一種NaY分子篩的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種NaY分子篩的合成方法；將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水混合，在15-70℃老化0.5~48小時得到晶化導向劑；將晶化導向劑、水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉溶液混合均勻制得硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠于80~140℃下晶化；晶化0.1~80小時；向晶化硅鋁凝膠中加入過氧化物，使過氧化物中的022-與凝膠中的Al2O3的摩爾比為0.05-20，再繼續(xù)晶化5-20小時得到；本方法不添加任何有機或無機模板劑，也不經(jīng)過多次的后處理改性過程，能夠在較短的時間內(nèi)直接制備出高硅鋁比的Y型分子篩，所得分子篩具有80%以上的結(jié)晶度，硅鋁比不低于5.8，平均晶粒度在200-300之間。
【專利說明】一種NaY分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種NaY分子篩的合成方法，具體的說涉及合成具有較高硅鋁比的NaY沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，原料油日趨變重，使用常規(guī)的裂化催化劑已逐漸難以滿足發(fā)展的要求。如何更充分、更有效的利用好有限的石油資源成為石油加工的焦點問題。我國的催化裂化催化劑主要以稀土 Y型催化劑為主，而Y型分子篩是裂化催化劑的主要活性組分，分子篩的裂化活性和選擇性直接影響了裂化反應(yīng)的產(chǎn)品分布，其結(jié)晶度、硅鋁比、孔結(jié)構(gòu)及酸分布等對催化性能影響的研究一直為人們所關(guān)注。
[0003]美國的Grace公司較早提出利用晶化導向劑的方法合成NaY分子篩。在公開的專利USP3，639，099和USP3，671，191中提出了使用晶化導向劑法合成NaY分子篩，該方法是首先制備出組成為(15-17)Na20:Al203: (iri6)Si02: (28 5-357)H2O的晶化導向劑，得到的導向劑晶核粒徑一般小于0.05微米，再將此導向劑與水玻璃、鋁酸鈉、酸性鋁鹽等混合制備成組成為(3飛)Na2O = Al2O3: (8-12) SiO2: (120-200)H2O的反應(yīng)混合物，然后將此反應(yīng)混合物在100°C左右晶化。該方法的缺點是投料水量較高，母液中SiO2排放量較高，降低了硅的利用率，且合成的NaY分子篩骨架硅鋁比(以下均為SiO2Al2O3摩爾比)一般低于5.2。此后人們在此方法基礎(chǔ)上進行改進，發(fā)展為加入不同模板劑的合成方法，但是由于受合成過程中化學條件的制約，該方法得到的NaY分子篩的硅鋁比都在5.0左右，一般低于5.5。
[0004]Y型分子篩的骨架硅鋁比對自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有直接影響。提高骨架Si/Al比，減少Al中心密度，提高酸中心的相對強度，有助于改變裂化/氫轉(zhuǎn)移活性之比，降低催化焦的生成；由于高硅鋁比Y分子篩晶胞收縮，具有良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，能夠承受催化裂化過程中苛刻的反應(yīng)-再生條件；此外，其催化選擇性好，有助于增加汽油收率，提高辛烷值。
[0005]當前，廣泛應(yīng)用的重油催化裂化的活性組元一般采用脫鋁或脫鋁補硅等后處理的方法，即是將堿性體系合成的母體NaY進行脫鋁、脫鋁補硅以獲得高硅Y分子篩。優(yōu)點是容易工業(yè)化，缺點是工藝流程復雜，NaY分子篩的結(jié)晶度下降，生成大量的非骨架鋁等。
[0006]采用模板劑法合成高硅鋁比NaY分子篩的方法，主要有如下文獻報導。
[0007]專利USP 4，714，601，USP 4，931，267，USP 5，116，590，USP 5，549，881 中 Vanghan和DavidE.W等人合成了一系列高硅八面沸石同晶型體，分別命名為ECR-4、ECR-32和ECR-35。其硅鋁比(Si02/A1203摩爾比)在6.0 — 30.0之間。該技術(shù)的主要特點就是在硅鋁凝膠中加入有機模板劑如四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的一種或其混合物。制備該分子篩的反應(yīng)混合物的各氧化物的摩爾比為:0.02-0.40T20:0.60-
