專(zhuān)利名稱(chēng)：一種絲蛋白調(diào)控的α型三氧化二鐵納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料和天然高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種大小和形貌可控的Ct型ニ氧化ニ鐵(Ct-Fe2O3)納米材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
a型三氧化ニ鐵是ー種很重要的金屬氧化物，有n型半導(dǎo)體的特性，其帶隙寬度為2. 2 eV，在可見(jiàn)區(qū)具有很強(qiáng)的吸收，由于其無(wú)毒并且不會(huì)造成環(huán)境污染，加之成本低廉，因此在閃光涂料、塑料、電子材料、磁記錄材料、催化劑、水處理劑以及生物醫(yī)學(xué)工程等方面都有廣泛的應(yīng)用；另外由于其具有較高的氣敏性，a型三氧化ニ鐵還可用于檢測(cè)空氣中的可燃?xì)怏w和有毒氣體。在合成a型三氧化ニ鐵納米材料的方法中，軟模板(soft-templates)法是利用像超分子、表面活性剤、有機(jī)凝膠和離子液體等作為模板來(lái)合成了不同形貌的三氧化ニ鉄。例如，Min等人將FeCl3 6H20、聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)和尿素混合，在水熱反應(yīng)下合成了菱形a型三氧化ニ鐵納米晶體；Zhong等人利用四丁基溴化銨(TBAB)，以FeCl3在堿存在的情況下，通過(guò)后處理合成了花狀a型三氧化ニ鉄；Liu等人以FeCl3 *6H20作為鐵源，カロ入聚乙ニ醇(PEG)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在超聲條件下合成了梭狀a型三氧化ニ鐵納米粒子；Zeng等人用FeCl3和草酸作為原料先合成了氧化鐵的前軀體，然后通過(guò)高溫煅燒后處理，合成了中空的梭形和球形a型三氧化ニ鉄；南開(kāi)大學(xué)Zheng等人了利用離子液體合成了不同形貌的a型三氧化ニ鐵(中空微球、微米立方體、多孔納米棒)。但是這些方法中都存在一些缺點(diǎn)或者不便之處，如有的在合成過(guò)程中往往需要添加有毒有害的化學(xué)試劑，有的需要經(jīng)過(guò)后處理(如升溫將溶劑除去或者選擇合適的溶劑將模板劑除去)才能得到產(chǎn)物，有的在合成過(guò)程中需要特殊的PH值范圍或有機(jī)溶劑才能調(diào)控納米顆粒的形貌及大小。因此，這些合成a型三氧化ニ鐵納米材料的方法過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，并且存在耗時(shí)耗能及成本較高的缺點(diǎn)。同時(shí)，由于目前對(duì)于a型三氧化ニ鐵納米顆粒形貌和尺寸可控性的基礎(chǔ)研究仍不夠系統(tǒng)和充分，因此為滿足不同需求，采用簡(jiǎn)單、易控、緑色環(huán)保的方法來(lái)調(diào)控a型三氧化ニ鐵納米顆粒的形貌和尺寸具有十分重要的意義?；谝陨锨闆r，本發(fā)明采用天然緑色的絲蛋白作為模板劑，無(wú)水三氯化鐵作為原料通過(guò)水熱方法合成大小和形貌可控的a型三氧化ニ鐵納米材料。在整個(gè)合成過(guò)程中無(wú)需添加任何其他化學(xué)試劑及進(jìn)行后處理，簡(jiǎn)單方便，易于操作。同時(shí)，絲蛋白來(lái)源廣泛，成本低廉，因此該合成a型三氧化ニ鐵納米材料的方法具有相當(dāng)?shù)目尚行院蛯?shí)際意義，可為規(guī)?；a(chǎn)提供基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種大小和形貌可控的a型三氧化ニ鐵(Ci-Fe2O3)納米材料及其制備方法。
本發(fā)明提供的a型三氧化ニ鐵納米材料，呈近立方形、球形、或橄欖形，大小為l(Tl000nm ;其制備方法包括以下幾個(gè)步驟
(1)配制不同濃度的絲蛋白水溶液，攪拌下加入不同量的三氯化鐵得到混合液；
(2)將步驟(I)中得到混合液在室溫下繼續(xù)攪拌，混合，得到淡黃色澄清溶液；
(3)將步驟(2)中所得的淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫進(jìn)行反應(yīng)；
(4)將步驟(3)中升溫反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，然后將反應(yīng)體系中的溶液進(jìn)行離心分離，將沉淀物洗滌，干燥，即得a型三氧化ニ鐵納米材料。如上所述的方法，其中步驟(I)中所述的絲蛋白溶液的質(zhì)量濃度為0. Of 2%，三氯化鐵的摩爾濃度量為0. oro. 2mol/L。如上所述的方法，其中步驟(2)中所述的攪拌時(shí)間為5 30min。如上所述的方法，其中步驟(3)中所述升溫反應(yīng)為在密閉條件下，升溫至100 200oC，反應(yīng) 2 30h。如上所述的方法，其中步驟(4)中所述洗滌為采用無(wú)水こ醇及去離子水洗滌，洗滌次數(shù)為re次。如上所述的方法，其中步驟(4)中所述干燥溫度為在4(T100°C。干燥時(shí)間8 24h。上述方法的具體操作步驟如下
