專利名稱：一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的硫化銀納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于近紅外熒光納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的Ag2S納米晶的方法。
背景技術(shù)：
近紅外納米突光材料是指發(fā)射區(qū)域介于650nm到900nm之間的一種新型材料。光在這個(gè)區(qū)域在生物體具有良好的通透性，因此在活體細(xì)胞成像領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值。目前，盡管已有報(bào)道很多路線合成的各種各樣的近紅外材料，比如PbS(Small. ,2011,7,2250.), CdHgTe(Chem. Mater.，2008，20，6764-6769)，Cd3P2 (J. Am. Chem. Soc.，2010，132，5613-5615)，但是這些材料的缺點(diǎn)在于重金屬毒性高，只能分散在有機(jī)溶劑中，這些條件都限制了這些近紅外材料在生物體上的應(yīng)用。Ag2S納米材料是一種公認(rèn)的低毒性新型的近紅外納米材料。Ag2S納米材料的熒光可以依據(jù)納米材料的尺寸在近紅外區(qū)可控調(diào)節(jié)?？墒悄壳耙延袌?bào)道的合成Ag2sm米材料主要依賴于高溫?zé)峤馇膀?qū)體法(J. Am. Chem. Soc.，2010，132，1470-1471)，這種方法依賴于高溫反應(yīng)，需要使用長鏈的穩(wěn)定劑，導(dǎo)致納米晶只能分散在有機(jī)溶劑中。因此，急需找到一種簡單有效的方法合成水相近紅外熒光性質(zhì)的Ag2S納米晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種簡單有效一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的Ag2S納米晶。其是在水溶性巰基化合物作為穩(wěn)定劑的水溶液中，加入一定濃度銀離子，混合均勻，向溶液中加入水溶性硫源，室溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間，一步制備出水溶性Ag2S納米晶。用無水乙醇沉淀，離心，分散，重復(fù)幾次，最終分散在水溶液中，得到Ag2S納米晶。制備的Ag2S納米晶粒徑均勻且尺寸小于5nm (圖I )，具有很好的近紅外熒光發(fā)射(圖2)。通過控制合成條件，得到尺寸可調(diào)，熒光移動(dòng)的近紅外Ag2S納米晶(圖3)。制備的近紅外Ag2S納米晶成功應(yīng)用于人成骨生長細(xì)胞(MC3T3-E1)的熒光標(biāo)記和熒光成像(圖4)。本發(fā)明所述的近紅外熒光性質(zhì)Ag2S納米晶的制備方法，具體步驟如下I)在濃度為0. 01 50mmol/L(優(yōu)選為I 30mmol/L,進(jìn)一步優(yōu)選為5 20mmol/L)的Ag+離子溶液中(可以是AgN03、CH3COOAg, AgF、Ag2SO4, AgClO4等的水溶液)，加入分子式為R1-(CH)n-SH的水溶性巰基化合物(其中，n=2 14 可以是-C00H、_0H、-S03H、-SO2H、-COCl、-S02C1、-NH2等)或者含巰基生物分子(谷胱甘肽、含巰基氨基酸、含巰基蛋白等)作為穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑與Ag+離子的摩爾比為I 10 :1 ;2)向上述反應(yīng)體系中加入水溶性硫源(可以是在水中能夠提供32_離子的硫化氫、硫化鈉、硫化胺、硫肼配合物等)，室溫下攪拌5min 480min (優(yōu)選為30min 360min,進(jìn)一步優(yōu)選為60min 300min)，S2_離子濃度與Ag+離子濃度的比例為5 10 :1，再加入乙醇(其體積為Ag+離子溶液體積的2 10倍)作為沉淀劑，沉淀后離心，獲得的固體產(chǎn)物即為本發(fā)明所述的Ag2S納米晶。
