專利名稱：一種有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯具有獨特的電光學(xué)特性、良好的電導(dǎo)性能、透光性能、很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，使它在電極、高靈敏度傳感器、高性能儲能器件方面有非常好的應(yīng)用前景。此外，石墨烯還具有超高的強度，碳原子間的強大作用力使其成為目前已知的力學(xué)強度最高的材料，并有可能作為添加劑廣泛應(yīng)用于新型高強度復(fù)合材料之中，在制備導(dǎo)熱、導(dǎo)電復(fù)合材料方面也有誘人的應(yīng)用前景。但是，由于石墨烯結(jié)構(gòu)完整，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，并且石墨烯片與片之間有較強的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，這給石墨烯的進一步研 究和應(yīng)用造成了極大的困難，因此，對石墨烯表面進行化學(xué)修飾或改性提高其與有機材料的相溶性和分散性尤為重要。對石墨烯的表面進行化學(xué)修飾和改性的是先將石墨氧化，制備氧化石墨烯，氧化石墨烯表面含有羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團，然后通過化學(xué)的方法對其進行修飾和改性，以增強其與有機高分子材料的相容性和分散性。目前對氧化石墨烯的化學(xué)修飾主要有下面幾種方法(I)利用SOCl2與氧化石墨烯表面的一 COOH功能團反應(yīng)，再與長鏈的烷基胺或者長鏈的脂肪醇反應(yīng)，生產(chǎn)酰胺或者酯，就可以形成能夠在非極性溶劑(如二氯甲烷、四氯甲烷)中穩(wěn)定分散的改性氧化石墨烯。長鏈的烷基胺在一定的條件下，也可與氧化石墨烯中的環(huán)氧基團反應(yīng)，生產(chǎn)類似的改性氧化石墨烯。(2)采用一系列苯基和烷基異氰酸酯對氧化石墨烯進行反應(yīng)，-NCO基團可以與氧化石墨烯中的-OH和-COOH基團反應(yīng)，獲得不同的異氰酸酯改性氧化石墨烯。Stankovichs S等通過異氰酸酯對氧化石墨烯進行功能化修飾,得到了一系列不同側(cè)鏈的產(chǎn)物，與氧化石墨烯對比，該異氰酸酯改性氧化石墨烯在水中完全不剝落，但在簡單的超聲波處理后極易在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯啉(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)和六甲基磷酰胺(HMPA)中形成穩(wěn)定的膠狀分散體系。(3)通過重氮化反應(yīng)修飾氧化石墨烯。Q.Su等將氧化石墨烯經(jīng)水合肼還原后與芳基重氮鹽反應(yīng)得到一系列芳基修飾的氧化石墨烯，它們在極性非質(zhì)子性溶劑(如DMF、THF、DMS0)中有較好的溶解性。(4)偶聯(lián)劑的接枝改性，
S.Wang等將氧化石墨烯用氨基硅烷偶聯(lián)劑修飾，應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化體系中，固化體系的力學(xué)性能等都有提聞。

發(fā)明內(nèi)容
關(guān)于氧化石墨烯表面化學(xué)修飾與改性的研究基本都處于起步階段，本發(fā)明提供一種新型的帶丙烯酸酯雙鍵有機鏈段對氧化石墨烯進行表面化學(xué)修飾的方法，該方法制備的表面改性氧化石墨烯帶有可反應(yīng)的雙鍵，有利于與其它材料的復(fù)合和交聯(lián)聚合，有助于制備具有特殊性能的氧化石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明的制備技術(shù)路線如下
(I)氧化石墨烯的制備在燒瓶中加入過量的濃硫酸，冰水浴，然后分別加入石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀，所述的石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀的質(zhì)量比為(2 6):(1 3):(5 10)，控制反應(yīng)溫度不超過10°C，反應(yīng)I 3h，然后升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)I 3d，加入兩倍濃硫酸體積的水稀釋，再加入雙氧水，攪拌反應(yīng)I 3h，離心分離，水洗干燥，將氧化石墨在有機溶劑中通過超聲分散法制備氧化石墨烯。所述的溶劑為N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(CHCl2)、四氯甲烷(CC14)、N —甲基吡咯啉(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四氫呋喃(THF)中的一種或幾種的混合體系。