按照本領(lǐng)域研究人員知曉的方法，將天然蠶絲經(jīng)過(guò)脫膠、溴化鋰溶解、去離子水透析除去溴化鋰等步驟獲得質(zhì)量濃度為2%左右的再生絲蛋白水溶液，然后用去離子水稀釋至質(zhì)量濃度為0.0廣2%。在攪拌下將0. 135 2. 70g無(wú)水三氯化鐵加入約50mL質(zhì)量濃度為0. Of 2%的再生絲蛋白水溶液，使三氯化鐵的摩爾濃度量為0. oro. 2mol/L。繼續(xù)攪拌5 —30min使三氯化鐵充分溶解，得到淡黃色澄清溶液。將淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)移至IOOmL聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封并升溫至10(T200°C，反應(yīng)2 30h。待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，然后將反應(yīng)體系中的溶液進(jìn)行離心分離，將沉淀物用無(wú)水こ醇和去離子水洗滌I飛次，然后在4(Tl00°C干燥8 24h，即可得到a型三氧化ニ鐵納米材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)采用天然緑色的絲蛋白作為模板劑，無(wú)水三氯化鐵作為原料通過(guò)水熱的方法合成a型三氧化ニ鐵納米材料。在整個(gè)合成過(guò)程中無(wú)需添加任何其他化學(xué)試劑及進(jìn)行后處理，條件溫和、簡(jiǎn)單方便、易于操作、環(huán)境友好。合成的a型三氧化ニ鐵納米材料大小和形貌可控，納米顆粒尺寸可從20nm變化到lOOOnm，形貌可呈近立方形、球形或橄欖形等。


圖I為實(shí)施例I中制備的近立方形a型三氧化ニ鐵納米顆粒的X射線衍射圖譜。在圖中橫坐標(biāo)為衍射角20 (deg)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度Intensity (a. u.)。從XRD譜圖可知，所得的產(chǎn)物為三氧化ニ鐵的a相結(jié)構(gòu)(JCPDS Card No: 33-0664)。圖2為實(shí)施例I中制備的近立方形a型三氧化ニ鐵納米顆粒的掃描電鏡圖片，標(biāo)尺為50nm。圖3為實(shí)施例3中制備的球形a型三氧化ニ鐵納米顆粒的掃描電鏡圖片，其中(a)為低倍率，標(biāo)尺為200 nm ； (b)為高倍率，標(biāo)尺為50nm。
圖4為實(shí)施例5中制備的橄欖形a型三氧化ニ鐵納米顆粒的掃描電鏡圖片，其中(a)為低倍率，標(biāo)尺為I U m ； (b)為高倍率，標(biāo)尺為200nm。
具體實(shí)施例方式以下利于實(shí)施例進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不能認(rèn)為是限定發(fā)明的范圍。實(shí)施例I :在攪拌下將0. 135g無(wú)水三氯化鐵加入約50mL質(zhì)量濃度為0. 01%的再生絲蛋白水溶液，使三氯化鐵的摩爾濃度量為0. Olmol/L。繼續(xù)攪拌5min使三氯化鐵充分溶解，得到淡黃色澄清溶液。將淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)移至IOOmL聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封并升溫至160°C反應(yīng)10h。待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，然后將反應(yīng)體系中的溶液進(jìn)行離心分離，將沉淀物用無(wú)水こ醇和去離子水洗滌4次，然后在50°C干燥20h，即可得到粒徑為50nm的近立方形a型三氧化ニ鐵納米材料。
實(shí)施例2 :在攪拌下將0. 135g無(wú)水三氯化鐵加入約50mL質(zhì)量濃度為0. 1%的再生絲蛋白水溶液，使三氯化鐵的摩爾濃度量為0. Olmol/L。繼續(xù)攪拌IOmin使三氯化鐵充分溶解，得到淡黃色澄清溶液。將淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)移至IOOmL聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封并升溫至160°C反應(yīng)20h。待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，然后將反應(yīng)體系中的溶液進(jìn)行離心分離，將沉淀物用無(wú)水こ醇和去離子水洗滌5次，然后在90°C干燥10h，即可得到粒徑為50nm的球形a型三氧化ニ鐵納米材料。實(shí)施例3 :在攪拌下將0. 27g無(wú)水三氯化鐵加入約50mL質(zhì)量濃度為0. 5%的再生絲蛋白水溶液，使三氯化鐵的摩爾濃度量為0. 02mol/L。繼續(xù)攪拌20min使三氯化鐵充分溶解，得到淡黃色澄清溶液。將淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)移至IOOmL聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封并升溫至180°C反應(yīng)5h。待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，然后將反應(yīng)體系中的溶液進(jìn)行離心分離，將沉淀物用無(wú)水こ醇和去離子水洗滌2次，然后在100°C干燥8h，即可得到粒徑為IOOnm的球形a型三氧化ニ鐵納米材料。實(shí)施例4 :在攪拌下將0. 