控制穩(wěn)定劑和Ag+以及S源和Ag+的比例，可以得到不同尺寸，不同發(fā)射峰位的近紅外熒光性質(zhì)Ag2sm米晶。本發(fā)明制備的Ag2S納米晶具有以下特點(diǎn)尺寸可以在0. 5nm至IOnm可控合成、粒徑均勻、具有很好的可調(diào)熒光發(fā)射且其發(fā)射峰位在紅色到近紅外區(qū)(650nm到900nm)可調(diào)。制備過程使用水溶性巰基化合物作為穩(wěn)定劑，因此環(huán)境污染小，產(chǎn)物純度高，表現(xiàn)出良好的光學(xué)性質(zhì)和水溶性。另外，此種近紅外熒光材料制備方法簡單，條件溫和，容易操作，重復(fù)性好,適合大量生產(chǎn)。


圖I :實(shí)施例I所制備近紅外熒光Ag2S納米晶TEM圖；圖2 :實(shí)施例I所制備近紅外熒光Ag2S納米晶的熒光光譜，可以看出其熒光發(fā)射峰在近紅外區(qū)71Onm ；圖3 :實(shí)施例2所制備Ag2S納米晶的熒光光譜(圖3c)，圖3a自然光下Ag2S納米晶的水溶液照片，圖3b紫外光下Ag2S納米晶的水溶液照片，表明了 Ag2S納米晶在水中具有很好的分散性和強(qiáng)的突光；圖4 :實(shí)施例I所制備近紅外熒光Ag2S納米晶的激光共聚焦顯微鏡照片，可以看出熒光探針不僅分布在細(xì)胞質(zhì)而且集中在細(xì)胞核內(nèi)，表明熒光Ag2S納米晶可以應(yīng)用在細(xì)胞熒光成像方面。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I在IOml濃度為10mmol/L的AgNO3的水溶液中，加入IOml相同等摩爾濃度的含巰基的谷胱甘肽化合物，攪拌均勻。再加入lml、0.6mol/L硫肼配合物(固體硫粉被水合肼還原的產(chǎn)物)作為硫源，室溫下攪拌4h，得到紅棕色溶液；然后加入60ml乙醇作為沉淀劑，沉淀后離心，所得的固體樣品即為Ag2S納米晶，將其重新分散到IOml水中，其濃度為IOmmol/L，應(yīng)用于對細(xì)胞熒光標(biāo)記和熒光成像等方面，將50微升上述的Ag2S納米晶溶液加入到MC3T3-E1細(xì)胞溶液中，孵化，測試激光共聚焦顯微鏡。實(shí)施例2不同熒光發(fā)射的Ag2S納米晶的制備，選取谷胱甘肽、CH3C00Ag、硫化胺分別作為穩(wěn)定劑、Ag源和硫源。在IOml水溶液中加入不同比例的反應(yīng)物(50mmol谷胱甘肽,IOmmolCH3COOAg, 0. 4mI 0. 6mol/L 硫化胺；25mmol 谷胱;甘妝，IOmmol CH3COOAg, 0. 4mI 0. 6mol/L 硫化胺；IOmmol 谷胱甘肽，IOmmoICH3COOAg, 0. 4mI 0. 6mol/L 硫化胺；IOmmol 谷胱甘肽，IOmmol CH3COOAg, I. Oml 0. 6mol/L硫化胺)室溫下攪拌4h,分別加入60ml乙醇作為沉淀劑，沉淀后離心，所得的固體樣品即為Ag2S納米晶，將其重新分散到IOml水中，即可得到熒光可調(diào)的Ag2S納米晶(分別標(biāo)記為SI、S2、S3、S4 ；S1尺寸I. 7nm，熒光發(fā)射峰位627nm ；S2尺寸2. Inm,熒光發(fā)射峰位652nm ；S3尺寸3. Onm,熒光發(fā)射峰位688nm ；S4尺寸3. 7nm，熒光發(fā)射峰位72Inm)。實(shí)施例3在IOml含5mmol/L的AgClO4水溶液中，加入10ml、25mmol/L的含巰基的巰基乙酸化合物，攪拌均勻。再加入Iml的0. 5mol/L硫化鈉作為硫源，室溫反應(yīng)2h，得到紅棕色溶液；然后加入50ml乙醇作為沉淀劑，沉淀后離心，所得的固體樣品即為Ag2Sm米晶。將其重新分散到IOml水中,其濃度為5mmol /L,應(yīng)用于對細(xì)胞熒光標(biāo)記和熒光成像等方面。
權(quán)利要求
