專利名稱：一種電場下連續(xù)造渣提純多晶硅的系統(tǒng)及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純多晶硅的制備 系統(tǒng)及方法，具體是指一種在電場作用下連續(xù)造渣制備高純多晶硅的系統(tǒng)，以及用該系統(tǒng)制備高純多晶硅的方法。
背景技術(shù)：
冶金法作為一種制備太陽能級多晶硅的方法，以其成本低、污染少等優(yōu)點(diǎn)近年來受到越來越多的關(guān)注。造渣精煉是冶金法中行之有效的除硼手段，在生產(chǎn)上廣為使用，對去除Ca、Al、Ti等比硅更易氧化的金屬也非常有效。通常造渣除雜是使熔融硅液與Na20-Ca0-Si02等渣相接觸，利用雜質(zhì)在渣相和硅液中的平衡分配，使雜質(zhì)進(jìn)入渣相，除雜效果的好壞主要取決于渣相對雜質(zhì)的分配比(即雜質(zhì)在渣相的含量與在硅液中的含量之比)。金屬硅(冶金硅)是制備太陽能級多晶硅的原材料，通常B的含有量在5 30ppmw，而要達(dá)到太陽能級要求B必須降到0. 3ppmw或者更低，這就需要具有高分配比的渣相，然而到目前為止，各種渣系的分配比都比較低。如美國專利US5688945采用的CaO-SiO2渣系對 B 的分配比是 2 ;Tanahashi 等人的研究(Tanahashi et al,Distribution behavior ofBoron between SiO2-Saturated NaOa5-CaO-SiO2 flux-molten silicon, Journal of theMining and Materials, 118 [7] (2002) 497-505)表明 Na2O-CaO-SiO2渣系的 B 分配比為 3. 5。為了使B降至滿足太陽能級要求，通常工業(yè)上需要多次造渣，渣相與硅料的質(zhì)量比往往達(dá)到I : I甚至更高，同時(shí)隨著硅液中B含量的降低，也對造渣劑自身的B含量提出了更苛刻的要求。為了提高造渣的除雜效果，一些造渣結(jié)合吹氣或真空的方法得到了應(yīng)用，如日本專利JP2003-12317A公開了造渣同時(shí)在硅液中吹入穩(wěn)定的氧化性氣體的方法；美國專利US5972107和US68403利用氧氣、氫氣等把CaO、BaO, SiO2, CaF2吹入，同時(shí)還添加水蒸氣。這些吹氣技術(shù)的使用在一定程度上強(qiáng)化了造渣除雜效果，減少了造渣劑使用量，但高溫下吹管的特殊性以及操作的復(fù)雜性使其在工業(yè)生產(chǎn)上難以實(shí)現(xiàn)。中國專利公開了一種在真空條件下造渣的方法，利用硼的化合物沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的特點(diǎn)，以Na2CO3作為氧化劑、Na2C03和SiO2的混合物作為渣相，在IOOOPa的真空條件下，重復(fù)造渣三次，能將B含量從12ppmw降至0. 09ppmw,取得非常好的效果。該方法使用的高純氧化劑的硼含量只有0. 3ppmw,這對于工業(yè)用原材料來說要求甚高，并有三次從大氣狀態(tài)到真空環(huán)境的切換，在生產(chǎn)操作上相當(dāng)繁瑣。造渣除雜效果差、造渣劑用量大的主要原因一方面是由于目前開發(fā)的造渣劑分配比還比較低，另一個(gè)根本的原因是雜質(zhì)在硅液中均勻分布，只有在硅液與渣相界面的雜質(zhì)才能有機(jī)會與渣相反應(yīng)而溶入渣相。若是能改變雜質(zhì)在硅液中的分布狀態(tài)，使雜質(zhì)向反應(yīng)界面聚集，提高界面上雜質(zhì)的濃度，即使在相同的分配比和造渣劑用量的情況下，也能夠除去更多的雜質(zhì)。電場作用可以使雜質(zhì)在導(dǎo)電熔體中產(chǎn)生定向遷移，中國專利申請?zhí)?01010177389. 9公開了一種電遷移連續(xù)提純多晶硅的方法和裝置，該方法利用電場作用使雜質(zhì)向兩側(cè)的電極方向遷移，然后利用擋板將雜質(zhì)濃度高的硅液和純凈的硅液隔開進(jìn)行分別回收處理。