專利名稱：一種負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水煤氣變換催化劑，尤其是涉及一種以改性鋁土礦為載體制備銅錳水煤氣變換催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
水煤氣變換反應(yīng)是利用CO的還原性從水獲取氫氣的經(jīng)典途徑，變換催化劑的研發(fā)一直受到科研工作者的重視?，F(xiàn)今エ業(yè)上廣泛應(yīng)用的CO變換催化劑主要有鐵系高溫變換催化劑(30(Γ450で)、銅系低溫變換催化劑(19(Γ250)、鈷鑰系寬溫耐硫變換催化劑(19(T450°C)以及貴金屬催化劑。其中，鐵鉻系催化劑低溫活性低，同時(shí)鉻是劇毒物質(zhì)，造成在生產(chǎn)、使用和處理過程中對(duì)人員和環(huán)境的污染及毒害；鈷鑰系催化劑使用前需要繁瑣的硫化過程，使用中エ藝氣體中需要保證一定的硫含量和較高的汽氣比，以防止催化劑反硫化的發(fā)生；銅系催化劑耐熱穩(wěn)定性差，活性溫區(qū)窄，也限制了其應(yīng)用范圍。但是，金屬銅是同、時(shí)具有H2O的解離吸附及CO氧化高活性的金屬，已從制備方法、添加助劑和利用不同的載體等方面開展了大量的研究。中國專利200910048316. 7“用于富氫燃?xì)庵兴簹夥磻?yīng)變換一氧化碳的催化劑及其制備方法”在Cu-Zn-Al體系中引入稀土元素，可提高催化劑的活性，但反應(yīng)溫區(qū)仍限制在18(T250°C，活性溫區(qū)較窄。中國專利200410103559. 3 “銅錳基高溫變換催化劑及其制備方法”在銅錳水溶液中添加熱穩(wěn)定助劑，共沉淀制得CuaMnbO4-M單一反尖晶石結(jié)構(gòu)的高溫變換催化劑，催化劑的熱穩(wěn)定性有所改善，提高了耐熱穩(wěn)定性，但催化劑中活性組份銅含量太高，致使催化劑生產(chǎn)成本提高。因此，本發(fā)明以改性鋁土礦作為載體，沉淀法制備低負(fù)載量、高分散性的銅錳復(fù)合氧化物寬溫水煤氣變換催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑及其制備方法，可以充分利用我國豐富的鋁土礦資源，制備具有高活性、高耐熱穩(wěn)定性，低負(fù)載量、活性溫區(qū)寬的銅錳復(fù)合氧化物水煤氣變換催化劑，克服了銅基催化劑熱穩(wěn)定性差以及活性溫區(qū)窄的缺陷。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑，以改性鋁土礦為載體，組分為CuO和銅錳復(fù)合氧化物，其復(fù)合氧化物通式為Cu1+xMn2_x04，其中O彡X < O. 6。ー種如上所述的負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑的制備方法包括以下步驟
(1)將天然的鋁土礦顆粒粉碎，放于內(nèi)襯為聚四氟こ烯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于170°c水熱48h，抽濾后洗滌，干燥，置于馬弗爐中經(jīng)550°C焙燒4h，制得改性鋁土礦，粉碎，備用；
(2)將可溶性銅鹽和可溶性錳鹽配成混合溶液，其中以銅錳穩(wěn)定氧化物質(zhì)量百分比計(jì)Cu0:Mn02=10 20:2 10 ；
(3)在帶有攪拌器的反應(yīng)器中，加入改性鋁土礦粉末和去離子水，采用超聲輔助方法將改性鋁土礦分散于水中，恒溫6(T90°C，得載體水溶液；(4)將步驟(2)的銅錳混合水溶液和沉淀劑并流滴入步驟(3)的載體水溶液中，調(diào)節(jié)滴加的相対速度，保持混合溶液的PH值在7 10之間；
