T型分子篩膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種T型分子篩膜的制備方法，其包括如下步驟：支撐體預(yù)處理：將多孔支撐體經(jīng)砂紙打磨平整、沖洗干凈后，置入裝有蒸餾水的燒杯中并在超聲清洗器中洗滌，待干燥后涂敷T型分子篩晶種以備用。T型分子篩膜的合成：將硅源、鋁源、堿和水按一定的配比混合而成均勻溶膠，制成的溶膠成牛奶狀。溶膠老化一段時間之后，倒入反應(yīng)釜中，將涂有T型分子篩晶種的支撐體豎直放入反應(yīng)釜中，并保證溶膠的液面高于支撐體。于100~150°C下晶化一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，將T型分子篩膜取出并擦去表面附著的溶膠和晶粒，用水反復(fù)沖洗至中性，將合成的膜烘干。
【專利說明】T型分子篩膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于沸石分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種T型分子篩膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]研究表明分子篩的催化、吸附及分離性能在很大程度上取決于分子篩的尺寸和形貌。近年來，人們越來越多的關(guān)注于晶粒尺寸、形態(tài)和取向的精確控制。在所有沸石分子篩中，由于MFI型分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)且應(yīng)用廣泛，目前的研究主要集中于此。MFI型沸石分子篩膜制備方法主要有水熱合成法、微波加熱合成法以及氣相轉(zhuǎn)移法。微波加熱方式在溶劑存在的前提下，也能夠控制silicalite-1分子篩的形貌。常規(guī)水熱合成條件下只有通過添加輔助物質(zhì)，如聚電解質(zhì)、淀粉，才可實現(xiàn)silicalite-1分子篩晶粒自組裝生長。
[0003]在具有MFI型拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩中，TS-1 (titanium silicalite-1)分子篩比silicalite-1的應(yīng)用更加廣泛。纖維狀的TS-1分子篩疏水性更高，直孔道更長，使得進行催化反應(yīng)時，該孔道具有更好的選擇性和擇形分離性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題和缺陷，提供一種T型分子篩膜及其制備方法。
[0005]本發(fā)明通過以下方案來實現(xiàn):
[0006]一種T型分子篩膜的制 備方法，其包括如下步驟:
[0007]支撐體預(yù)處理:將多孔支撐體洗滌干凈，待干燥后涂敷T型分子篩晶種。
[0008]T型分子篩膜的合成:將硅源、鋁源、堿和水混合而成均勻溶膠，制成的溶膠成牛奶狀。溶膠老化之后，倒入反應(yīng)釜中，將涂有T型分子篩晶種的支撐體豎直放入反應(yīng)釜中。于10(T150° C下晶化。反應(yīng)結(jié)束后，將T型分子篩膜取出、沖洗、烘干。
[0009]優(yōu)選地，所述硅源為硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑或硅微粉。
[0010]優(yōu)選地，所述支撐體可以為莫來石、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或不銹鋼。
[0011]優(yōu)選地，所述支撐體的形狀可以為管狀、平板狀、方柱狀、中空纖維或者蜂窩狀。
[0012]優(yōu)選地，所述T型分子篩晶種為毛沸石或菱鉀沸石。
[0013]優(yōu)選地，所述鋁源為氫氧化鋁、鋁酸鈉或鋁片。
[0014]優(yōu)選地，硅源、鋁源、堿和水的摩爾比為=ISiO2: (0.045-0.055)Al2O3: 0.233Na20:0.077K20: (11.7-20)H20。
[0015]優(yōu)選地，所述晶化時間為12h_48h。
[0016]優(yōu)選地，所述老化時間為12h_48h。
[0017]上述方法制得的T型分子篩膜。
[0018]本發(fā)明的T型分子篩滲透汽化膜反應(yīng)器與有關(guān)報道的NaA分子篩滲透汽化膜，及其它類似的分子篩滲透汽化膜相比，具有以下特點:
[0019]I)采用常規(guī)水熱合成方法，不添加任何輔助物質(zhì)，通過控制合成條件，實現(xiàn)T型分子篩沿著b軸向面層狀堆積生長，形成纖維狀結(jié)構(gòu)。