1.一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的硫化銀納米晶的方法，其步驟如下 1)在濃度為0.01 50mmol/L的Ag+離子溶液中，加入分子式為R1-(CH)n-SH的水溶性巰基化合物或者含巰基生物分子作為穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑與Ag+離子的摩爾比為I 10 :1 ; 2)向上述反應(yīng)體系中加入水溶性硫源,室溫下攪拌5min 480min,S2-離子濃度與Ag+離子濃度的比例為5 10 :1，再加入體積為Ag+離子溶液體積的2 10倍的乙醇作為沉淀齊U，沉淀后離心，獲得的固體產(chǎn)物即為Ag2S納米晶。
2.如權(quán)利要求I所述的一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的硫化銀納米晶的方法，其特征在于=Ag+離子溶液是AgN03、CH3COOAg, AgF、Ag2SO4或AgClO4的水溶液。
3.如權(quán)利要求I所述的一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的硫化銀納米晶的方法，其特征在于分子式為R1-(CH)n-SH的水溶性巰基化合物中，n=2 14 為-C00H、-OH、-SO3H、-SO2H, -COCl、-SO2Cl 或-NH2。
4.如權(quán)利要求I所述的一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的硫化銀納米晶的方法，其特征在于含疏基生物分子為谷胱；甘妝、含疏基氣基酸或含疏基蛋白。
5.如權(quán)利要求I所述的一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的硫化銀納米晶的方法，其特征在于水溶性硫源是硫化氫、硫化鈉、硫化胺或硫肼配合物。
6.如權(quán)利要求I所述的一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的硫化銀納米晶的方法，其特征在于=Ag+離子溶液的濃度為I 30mmol/L。
7.如權(quán)利要求6所述的一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的硫化銀納米晶的方法，其特征在于=Ag+離子溶液的濃度為5 20mmol/L。
8.如權(quán)利要求I所述的一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的硫化銀納米晶的方法，其特征在于步驟(2)中室溫下攪拌的時(shí)間為30min 360min。
9.如權(quán)利要求I所述的一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的硫化銀納米晶的方法，其特征在于步驟(2)中室溫下攪拌的時(shí)間為60min 300min。
全文摘要
本發(fā)明屬于近紅外熒光納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一步水相法制備近紅外熒光性質(zhì)的Ag2S納米晶的方法。具體是將水溶性的硫源加入銀離子水溶液中，使用水溶性巰基化合物作為穩(wěn)定劑，在室溫下一步制備出水溶性Ag2S納米晶。制備的納米晶具有以下特點(diǎn)尺寸可以在0.5nm至10nm可控合成、粒徑均勻、具有很好的可調(diào)熒光發(fā)射且其發(fā)射峰位在紅色到近紅外區(qū)(650nm到900nm)可調(diào)。制備過程使用水溶性巰基化合物作為穩(wěn)定劑，因此環(huán)境污染小，產(chǎn)物純度高，表現(xiàn)出良好的光學(xué)性質(zhì)和水溶性。另外，此種近紅外熒光材料制備方法簡單，條件溫和，容易操作，重復(fù)性好，適合大量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G5/00GK102718248SQ20121019473
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者孫源卿, 崔占臣, 徐琳, 楊柏, 林權(quán), 王傳洗, 董鳳霞, 馬騁 申請人:吉林大學(xué)