(5)滴加完畢后，恒溫陳化llh，之后過濾、洗滌、烘干、焙燒，制得所述的負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑。改性鋁土礦粉碎細(xì)度為100 300目。所述可溶性銅鹽為醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的ー種。所述可溶性錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳、高錳酸鉀中的ー種或多種的混合物。所述沉淀劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、尿素、氨水、碳酸氫銨中的一種或多種的混合物。所述步驟(5)中的烘干溫度為8(Γ120で，烘干時(shí)間為2 12h ;焙燒溫度為400 700で，焙燒時(shí)間為I 6h。本發(fā)明的有益效果在干
(I)本發(fā)明所述的載體為水熱法改性的鋁土礦，經(jīng)水熱改性后，提高了鋁土礦中主要成分三水鋁石的結(jié)晶度，使其形成比較規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，孔道分布也更為均勻，這種孔結(jié)構(gòu)與比表面積有利于組分的負(fù)載與分散，同時(shí)還能保持耐熱穩(wěn)定性。(2)本發(fā)明所述的金屬氧化物為銅錳復(fù)合氧化物，其通式為Cu1+xMn2_x04，其中O彡x< O. 6。通過并流沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物水煤氣變換催化劑，催化活性與耐熱性都較同類催化劑有了顯著的提高，負(fù)載量低(10%)，并且表現(xiàn)出較寬的活性溫區(qū)(17(T45(TC)，克服了銅基催化劑熱穩(wěn)定性差以及反應(yīng)溫區(qū)窄的缺陷。
具體實(shí)施例方式下面的具體實(shí)施方式
僅為了進(jìn)ー步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例I
在室溫下，稱取こ酸銅4. 42g,こ酸猛I. 41g,溶于400ml去離子水中，超聲分散IOmin,制得混合溶液。配制O. 5mol/L NaOH溶液。在裝有攪拌器的反應(yīng)器中放入IOg改性鋁土礦粉末，加入300ml去離子水，超聲分散，加熱恒溫在80°C，制得改性鋁土礦懸濁液。將混合溶液與NaOH溶液并流滴入改性鋁土礦懸濁液中，保持pH 9。滴加完畢后，保溫陳化2h。過濾，去離子水洗滌多次，120°C烘干4h，500°C焙燒6h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑A.
實(shí)施例2
在室溫下，稱取硝酸銅3. 37g，硝酸錳O. 58g，溶于400ml去離子水中，超聲分散lOmin，制得混合溶液。配制O. 5mol/L NaOH溶液。在裝有攪拌器的反應(yīng)器中放入IOg改性鋁土礦粉末，加入300ml去離子水，超聲分散，加熱恒溫在80°C，制得改性鋁土礦懸濁液。將混合溶液與NaOH溶液并流滴入改性鋁土礦懸濁液中，保持pH 7。滴加完畢后，保溫陳化8h。過濾，去離子水洗滌多次，80°C烘干4h，300°C焙燒2h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑B.
實(shí)施例3
在室溫下、，稱取硝酸銅8. 04g,こ酸猛2. 96g,溶于400ml去離子水中，超聲分散IOmin,制得混合溶液。配制O. 5mol/L KOH溶液。在裝有攪拌器的反應(yīng)器中放入15g改性鋁土礦粉末，加入300ml去離子水，超聲分散，加熱恒溫在80°C，制得改性鋁土礦懸濁液。將混合溶液與KOH溶液并流滴入改性鋁土礦懸濁液中，保持pH 9。滴加完畢后，保溫陳化3h。過濾，去離子水洗滌多次，110°C烘干5h，600°C焙燒4h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑C.