該方法的連續(xù)性好，但是提純過程中一部分雜質(zhì)濃縮的硅液要進(jìn)行回收再提純，生產(chǎn)效率偏低，有能源浪費(fèi)現(xiàn)象，并且在電遷移過程中石墨電極跟硅液直接接觸，會造成污染，降低了提純的效果。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上這些問題，本發(fā)明提出了一種在電 場作用下連續(xù)造渣制備高純多晶硅的系統(tǒng)及用該系統(tǒng)制備高純多晶硅的方法。采用本發(fā)明的系統(tǒng)及制備方法可以實(shí)現(xiàn)高純多晶娃的大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是在緩慢流動(dòng)的熔融硅液上施加一個(gè)與硅液流動(dòng)方向垂直的直流電場，并在電極與硅液之間設(shè)置一層造渣劑，在硅液流動(dòng)的同時(shí)，通過電場作用使雜質(zhì)向電極方向遷移，即陽離子或具有陽離子效應(yīng)的雜質(zhì)向陰極方向遷移，陰離子或具有陰離子效應(yīng)的雜質(zhì)向陽極方向遷移，雜質(zhì)在與造渣劑接觸后發(fā)生反應(yīng)而被吸收掉。由于電場作用提高了雜質(zhì)在硅液與渣相界面的濃度，對于分配比一定的造渣劑來說，該方法能降低造渣劑用量，提高提純效果，而且可以降低對造渣劑的純度要求。本發(fā)明的電場下連續(xù)造渣制備高純多晶硅的系統(tǒng)，包括置于密閉腔體中的硅料熔化裝置、造渣劑熔化裝置、置于保溫腔中的電遷移裝置、渣液收集槽和硅液收集槽。硅料熔化裝置和電遷移裝置通過硅液注入管連接，造渣劑熔化裝置和電遷移裝置通過造渣劑注入管連接，電遷移裝置中提純后的硅液通過硅液溢流管流向硅液收集槽，電遷移裝置中吸收雜質(zhì)后的造渣劑通過渣液溢流管流向渣液收集槽。硅液注入管和渣液溢流管位于電遷移槽的一端，造渣劑注入管和硅液溢流管位于電遷移槽的另一端。所述的硅料熔化裝置由中頻感應(yīng)圈和置于其中的熔化坩堝組成，在熔化坩堝上方，密閉腔體頂面安置有硅料加入斗。硅液注入管從熔化坩堝底部正中間伸入熔化坩堝內(nèi)，伸入高度為熔化坩堝深度的1/4至3/4，硅液注入管的下端穿過保溫腔，并使其位于電遷移槽一端的上方。所述的電遷移裝置包括架空在保溫腔中的電遷移槽，在電遷移槽中間有一用以阻擋兩極之間造渣劑導(dǎo)通的絕緣擋板，將電遷移槽劃分為兩個(gè)區(qū)域，在這兩個(gè)區(qū)域中分別設(shè)置陰極石墨電極板和陽極石墨電極板。所述的造渣劑熔化裝置由中頻感應(yīng)圈和置于其中的造渣劑熔化坩堝組成，在造渣劑熔化坩堝上方，密閉腔體頂面安置有造渣劑加入斗。造渣劑注入管從造渣劑熔化坩堝底部正中間伸入熔化坩堝內(nèi)，伸入高度為熔化坩堝深度的1/4至3/4，造渣劑注入管的下端穿過保溫腔，由一路分為兩路分別伸入電遷移槽另一端的陰極和陽極區(qū)域。本發(fā)明的電場下連續(xù)造渣制備高純多晶硅的方法，其步驟如下A.首先對密閉腔體抽真空或通入保護(hù)性氣體，通過造渣劑加入斗向造渣劑熔化坩堝加入造渣料，同時(shí)對中頻感應(yīng)加熱圈施加功率，使造渣料熔化，并通過造渣劑注入管分別流向電遷移槽的陰極和陽極區(qū)域，在陰極和陽極板上形成一層造渣劑層。B.隨后通過硅料加入斗向硅料熔化爐的熔化坩堝加入硅料，同時(shí)對中頻感應(yīng)加熱圈施加功率，使硅料熔化成硅液，通過硅液注入管流向電遷移槽，在造渣劑層上形成硅液層，當(dāng)硅液層高度達(dá)到電遷移槽中硅液溢流管的高度時(shí)，硅液開始通過硅液溢流管流入硅液收集槽，流速控制在O. Olm/min-lm/min之間；同時(shí)，調(diào)整造渣劑注入速度，使渣液通過渣液溢流管流向洛液收集槽，流速控制在O. Olm/min-lm/min之間。C.當(dāng)B步驟中的硅液注入高度超過擋板高度時(shí)，對電遷移槽中的陰極和陽極石墨電極板施加電壓，使硅液中的電流密度控制在O. 