[0020]2)通過提高膜合成反應(yīng)溫度，促進了 T型分子篩膜的結(jié)晶，提高了晶體層的結(jié)晶度，獲得了致密T型分子篩膜。
[0021]3)該T型分子篩膜在多種水/有機物體系中(如水/甲醇、水/乙醇、水/異丙醇、水/正丙醇、水/乙酸、水/丙酮、水/醛和水/DMF)具有良好的分離選擇性。
[0022]4)合成的T型分子篩膜在有機酸如一定濃度的醋酸體系中具有較好的穩(wěn)定性。而在強酸性體系如HCl溶液中，膜層腐蝕嚴(yán)重。膜組件和反應(yīng)器的不同組合和不同的反應(yīng)流型，理論上將滲透汽化膜反應(yīng)器簡化成6種模型。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是T型分子篩膜的制備流程示意圖。
[0024]圖2是滲透汽化實驗室檢測裝置。
[0025]圖3是T型分子篩膜、晶種、莫來石支撐體和負載晶種的撐體的XRD圖，(a)莫來石管；(b)負載菱鉀沸石晶種的莫來石管；(c)反應(yīng)12h后的T型分子篩膜；(d)反應(yīng)30h后的T型分子篩膜；(e)菱鉀沸石晶種。
[0026]圖4是支撐體、負載晶種的支撐體和分子篩膜的SEM圖，(a)莫來石支撐體；(b)負載晶種的支撐體；(c)、(d)合成30h的分子篩膜。
[0027]圖5為納米晶種、涂敷納米晶種的莫來石管和合成時間為15h的膜的SEM圖。
[0028]圖6 為 T 型分子篩晶種 SEM 圖:(a) Seed A; (b) Seed B 和(c) Seed C。
[0029]圖7采用不同晶種合成T型分子篩膜的表面SEM圖。
[0030]圖8為采用不同晶種合成T型分子篩膜的斷面SEM圖。
[0031]圖9為不同反應(yīng)溫度下合成膜的SEM圖。
[0032]圖10為H20/Si02為14時合成T型分子篩膜的SEM圖。
[0033]圖11為H20/Si02為17時合成T型分子篩膜的SEM圖:(a)表面和(b)斷面。
[0034]圖12為H20/Si02為25、合成36h得到T型分子篩膜的SEM圖:(a)表面和(b)斷面。
【具體實施方式】
[0035]一種T型分子篩膜的制備:
[0036]支撐體預(yù)處理:將多孔支撐體經(jīng)砂紙打磨平整、沖洗干凈后，置入裝有蒸餾水的燒杯中并在超聲清洗器中洗滌，待干燥后涂敷T型分子篩晶種以備用。
[0037]T型分子篩膜的合成:本發(fā)明采用采用二次晶種法合成T型分子篩膜。首先將硅源、鋁源、堿和水按一定的配比混合而成均勻溶膠，制成的溶膠成牛奶狀。溶膠老化一段時間之后，倒入反應(yīng)釜中，將涂有T型分子篩晶種的支撐體豎直放入反應(yīng)釜中，并保證溶膠的液面高于支撐體。于10(T150° C下晶化一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，將T型分子篩膜取出并擦去表面附著的溶膠和晶粒，用水反復(fù)沖洗至中性，將合成的膜烘干。T型分子篩膜的制備流程不意圖如圖1所示
[0038]上述支撐體預(yù)處理步驟中，所用的支撐體可以為莫來石、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或不銹鋼，支撐體的形狀可以為管狀、平板狀、方柱狀、中空纖維或者蜂窩狀，優(yōu)選管狀支撐體。所用的T型分子篩晶種為毛沸石和菱鉀沸石。
[0039]T型分子篩膜的合成步驟中，硅源為硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑或硅微粉，優(yōu)選硅微粉。招源為氫氧化招、招酸鈉或招片，優(yōu)選氫氧化招。堿為氫氧化鈉(NaOH)和/或氫氧化鉀(Κ0Η)。當(dāng)堿為氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物時，制得的溶液的摩爾比為:ISiO2: (0.045-0.055) Al2O3: 0.233Na20: 0.077K20: (11.7-20) H2O
[0040]實施例1
[0041]一種T型分子篩膜的制備，其包括以下步驟:
[0042]支撐體預(yù)處理:將莫來石管用800目砂紙打磨平整、沖洗干凈后，置入裝有蒸餾水的燒杯中并在超聲清洗器中洗滌30s，待干燥后涂敷菱鉀沸石晶種以備用，平行制備10個。該菱鉀沸石晶種的平均粒徑為2.5 μ m。
[0043]二次晶種法合成T型分子篩膜:將0.8mol KOH和2.3mol NaOH溶于120mol的去離子水中，加入IOmol硅微粉，0.5mol氫氧化鋁?；旌暇鶆蚝?，形成溶膠。溶膠老化24h之后，倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，將涂有菱鉀沸石晶種的莫來石管豎直放入不銹鋼反應(yīng)釜中，并保證溶膠的液面高于莫來石管。制備10個上述樣品，于100° C下分別晶化2h、6h、12h、24h、30h (5個樣)、48h。反應(yīng)結(jié)束后，將T型分子篩膜取出并擦去表面附著的溶膠和晶粒，用水反復(fù)沖洗至中性，將合成的膜置于IOOoC下烘干。