0.98Na20:Al203:4-12Si02:0-25H20，T表示烴基銨離子。所用硅源可以為白炭黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃等，鋁源可為三氧化鋁、擬博水鋁石、鋁酸鈉或硫酸鋁等。這種方法具有制備步驟較為簡單，沸石結(jié)晶度未受到損失，工藝流程比較簡單，無(或少)環(huán)境污染等許多優(yōu)點。但這些方法所用的模板劑如四丙基銨堿價格非常昂貴，另外，采用該方法想獲得高結(jié)晶度高硅鋁比的NaY分子篩，需要幾十天的晶化時間，并且產(chǎn)率較低。Grace公司(USP4，333，859)開發(fā)了一種在反應(yīng)物凝膠中加入銫離子合成八面沸石的方法，制得的CSZ-U CSZ-3系列分子篩硅鋁比5.0~7.0之間。但此種方法產(chǎn)品中的銫離子不好除去，需要進行多次交換和焙燒，大大增加了生產(chǎn)成本。
[0008]開發(fā)不用模板劑的合成方法，直接合成硅鋁比5.5以上，甚至6.0左右的高硅鋁比的NaY分子篩產(chǎn)品具有重要的意義。
[0009]專利GB1，044，983公開了制備硅鋁比約為:3~7之間Y型分子篩方法。該專利指出，若想制高硅鋁比的Y型沸石，有必要使反應(yīng)物中的硅鋁比在7~40之間，當反應(yīng)物混合物中的硅鋁比在7~40之間，就需要在室溫放置較長的時間(約20~40小時或更長)，在高溫晶化的時間也比較長(4~6天)才能得到預(yù)期的產(chǎn)品。其缺點是晶化時間過長，所優(yōu)選原料硅溶膠成本過高，硅源利用率也很低。
[0010]USP3574538報道了一種使用偏高嶺土，水玻璃，氫氧化鈉，以及晶種合成硅鋁比達到6.0的NaY沸石的方法。其優(yōu)點是原料利用率高，缺點是原料偏高嶺土的性質(zhì)要求較高，工業(yè)不易達到要求。
[0011]CN 1785807專利公開了采用非模板劑直接合成法兩步晶化合成出SiO2Al2O3為
6.0~6.5的聞娃Y沸石。廣品結(jié)晶度聞，晶粒小，具有良好的穩(wěn)定性和催化活性。
[0012]2006年，CN 1789125A[31]專利公開了一種高硅鋁比、小晶粒NaY分子篩的方法。首先按照現(xiàn)有技術(shù)合成NaY分子篩導向劑，然后用水玻璃、導向劑、酸性鋁鹽、和偏鋁酸鈉制得凝膠，將凝膠在50~100°C下晶化0~70h后，補加硅源，再在90~120°C繼續(xù)晶化
0.5~50h，，產(chǎn)品硅鋁比5.5~7.0。該方法的缺點是硅源利用率偏低，生產(chǎn)成本顯著增高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是提供一種在基本不改變常規(guī)合成工藝的前提下，可以提高NaY分子篩產(chǎn)品硅鋁比的新合成方法。與現(xiàn)有方法相比，可以在較短的時間內(nèi)合成出高硅鋁比NaY分子篩，同時得到小晶粒的NaY分子篩。
[0014]本發(fā)明提供的合成NaY分子篩的方法具體步驟如下:
[0015](I)將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水按照ll~18Na20 =Al2O3:11~18Si02: 20(T380H20的摩爾比混合，攪拌均勻后，在15-70°C老化0.5-48小時得到晶化導向劑；
[0016](2)將晶化導向劑、水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉溶液混合均勻制得硅鋁凝膠；硅鋁凝膠中物料摩爾配比為1.0-6.5Na20 =Al2O3:5.0~18Si02:10(T280H20，其中導向劑的Al2O3占Al2O3總量的0.01~15重量% ；
[0017](3)將硅鋁凝膠于8(T14(TC下晶化；晶化0.r80小時；
[0018](4)向(3)中得到的晶化硅鋁凝膠中加入過氧化物，使過氧化物中的022_與凝膠中的Al2O3的摩爾比為0.05-20，再繼續(xù)晶化5-20小時得到。
[0019]所說的硅鋁凝膠中物料摩爾配比為1.4-4.6Na20 =Al2O3:6.5~12Si02:140~240H20，其中導向劑的Al2O3占Al2O3總量的0.1~10重量％。