(2)帶雙鍵有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備在三口燒瓶中加入一定量的二異氰酸酯，加熱至50 80°C ;將二元醇加入二異氰酸酯中，二元醇添加有占總質(zhì)量0. 2 1.0%的二丁基二月桂酸錫，二元醇加入量滿足二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為2 1 ;反應(yīng)2 6h。然后在反應(yīng)體系中滴加入羥基丙烯酸酯，羥基丙烯酸酯添加有占總質(zhì)量0. 5 1.0%的阻聚劑；羥基丙烯酸酯的加入量滿足羥基丙烯酸酯與二異氰酸酯的摩爾比為I :2，將反應(yīng)溫度控制在60 90°C，反應(yīng)2 4h，得到一端帶NCO基團的聚氨酯丙烯酸酯鏈段，再將(I)制備的氧化石墨烯分散體系加入該反應(yīng)體系，補加占總質(zhì)量0. I 0. 3% 二丁基二月桂酸錫，將反應(yīng)溫度控制在60 90°C，繼續(xù)反應(yīng)I 3h，即得帶雙鍵有機鏈段改性的氧化石墨烯。所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、對苯二異氰酸酯(Proi)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)中的一種。所述的二元醇為聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1，6 一己二醇、輕基含量0. 5 10%的輕基娃油中的一種。所述的羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種。所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚和對苯二酚中的一種。本發(fā)明提供一種新型的帶丙烯酸酯雙鍵有機鏈段對氧化石墨烯進行表面化學(xué)修飾的方法，該方法制備的表面改性氧化石墨烯帶有可反應(yīng)的雙鍵，有利于與其它材料的復(fù)合和交聯(lián)聚合，有助于制備具有特殊性能的氧化石墨烯復(fù)合材料。
具體實施例方式實施例I :第一步，在燒瓶中加入50mL的濃硫酸，冰水浴，然后分別加入2g石墨、Ig硝酸鈉、6g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪拌反應(yīng)lh，然后升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)2d，加入IOOmL的水稀釋，再加入5mL雙氧水，攪拌反應(yīng)2h，離心分離，水洗干燥，將氧化石墨在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷(CHCl2)混合溶劑中通過超聲分散法制備氧化石墨烯；第二步，在500mL的燒瓶中加入0. 2mol的異佛爾酮二異氰酸酯(II3DI )，攪拌加熱至55°C ；在0. Imol的聚醚二元醇中加入占總質(zhì)量0. 5%的二丁基二月桂酸錫，滴加入異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，反應(yīng)5h后，再加入0. Imol的丙烯酸羥乙酯(溶有占總質(zhì)量0. 8%的對羥基苯甲醚)，升溫到75°C繼續(xù)反應(yīng)2h，得到一端帶NCO基團的聚氨酯丙烯酸酯鏈段；再將第一步制備的氧化石墨烯分散體系加入該反應(yīng)體系，補加占總質(zhì)量0. 2%的二丁基二月桂酸錫，將反應(yīng)溫度控制在85°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，即得帶雙鍵有機鏈段改性的氧化石墨烯。實施例2:第一步，在燒瓶中加入IOOmL的濃硫酸，冰水浴，然后分別加入6g石墨、3g硝酸鈉、15g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪拌反應(yīng)3h，然后升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3d，加入200mL的水稀釋，再加入12mL雙氧水，攪拌反應(yīng)lh，離心分離，水洗干燥，將氧化石墨在二甲基亞砜(DMSO)中通過超聲分散法制備氧化石墨烯；第二步，在500mL的燒瓶中加入0. 4mol的甲苯二異氰酸酯(TDI),攪拌加熱至60°C ;在0. 2mol的1,6—己二醇中加入占總質(zhì)量0. 2%的二丁基二月桂酸錫，滴加入甲苯二異氰酸酯(TDI)，反應(yīng)6h后，再加入0. 2mol的甲基丙烯酸羥乙酯(溶有占總質(zhì)量0. 5%的對苯二酚)，升溫到70°C繼續(xù)反應(yīng)2. 5h，得到一 端帶NCO基團的聚氨酯丙烯酸酯鏈段；再將第一步制備的氧化石墨烯分散體系加入該反應(yīng)體系，補加占總質(zhì)量0. 3%的二丁基二月桂酸錫，將反應(yīng)溫度控制在75°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，即得帶雙鍵有機鏈段改性的氧化石墨烯。