實(shí)施例4
在室溫下，稱取氯化銅8. 03g，氯化錳3. 41g，溶于400ml去離子水中，超聲分散lOmin，制得混合溶液。配制10%氨水溶液。在裝有攪拌器的反應(yīng)器中放入15g改性鋁土礦粉末，加入300ml去離子水，超聲分散，加熱恒溫在90°C，制得改性鋁土礦懸濁液。將混合溶液與10%氨水溶液并流滴入改性鋁土礦懸濁液中，保持pH 10。滴加完畢后，保溫陳化lh。過濾，去離子水洗滌至無Cl_，110°C烘干8h，400°C焙燒6h，制得銅錳復(fù)合氧化物催化劑D. 催化劑活性評(píng)價(jià)
制備的以改性鋁土礦為載體銅錳復(fù)合氧化物寬溫水煤氣變換催化劑的活性評(píng)價(jià)是在CO高溫變換催化劑測試裝置上進(jìn)行。將5ml所制催化劑裝入反應(yīng)爐，用10%!12/隊(duì)還原氣還原，還原程序?yàn)槭覝?250°C，室溫速率為3°C /min,在250°C還原2h，降溫速率I. 5°C /min,然后切換為原料氣(10%C0, 60% , 12%C02, N2平衡氣)，活性測試條件為常壓，空速30001^,汽氣比1:1，測試溫度范圍為20(T450°C，采用程序升溫控制升溫速率為3°C /min，溫度間隔為50°C，每個(gè)溫度點(diǎn)保持時(shí)間為3h。出ロ氣體中CO含量通過ShimadzuGC-8A型氣相色譜儀檢測，檢測器為熱導(dǎo)池(TO))，載氣為氫氣(30ml/min)，檢測器溫度為120°C，柱溫為60°C，橋流100mA。催化劑的活性用CO的百分轉(zhuǎn)化率表示X(C0)=100%X ( I - K o/ K i)/ ( I +V O)，式中，K i和K ο分別為原料氣中和出口氣中CO的體積分?jǐn)?shù)。按照催化劑活性評(píng)價(jià)所述，以改性鋁土礦為載體的銅錳復(fù)合氧化物水煤氣變換催化劑的活性測試結(jié)果如下表所示
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雖然本發(fā)明已經(jīng)通過具體實(shí)施方式
對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)闡述，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在此基礎(chǔ)上所做出的未超出權(quán)利要求保護(hù)范圍的任何形式和細(xì)節(jié)的變化，均屬于本發(fā)明所要保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑，其特征在于所述催化劑以改性鋁土礦為載體，組分為CuO和銅錳復(fù)合氧化物，其復(fù)合氧化物通式為Cu1+xMn2_x04，其中O < X < O. 6。
2.一種如權(quán)利要求I所述的負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟 (1)將天然的鋁土礦顆粒粉碎，放于內(nèi)襯為聚四氟こ烯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于170°C水熱48h，抽濾后洗滌，干燥，置于馬弗爐中經(jīng)550°C焙燒4h，制得改性鋁土礦，粉碎，備用； (2)將可溶性銅鹽和可溶性錳鹽配成混合溶液，其中以銅錳穩(wěn)定氧化物質(zhì)量百分比計(jì)Cu0:Mn02=10 20:2 10 ； (3)在帶有攪拌器的反應(yīng)器中，加入改性鋁土礦粉末和去離子水，采用超聲輔助方法將改性鋁土礦分散于水中，恒溫6(T90°C，得載體水溶液； (4)將步驟(2)的銅錳混合水溶液和沉淀劑并流滴入步驟(3)的載體水溶液中，調(diào)節(jié)滴加的相対速度，保持混合溶液的PH值在7 10之間； (5)滴加完畢后，恒溫陳化llh，之后過濾、洗滌、烘干、焙燒，制得所述的負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于改性鋁土礦粉碎細(xì)度為100 300目。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于所述可溶性銅鹽為醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于所述可溶性錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳、高錳酸鉀中的ー種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、尿素、氨水、碳酸氫銨中的ー種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中的烘干溫度為8(Tl20°C，烘干時(shí)間為2 12h ;焙燒溫度為40(T70(TC，焙燒時(shí)間為I 6h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑及其制備方法，將銅錳混合溶液和沉淀劑并流共沉淀入預(yù)先裝有改性鋁土礦的反應(yīng)器中，沉淀經(jīng)恒溫陳化、過濾、干燥、焙燒制得以改性鋁土礦為載體，組分為CuO和銅錳復(fù)合氧化物的負(fù)載型銅錳水煤氣變換催化劑，其復(fù)合氧化物通式為Cu1+xMn2-xO4，其中0≤x＜0.6。本發(fā)明可以充分利用我國豐富的鋁土礦資源，制備具有高活性、高耐熱穩(wěn)定性，低負(fù)載量、活性溫區(qū)寬的銅錳復(fù)合氧化物水煤氣變換催化劑，克服了銅基催化劑熱穩(wěn)定性差以及活性溫區(qū)窄的缺陷。
文檔編號(hào)C01B3/16GK102688765SQ20121020141
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者曹彥寧, 江莉龍, 馬永德, 魏可鎂 申請(qǐng)人:福州大學(xué)