[0044]上述制得的T型分子篩膜通過滲透汽化表征裝置進行表征，該滲透汽化表征裝置如圖2所示。滲透汽化性能用分離因子(α )和通量(Q)表示。α =仏/%)/仏/%)，其中Yw/Etl表示滲透側(cè)水和有機物的質(zhì)量比；Xw/Xo表示它們在進料側(cè)的質(zhì)量比。Q=M/ (S.?),其中M為滲透側(cè)的物質(zhì)質(zhì)量(kg);S為膜面積(m2);t為操作時間(h)。測試時滲透溫度為75° C，原料液為水/乙醇(10/90wt.%)體系。不同反應(yīng)時間合成的T型分子篩膜的分離因子(α )和通量(Q)如表1所示。
[0045]表1不同合成時間的T型分子篩膜的滲透汽化性能
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種T型分子篩膜的制備方法，其包括如下步驟: 支撐體預(yù)處理:將多孔支撐體洗滌干凈，待干燥后涂敷T型分子篩晶種； T型分子篩膜的合成:將硅源、鋁源、堿和水混合而成均勻溶膠，制成的溶膠成牛奶狀；溶膠老化之后，倒入反應(yīng)釜中，將涂有T型分子篩晶種的支撐體豎直放入反應(yīng)釜中；于10(T150° C下晶化。反應(yīng)結(jié)束后，將T型分子篩膜取出、沖洗、烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的T型分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述硅源為硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑或硅微粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的T型分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述支撐體可以為莫來石、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或不銹鋼。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的T型分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述支撐體的形狀可以為管狀、平板狀、方柱狀、中空纖維或者蜂窩狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的T型分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述T型分子篩晶種為毛沸石或菱鉀沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的T型分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述鋁源為氫氧化招、招酸納或招片。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的T型分子篩膜的制備方法，其特征在于，硅源、鋁源、堿和水的摩爾比為:ISiO2: (0.045-0.055) Al2O3: 0.233Na20: 0.077K20: (11.7-20)Η20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的T型分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述晶化時間為12h-48h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的T型分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述老化時間為12h-48h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法制得的T型分子篩膜。
【文檔編號】C01B39/30GK103449472SQ201210169744
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月28日
【發(fā)明者】胡文甦 申請人:南雄長祺化學(xué)工業(yè)有限公司