實施例3:第一步，在燒瓶中加入120mL的濃硫酸，冰水浴，然后分別加入6g石墨、6g硝酸鈉、30g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪拌反應(yīng)2h，然后升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)2d，加入240mL的水稀釋，再加入15mL雙氧水，攪拌反應(yīng)2h，離心分離，水洗干燥，將氧化石墨在四氫呋喃(THF)和二氯甲烷(CHCl2)混合溶劑中通過超聲分散法制備氧化石墨烯；第二步，在500mL的燒瓶中加入0. 5mol的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，攪拌加熱至50°C ;在0. 25mol的羥基硅油中加入占總質(zhì)量1.0%的二丁基二月桂酸錫，滴加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，反應(yīng)4h后，再加入0. 25mol的丙烯酸羥丁酯(溶有占總質(zhì)量0. 5%的對羥基苯甲醚)，升溫到80°C繼續(xù)反應(yīng)lh，得到一端帶NCO基團的聚氨酯丙烯酸酯鏈段；再將第一步制備的氧化石墨烯分散體系加入該反應(yīng)體系，補加占總質(zhì)量0. 1%的二丁基二月桂酸錫，將反應(yīng)溫度控制在70°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，即得帶雙鍵有機鏈段改性的氧化石墨烯。實施例4:第一步，在燒瓶中加入50mL的濃硫酸，冰水浴，然后分別加入2g石墨、3g硝酸鈉、5g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪拌反應(yīng)lh，然后升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3d，加A IOOmL的水稀釋，再加入5mL雙氧水，攪拌反應(yīng)3h，離心分離，水洗干燥，將氧化石墨在四氯甲烷(CCl4)和N—甲基吡咯啉(NMP)混合溶劑中通過超聲分散法制備氧化石墨烯；第二步，在500mL的燒瓶中加入0. 2mol的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，攪拌加熱至65°C ;在0. Imol的聚酯二元醇中加入占總質(zhì)量0. 7%的二丁基二月桂酸錫，滴加入六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，反應(yīng)3h后，再加入0. Imol的丙烯酸羥乙酯(溶有占總質(zhì)量I. 0%的對羥基苯甲醚)，升溫到80°C繼續(xù)反應(yīng)I. 5h，得到一端帶NCO基團的聚氨酯丙烯酸酯鏈段；再將第一步制備的氧化石墨烯分散體系加入該反應(yīng)體系，補加占總質(zhì)量0. 2%的二丁基二月桂酸錫，將反應(yīng)溫度控制在65°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，即得帶雙鍵有機鏈段改性的氧化石墨烯。實施例5 第一步，在燒瓶中加入60mL的濃硫酸，冰水浴，然后分別加入3g石墨、3g硝酸鈉、15g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過10°C，攪拌反應(yīng)3h，然后升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3d，加入120mL的水稀釋，再加入6mL雙氧水，攪拌反應(yīng)2h，離心分離，水洗干燥，將氧化石墨在二甲基亞砜(DMSO)和六甲基磷酰胺(HMPA)混合溶劑中通過超聲分散法制備氧化石墨烯；第二步，在500mL的燒瓶中加入0. 4mol的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，攪拌加熱至65°C ；在0. 2mol的丙二醇中加入占總質(zhì)量0. 5%的二丁基二月桂酸錫，滴加入二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，反應(yīng)5h后，再加入Imol的甲基丙烯酸羥丙酯(溶有占總質(zhì)量0. 6%的對苯二酚)，升溫到90°C繼續(xù)反應(yīng)2h，得到一端帶NCO基團的聚氨酯丙烯酸酯鏈段；再將第一步制備的氧化石墨烯分散體系加入該反應(yīng)體系，補加占總質(zhì)量0. 3%的二丁基二月桂酸錫，將反應(yīng)溫度控制在80°C，繼續(xù)反應(yīng)2. 5h，即得帶雙鍵有機鏈段改性的氧化石墨烯。 