01-50A/cm2之間，在直流電場的作用下，硅液中的陰離子雜質(zhì)向陽極方向遷移，同時(shí)陽離子雜質(zhì)向陰極方向遷移，雜質(zhì)離子在與造渣劑接觸后與之發(fā)生反應(yīng)而被吸收，實(shí)現(xiàn)硅提純。本發(fā)明具有以下幾大優(yōu)點(diǎn)I)提純效果好雜質(zhì)離子在電場作用下發(fā)生定向遷移，向硅液與造渣劑的界面聚集，與造渣劑反應(yīng)而被吸收，充分發(fā)揮了電場除雜和造渣除雜的優(yōu)點(diǎn)，能夠快速有效地去除娃液中各種金屬和非金屬雜質(zhì)。2)造渣劑用量少、純度要求低由于電場作用提高了反應(yīng)界面處雜質(zhì)的濃度，在相同分配比和用量的情況下將有更多雜質(zhì)溶入渣相，從而可以減少造渣劑用量，并且可以降低對造渣劑自身的純度要求。3)生產(chǎn)效率高相比現(xiàn)有造渣技術(shù)按爐次處理，可以縮短多次的冷爐加熱時(shí)間，連續(xù)生產(chǎn)效率更高，而且相比現(xiàn)有連續(xù)電遷移提純技術(shù)，硅料利用率幾乎能達(dá)到100%。4)可操作性強(qiáng)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，具有連續(xù)性，適合實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，并且生產(chǎn)過程環(huán)境友好、無污染。


圖I是電極設(shè)置在硅液下面的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為圖I中A-A剖面結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是電極設(shè)置在硅液上面的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。圖4是圖3中A-A剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步的詳細(xì)說明實(shí)施例I :見圖I和圖2，電場下連續(xù)造渣制備高純多晶硅的系統(tǒng)，包括置于密閉腔體I中的硅料熔化裝置2、造渣劑熔化裝置3、置于保溫腔4中的電遷移裝置5、渣液收集槽6和硅液收集槽7。硅料熔化裝置和電遷移裝置通過硅液注入管8連接，造渣劑熔化裝置和電遷移裝置通過造渣劑注入管9連接，電遷移裝置中提純后的硅液通過硅液溢流管10流向硅液收集槽7，電遷移裝置中吸收雜質(zhì)后的造渣劑通過渣液溢流管11流向渣液收集槽6。硅液注入管8和渣液溢流管11位于電遷移槽的一端，造渣劑注入管9和硅液溢流管10位于電遷移槽的另一端。所述的硅料熔化裝置2由中頻感應(yīng)圈201和置于其中的熔化坩堝202組成，在熔化坩堝上方，密閉腔體頂面安置有硅料加入斗203。硅液注入管8從熔化坩堝底部正中間伸入熔化坩堝內(nèi)，伸入高度為熔化坩堝深度的1/4至3/4，硅液注入管的下端穿過保溫腔4伸至電遷移槽一端的上方。所述的電遷移裝置5包括架空在保溫腔4中的電遷移槽501，在電遷移槽中間有、一用以阻擋兩極之間造渣劑導(dǎo)通的絕緣擋板502，將電遷移槽劃分為兩個(gè)區(qū)域，在這兩個(gè)區(qū)域中分別設(shè)置陰極石墨電極板503和陽極石墨電極板504。所述的造渣劑熔化裝置3由中頻感應(yīng)圈301和置于其中的造渣劑熔化坩堝302組成，在造渣劑熔化坩堝上方，密閉腔體頂面安置有造渣劑加入斗303。造渣劑注入管9從造渣劑熔化坩堝底部正中間伸入造渣劑熔化坩堝內(nèi)，伸入高度為造渣劑熔化坩堝深度的1/4至3/4，造渣劑注入管9的下端穿過保溫腔4，由一路分為兩路分別伸入電遷移槽另一端的陰極和陽極區(qū)域。本實(shí)施例采用的造渣劑為SiO2-CaO-CaF2-合熔鹽，它們的質(zhì)量比為3 : 4 : 3，造渣劑的密度大于硅液密度。