗，直至用PH試紙檢測為中性，最后將濾餅烘干。所得產物為海膽狀羥基磷灰石(如圖I的掃描電鏡照片所示)，其中球體直徑為1_4μπι，球上的晶須長度為O. 5-1. 5 μ m，截面均為正六邊形，截面直徑為70-100nm (根據(jù)掃描圖及標尺，用imagetool工具統(tǒng)計得到的，此為本領域常規(guī)方法)。實施例2取3. 0337g四水硝酸I丐和L 5385g尿素溶于15ml去離子水中；取L 0155g磷酸氫二銨溶于IOml去離子水中；取O. 7692g山梨醇溶于IOml去離子水中；將磷酸氫二銨溶液與山梨醇溶液分別滴加進四水硝酸鈣和尿素的混合溶液中，攪拌30分鐘后移入50ml聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，130°C下反應20小時，反應結束后冷卻至室溫，將白色產物抽濾，并對濾餅多次醇洗、水洗，直至用PH試紙檢測為中性，最后將濾餅烘干。所得產物為海膽狀羥基磷灰石(如圖2的掃描電鏡照片所示)，其中球體直徑為1_4μπι，球上的晶須長度為O. 5-L 5 μ m，截面均為正六邊形，截面直徑為50-80nm (測量方法同實施例I)。本發(fā)明制備的海膽狀羥基磷灰石具有特殊的海膽狀，比表面積大，形貌完好，比現(xiàn)有的針狀、棒狀、片狀、球狀、多孔狀的羥基磷灰石具有更優(yōu)異的性能和更廣泛的用途，可用于醫(yī)用生物無機材料領域，制備生物催化劑或載體材料等。 以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明權利要求書確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種羥基磷灰石微粒，其特征在于其形貌為海膽形狀。
2.根據(jù)權利要求I所述的羥基磷灰石微粒，其特征在于所述海膽狀羥基磷灰石微粒由球體和分布于球體表面的晶須組成，球體直徑為1-4 iim,晶須長度為0. 5-1. 5 u m,晶須橫截面是直徑為50-100nm的正六邊形。
3.制備權利要求I或2所述的羥基磷灰石微粒的方法，其特征在于，采用水熱均相沉淀法，以四水硝酸鈣和磷酸氫二銨為鈣磷源，并添加尿素和山梨醇，其包括以下步驟 (1)將磷酸氫二銨和山梨醇的水溶液分別依次滴加到四水硝酸鈣和尿素的混合溶液中，其中四水硝酸鈣尿素磷酸氫二銨山梨醇的摩爾比為(I. 67-1. 70) 3.35:I 0.55，滴加混合的過程中不斷攪拌，滴加結束后繼續(xù)攪拌30-40分鐘，形成白色懸浮液； (2)將(I)中所得的懸浮液置于水熱釜中，控制容積率為60%-75%，在110-130°C下反應20-24小時； (3)將(2)中反應結束后的水熱釜取出冷卻至室溫，隨后將釜內白色產物抽濾，并對濾餅多次醇洗、水洗，直至用PH試紙檢測pH為7-8，最后將濾餅烘干。
4.權利要求I或2所述的羥基磷灰石微粒的應用，其特征在于將其用于醫(yī)用無機生物材料領域。
5.根據(jù)權利要求4所述的應用，其特征在于用于制備生物催化劑或載體材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種海膽狀的羥基磷灰石微粒及其制備方法和應用，本發(fā)明的羥基磷灰石微粒形貌為海膽形狀，即由球體和分布于球體表面的晶須組成，球體直徑為1-4μm，晶須長度為0.5-1.5μm，晶須橫截面是直徑為50-100nm的正六邊形。制備方法采用水熱均相沉淀法，以四水硝酸鈣和磷酸氫二銨為鈣磷源，并添加尿素和山梨醇，其中四水硝酸鈣尿素磷酸氫二銨山梨醇的摩爾比為(1.67-1.70)∶3.35∶1∶0.55。該制備工藝簡單，通過營造一個溫和的低過飽和反應環(huán)境，在表面活性劑山梨醇的作用下，降低羥基磷灰石各晶面的晶面能，使其沿晶核表面活性點向四周均勻結晶，從而形成特殊的海膽狀，可用于醫(yī)用無機生物材料領域。
文檔編號C01B25/32GK102730658SQ20121015923
公開日2012年10月17日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權日2012年5月22日
發(fā)明者于倩, 于德珍, 李文旭, 王偉, 王福平 申請人:哈爾濱工業(yè)大學