945g無(wú)水三氯化鐵加入約50mL質(zhì)量濃度為0. 1%的再生絲蛋白水溶液，使三氯化鐵的摩爾濃度量為0. 07mol/L。繼續(xù)攪拌20min使三氯化鐵充分溶解，得到淡黃色澄清溶液。將淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)移至IOOmL聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封并升溫至130°C反應(yīng)20h。待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，然后將反應(yīng)體系中的溶液進(jìn)行離心分離，將沉淀物用無(wú)水こ醇和去離子水洗滌3次，然后在80°C干燥10h，即可得到粒徑為200X350nm的橄欖形a型三氧化ニ鐵納米材料。實(shí)施例5 :在攪拌下將I. 35g無(wú)水三氯化鐵加入約50mL質(zhì)量濃度為1%的再生絲蛋白水溶液，使三氯化鐵的摩爾濃度量為0. lmol/L。繼續(xù)攪拌30min使三氯化鐵充分溶解，得到淡黃色澄清溶液。將淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)移至IOOmL聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封并升溫至110°C反應(yīng)30h。待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，然后將反應(yīng)體系中的溶液進(jìn)行離心分離，將沉淀物用無(wú)水こ醇和去離子水洗滌6次，然后在80°C干燥18h，即可得到粒徑為500X800 nm的橄欖形a型三氧化ニ鐵納米材料。
權(quán)利要求
1.ー種a型三氧化ニ鐵納米材料，其特征在于，該納米材料呈近立方形、球形或橄欖形，大小為l(TlOOOnm ;并由下述步驟制備獲得 (I)配制不同濃度的絲蛋白水溶液，攪拌下加入不同量的三氯化鐵得到混合液；所述的絲蛋白溶液的質(zhì)量濃度為0. Of 2%，三氯化鐵的摩爾濃度量為0. oro. 2mol/L ；(2)將步驟(I)中得到混合液在室溫下繼續(xù)攪拌5 30min，得到淡黃色澄清溶液； (3)將步驟(2)中所得的淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至10(T200°C，反應(yīng)2 30 h ； (4)將步驟(3)中升溫反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，然后將反應(yīng)體系中的溶液進(jìn)行離 心分離，將沉淀物洗滌，干燥，即得a型三氧化ニ鐵納米材料。
2.—種a型三氧化ニ鐵納米材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為 (I)配制不同濃度的絲蛋白水溶液，攪拌下加入不同量的三氯化鐵得到混合液；所述的絲蛋白溶液的質(zhì)量濃度為0. Of 2%，三氯化鐵的摩爾濃度量為0. oro. 2mol/L ；(2)將步驟(I)中得到混合液在室溫下繼續(xù)攪拌5 30min，得到淡黃色澄清溶液； (3)將步驟(2)中所得的淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至10(T200°C，反應(yīng)2 30 h ； (4)將步驟(3)中升溫反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，然后將反應(yīng)體系中的溶液進(jìn)行離心分離，將沉淀物洗滌，干燥，即得a型三氧化ニ鐵納米材料。
3.如權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟(4)中，洗滌采用無(wú)水こ醇及去離子水洗滌，洗滌次數(shù)為re次。
4.如權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟(4)中，干燥溫度為4(T100°C，時(shí)間8 24 ho
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料和天然高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種絲蛋白調(diào)控的α型三氧化二鐵納米材料及其制備方法。本發(fā)明提供的α型三氧化二鐵納米材料，呈近立方形、球形或橄欖形，大小為10~1000nm。本發(fā)明將絲蛋白作為模板直接用于調(diào)控納米材料的合成，具體將三氯化鐵加入絲蛋白溶液中，采用水熱反應(yīng)，通過(guò)冷卻、離心、洗滌和干燥等操作，制得α型三氧化二鐵納米材料。通過(guò)改變絲蛋白和三氯化鐵的含量，可以調(diào)控α型三氧化二鐵納米材料的大小和形貌。本發(fā)明采用天然蛋白質(zhì)作為模板制備α型三氧化二鐵納米材料，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，節(jié)能高效，產(chǎn)品大小形貌可控。
文檔編號(hào)C01G49/06GK102649589SQ201210163760
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者劉也卓, 費(fèi)翔, 邵正中, 陳新 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)