造渣劑與硅料用量的質(zhì)量比為1:5。首先在電遷移槽的兩個(gè)區(qū)域中分別設(shè)置高純陰極石墨電極板503和陽極石墨電極板504，并連接好導(dǎo)線，對密封腔體I抽真空并通入保護(hù)性氣體氬氣，氣壓維持在 8000-20000Pa。隨后通過造渣劑加入斗303向造渣劑熔化坩堝302加入造渣料，同時(shí)對中頻感應(yīng)線圈301施加功率，使造渣料熔化，并保持溫度穩(wěn)定在1550°C。造渣劑液面達(dá)到造渣劑注入管9上沿時(shí)會通過造渣劑注入管9分別流向電遷移槽的陰極和陽極區(qū)域，控制造渣劑流入量，使之在陰極和陽極板上形成設(shè)定高度的造渣劑層，這設(shè)定高度是根據(jù)造渣劑與硅料用量的質(zhì)量比計(jì)算出的。隨后通過硅料加入斗203向硅料熔化爐的熔化坩堝202加入純度為99. 5%的金屬硅料，同時(shí)對中頻感應(yīng)加熱圈201施加功率，使硅料熔化成硅液，并保持硅液溫度穩(wěn)定在1550°C。硅液通過硅液注入管8流向電遷移槽，在造渣劑層上形成硅液層，硅液層沒過中間絕緣擋板502后，開始施加直流電場，當(dāng)硅液面上升至溢流管10上端高度時(shí)，硅液開始定向流動(dòng)，流速控制在O. 10m/min左右。同時(shí)調(diào)整造渣劑的加入速度，使電遷移槽中渣液的流速控制在O. 10m/min左右。保持硅液中的電流密度恒定在2A/cm2。在直流電場的作用下，硅液中的陰離子雜質(zhì)向陽極方向遷移，同時(shí)陽離子雜質(zhì)向陰極方向遷移，雜質(zhì)離子在與造渣劑接觸后與之發(fā)生反應(yīng)而被吸收。經(jīng)過提純后的硅液從溢流管10流入硅液收集槽7中，硅液收集槽7在定向凝固裝置(圖中未畫出)中進(jìn)行鑄錠。經(jīng)過電場作用下的連續(xù)造渣提純和定向凝固，硅材料的純度達(dá)到99. 9995%，能夠滿足制備太陽能電池的要求。實(shí)施例2 造渣劑選擇質(zhì)量比為4 I 5的Na2O-CaO-SiO2-合熔鹽，由于造渣劑的密度小于硅液密度，因此要采用如圖3和圖4所示的電極貼在渣液上面，硅液在渣液下面的方式。造渣劑用量與硅料的質(zhì)量比為I : 5。首先在電遷移槽的兩個(gè)區(qū)域上方分別設(shè)置高純陰極石墨電極板503和陽極石墨電極板504，并連接好導(dǎo)線。將密封腔體I抽真空并通入保護(hù)性氣體氬氣，氣壓維持在8000-20000Pa。隨后通過硅料加入斗203向硅料熔化爐的熔化坩堝202加入純度為99. 5%的金屬硅料，同時(shí)對中頻感應(yīng)加熱圈201施加功率，使硅料熔化成硅液，保持硅液溫度穩(wěn)定在1550°C，硅液通過硅液注入管8流向電遷移槽內(nèi)，當(dāng)電遷移槽內(nèi)的硅液達(dá)到根據(jù)造渣劑與硅料用量的質(zhì)量比計(jì)算出的設(shè)定高度后。通過造渣劑加入斗303向造渣劑熔化坩堝302加入造渣料，同時(shí)對中頻感應(yīng)線圈301施加功率，使造渣料熔化并保持溫度穩(wěn)定在1550°C，造渣劑通過造渣劑注入管9分別注入電遷移槽中間擋板兩側(cè)，調(diào)整注入量，使造渣劑液面達(dá)到設(shè)定高度。下降陰極石墨電極板503和陽極石墨電極板504使之與融熔造渣劑接觸，開始施加直流電場，并保持硅液中的電流密度恒定在2A/cm2。在直流電場的作用下，硅液中的陰離子雜質(zhì)向陽極方向遷移，同時(shí)陽離子雜質(zhì)向陰極方向遷移，雜質(zhì)離子在接觸造渣劑后與之發(fā)生反應(yīng)而被吸收掉。在電遷移的同時(shí)，通過硅液注入管8從電遷移槽一端繼續(xù)緩緩注入硅液，并從另一端的溢流管10流出，在電遷移槽內(nèi)形成定向流動(dòng)，通過控制注入速度，使得硅液流動(dòng)速度保持在O. 10m/min左右。同時(shí)將造渣劑從造渣劑注入管9緩緩注入，從另一端的渣液溢流管11流出，最終流入造渣劑收集槽6中。控制注入速度，使得造渣劑流動(dòng)速度保持在O. IOm/min左右。