[0020]本發(fā)明所提供的方法中，步驟(I)所說的導向劑可以按現(xiàn)有技術(shù)中制備NaY分子篩導向劑的各種方法來制備，但最好是按照目前工業(yè)上普遍采用的NaY導向劑的常規(guī)制備方法來制備。例如按照USP3, 639，099，USP3, 671，191和USP4, 166，099中所公開的方法來制備，以期獲得質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品，同時可以保持工藝和設(shè)備不做較大改動。本方法中所用的晶化導向劑是按照工業(yè)上常規(guī)方法，將水玻璃、偏鋁酸鈉以及去離子水按照(If 18) Na2O:Al2O3:(10-17) SiO2:(200-380) H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，在15_70°C老化0.5-48小時得到。
[0021]本發(fā)明所提供的方法中，步驟4中向凝膠中加入過氧化合物可以是過氧化氫，過氧化鈉，或者過氧化鉀中的一種或幾種混合物。之后將混合物凝膠繼續(xù)晶化得到分子篩產(chǎn)品。
[0022]本發(fā)明所提供的方法中，步驟(2)所說的鋁酸鈉為偏鋁酸鈉；所說的酸性鋁鹽為硫酸鋁、氯化鋁或者硝酸鋁，其中優(yōu)選的為硫酸鋁；鋁酸鈉和酸性鋁鹽以及導向劑中的鋁一起作為NaY合成物料的Al2O3源，水玻璃及導向劑中的硅一起作為NaY合成物料的SiO2源；酸性鋁源與堿性的鋁酸鈉可用來調(diào)節(jié)總物料的堿度，二者的比例按照總物料的堿度要求來決定。
[0023]按照本發(fā)明提供的方法，可以在基本不改變現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的前提下，不添加任何有機或無機模板劑，也不經(jīng)過多次的后處理改性過程，能夠在較短的時間內(nèi)直接制備出高硅鋁比的Y型分子篩。與常規(guī)方法相比，在相同的投料摩爾比的條件下，能夠明顯縮短晶化時間，同時能夠?qū)⒆罱K產(chǎn)品的硅鋁比提高至5.5、一般在5.8以上，所得到的產(chǎn)品為200-300nm的小晶粒分子篩。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1實施例2所得NaY分子篩電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0025]下面的實施例用于對本發(fā)明做進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0026]實施例1
[0027]取81.50克水玻璃(北京紅星泡花堿廠產(chǎn)品，SiO2含量為28.08重％，模數(shù)3.28)，加入80.16克高堿偏鋁酸鈉(山東鋁業(yè)公司產(chǎn)品，Al2O3含量為3.16重％，Na2O含量為21.11重％)，再加入14克去離子水，混合均勻后在50°C下老化5小時，制成導向劑。取235克水玻璃，攪拌下依次加入83.58克高堿偏鋁酸鈉、56.63克上述導向劑、183.24克硫酸鋁溶液(中國長城鋁業(yè)公司產(chǎn)品，Al2O3含量為7.1重％)，以及70克水，混合均勻，制得混合物凝膠。
[0028]將混合物凝膠裝入聚四氟乙烯瓶中，在100°C下晶化16小時后，向凝膠體系中加A 20克過氧化氫(北京化工廠，H2O2含量為30重％)中攪拌混合，制得均勻凝膠，裝入聚四氟乙烯瓶中繼續(xù)在100°C下晶化24小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品30.25克，測得其結(jié)晶度95%，硅鋁比5.91。
[0029]對比例I
[0030]各原料來源同實施例1。取81.50克水玻璃，加入80.16克高堿偏鋁酸鈉，再加入14克去離子水，混合均勻后在50°C下老化5小時，制成導向劑。取235克水玻璃，攪拌下依次加入72.50克高堿偏鋁酸鈉、56.63克上述導向劑、188.24克硫酸鋁溶液，以及70克水，混合均勻制得凝膠622.37克，裝入聚四氟乙烯瓶中，在100°C下晶化40小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品79克，測得其結(jié)晶度77%，硅鋁比5.22。
[0031]對比例2