上述描述和說明并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思實質(zhì)所做的等效變化或者修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種帶雙鍵有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟 (A)氧化石墨烯的制備在反應(yīng)容器中加入過量的濃硫酸，冰水浴，依次加入石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀，所述的石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀的質(zhì)量比為(2 6):(1 3):(5 10)，控制反應(yīng)溫度不超過10°C,反應(yīng)I 3h，然后在室溫下反應(yīng)I 3d，加入兩倍濃硫酸體積的水稀釋，再加入雙氧水，攪拌反應(yīng)I 3h，離心分離，水洗干燥，將氧化石墨在有機溶劑中通過超聲分散法制備氧化石墨烯； (B)帶雙鍵有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備在反應(yīng)容器中加入二異氰酸酯，力口熱至50 80°C ;將二元醇加入二異氰酸酯中，所述的二元醇加入量滿足二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為2 1 ;所述的二元醇添加有占總質(zhì)量0. 2 I. 0%的二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)2 6h ;然后在反應(yīng)體系中滴加入羥基丙烯酸酯，所述的羥基丙烯酸酯的加入量滿足羥基丙烯酸酯與二異氰酸酯的摩爾比為I :2，所述的羥基丙烯酸酯添加有占總質(zhì)量0. 5 I. 0%的阻聚劑；將反應(yīng)溫度控制在60 90°C，反應(yīng)2 4h，得到一端帶NCO基團另一端帶雙鍵的聚氨酯丙烯酸酯鏈段，再將制備的氧化石墨烯加入該體系，補加占總質(zhì)量0. I 0. 3% 二 丁基二月桂酸錫，將反應(yīng)溫度控制在60 90°C，繼續(xù)反應(yīng)I 3h，即得帶雙鍵有機鏈段改性氧化石墨烯。
2.如權(quán)利要求I所述的有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備方法，其特征是 所述的溶劑為N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(CHC12)、四氯甲烷(CC14)、N —甲基吡咯啉(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四氫呋喃(THF)中的一種或幾種的混合體系。
3.如權(quán)利要求I所述的有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備方法，其特征是 所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、對苯二異氰酸酯(Proi)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)中的一種。
4.如權(quán)利要求I所述的有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備方法，其特征是 所述的二元醇為聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1，6_己二醇、羥基含量0. 5 10%的羥基硅油中的一種。
5.如權(quán)利要求I所述的有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備方法，其特征是 所述的羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種。
6.如權(quán)利要求I所述的有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備方法，其特征是 所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚和對苯二酚中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機鏈段修飾改性氧化石墨烯的制備方法先將石墨在濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀等強氧化劑作用下氧化，然后將其在有機溶劑中進行超聲分散制備氧化石墨烯的分散體系；再利用二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)，用羥基丙烯酸酯封一端，利用該有機鏈段中的NCO基團與上述制備的氧化石墨烯反應(yīng)，制備有機鏈段修飾改性的氧化石墨烯。該有機鏈段中含有可聚合的雙鍵，有利于修飾改性后的氧化石墨烯與其它有機材料的交聯(lián)聚合形成具有特殊性能的復(fù)合材料。
文檔編號C01B31/04GK102745672SQ20121016563
公開日2012年10月24日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者劉紅波, 徐玲, 林峰, 肖望東 申請人:深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院