[0032]各原料來源同實施例1。取81.50克水玻璃，加入80.16克高堿偏鋁酸鈉，再加入14克去離子水，混合均勻后在50°C下老化5小時，制成導向劑。取253.66克水玻璃，攪拌下依次加入85.78克高堿偏鋁酸鈉、56.63克上述導向劑、199.52克硫酸鋁溶液，以及92.35克水，混合均勻制得凝膠687.94克，裝入聚四氟乙烯瓶中，在100°C下晶化40小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品100.07克，測得其結(jié)晶度80%，硅鋁比5.18。
[0033]實施例2
[0034]各原料來源同實施例1。取81.50克水玻璃，加入80.16克高堿偏鋁酸鈉，再加入14克去離子水，混合均勻后在50°C下老化5小時，制成導向劑。取270克水玻璃，攪拌下依次加入83.58克高堿偏鋁酸鈉、56.63克上述導向劑、183.24克硫酸鋁溶液，以及70克水，混合均勻，制得凝膠。
[0035]將制得凝膠裝入聚四氟乙烯瓶中，在100°C下晶化26小時后，向凝膠體系中加入50克過氧化氫(北京化工廠，H2O2含量為30重％)中攪拌混合，裝入聚四氟乙烯瓶中繼續(xù)在100°C下晶化26小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品31.95克，測得其結(jié)晶度99%，硅鋁比6.12，分子篩晶粒為300nm左右。如下掃描電鏡圖所示:
[0036]對比例3
[0037]各原料來源同實施例1。取81.50克水玻璃，加入80.16克高堿偏鋁酸鈉，再加入14克去離子水，混合均勻后 在50°C下老化5小時，制成導向劑。取278克水玻璃，攪拌下依次加入70克高堿偏鋁酸鈉、56.63克上述導向劑、196克硫酸鋁溶液，以及70克水，混合均勻，制得凝膠670.63克，裝入聚四氟乙烯瓶中，在100°C下晶化122小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品103.21克，測得其結(jié)晶度79%，硅鋁比5.30。
【權(quán)利要求】
1.一種NaY分子篩的合成方法，其特征在于: (1)將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水按照11-18Na20 =Al2O3:iri8Si02:200-380H20的摩爾比混合，攪拌均勻后，在15-70°C老化0.5-48小時得到晶化導向劑； (2)將晶化導向劑、水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉溶液混合均勻制得硅鋁凝膠；硅鋁凝膠中物料摩爾配比為1.0-6.5Na20 =Al2O3:5.0-18Si02:10(T280H20，其中導向劑的Al2O3占Al2O3總量的0.01-15重量％; (3)將硅鋁凝膠于8(T14(TC下晶化；晶化0.1-80小時； (4)向(3)中得到的晶化硅鋁凝膠中加入過氧化物，使過氧化物中的022_與凝膠中的Al2O3的摩爾比為0.05-20，再繼續(xù)晶化5-20小時得到。
2.按照權(quán)利要求1所述的NaY分子篩的合成方法，其特征在于:所說的硅鋁凝膠中物料摩爾配比為1.4-4.6Na20 =Al2O3:6.5-12Si02:140-240H20，其中導向劑的Al2O3占Al2O3總量的0.1 10重量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的NaY分子篩的合成方法，其特征在于:步驟(4)中加入的過氧化物為過氧化氫，過氧化鈉，或者過氧化鉀中的一種或幾種混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的NaY分子篩的合成方法，其特征在于:步驟(I)所說的鋁酸鈉為偏鋁酸鈉，所說的酸性鋁鹽為硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的一種或幾種混合物。
【文檔編號】C01B39/24GK103449468SQ201210168420
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月28日
【發(fā)明者】申寶劍, 申偉, 高雄厚, 秦松, 陳元應(yīng), 李強, 張君屹, 王寶杰, 趙紅娟, 張莉, 李景, 主明燁, 沈文, 劉宏海 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(北京)