經(jīng)過提純后的硅液從溢流管10流入硅液收集槽7中，硅液收集槽7在定向凝固裝置(圖中未畫出)中進(jìn)行鑄錠。經(jīng)過電場作用下的連續(xù)造渣提純和后續(xù)定向凝固提純，硅材料的純度達(dá)到99. 9997%，能夠滿足制備太陽能電池的要求。以上實(shí)例僅為本發(fā)明的兩種優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方式，其它在本發(fā)明基礎(chǔ)上略作修改的任何方案都應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電場下連續(xù)造渣制備高純多晶硅的系統(tǒng)，包括置于密閉腔體(I)中的硅料熔化裝置(2 )、造渣劑熔化裝置(3 )、置于保溫腔(4 )中的電遷移裝置(5 )、渣液收集槽(6 )和硅液收集槽(7);硅料熔化裝置(2)和電遷移裝置(5)通過硅液注入管(8)連接，造渣劑熔化裝置(3)和電遷移裝置(5)通過造渣劑注入管(9)連接，電遷移裝置中提純后的硅液通過硅液溢流管(10)流向硅液收集槽(7)，電遷移裝置(5)中吸收雜質(zhì)后的造渣劑通過渣液溢流管(11)流向渣液收集槽(6 );硅液注入管(8 )和渣液溢流管(11)位于電遷移槽(5 )的一端，造渣劑注入管和硅液溢流管位于電遷移裝置(5)的另一端； 所述的硅料熔化裝置(2)由中頻感應(yīng)圈(201)和置于其中的熔化坩堝(202)組成，在熔化坩堝(202)上方，密閉腔體頂面安置有硅料加入斗(203)，硅液注入管(8)從熔化坩堝(202)底部正中間伸入熔化坩堝內(nèi)，伸入高度為熔化坩堝深度的1/4至3/4，硅液注入管(8)的下端穿過保溫腔(4)，井伸至電遷移裝置一端的上方； 所述的電遷移裝置(5)包括架空在保溫腔中的電遷移槽(501)，在電遷移槽中間有一 用以阻擋兩極之間造渣劑導(dǎo)通的絕緣擋板(502)，將電遷移槽劃分為兩個(gè)區(qū)域，在這兩個(gè)區(qū)域中分別設(shè)置陰極石墨電極板(503)和陽極石墨電極板(504)； 所述的造渣劑熔化裝置(3)由中頻感應(yīng)圈(301)和置于其中的造渣劑熔化坩堝(302)組成，在造渣劑熔化坩堝上方，密閉腔體頂面安置有造渣劑加入斗(303)，造渣劑注入管(9)從造渣劑熔化坩堝底部正中間伸入熔化坩堝(302)內(nèi)，伸入高度為熔化坩堝深度的1/4至3/4，造渣劑注入管(9)的下端穿過保溫腔(4)，由一路分為兩路分別伸入電遷移槽(501)另一端的陰極和陽極區(qū)域。
2.利用權(quán)利要求I所述的ー種電場下連續(xù)造渣制備高純多晶硅的系統(tǒng)，一種電場下連續(xù)造渣制備高純多晶硅的方法，其特征在于步驟如下 A.首先對密閉腔體抽真空或通入保護(hù)性氣體，通過造渣劑加入斗向造渣劑熔化坩堝加入造渣料，同時(shí)對中頻感應(yīng)加熱圈施加功率，使造渣料熔化，熔化后通過造渣劑注入管分別流向電遷移槽的陰極和陽極區(qū)域，在陰極和陽極板上形成設(shè)定高度的造渣劑層。
B.隨后通過硅料加入斗向硅料熔化爐的熔化坩堝加入硅料，同時(shí)對中頻感應(yīng)加熱圈施加功率，使硅料熔化成硅液，通過硅液注入管流向電遷移槽，在造渣劑層上形成硅液層，當(dāng)硅液層高度達(dá)到電遷移槽中硅液溢流管的高度吋，硅液開始通過硅液溢流管流入硅液收集槽，流速控制在0. 01m/min-lm/min之間；同時(shí)，調(diào)整造渣劑注入速度，使渣液通過渣液溢流管流向洛液收集槽，流速控制在0. 01m/min-lm/min之間。
C.當(dāng)B步驟中的硅液注入高度超過擋板高度時(shí)，對電遷移槽中的陰極和陽極石墨電極板施加電壓，使硅液中的電流密度控制在0. 01-50A/cm2之間，在直流電場的作用下，硅液中的陰離子雜質(zhì)向陽極方向遷移，同時(shí)陽離子雜質(zhì)向陰極方向遷移，雜質(zhì)離子在與造渣劑接觸后與之發(fā)生反應(yīng)而被吸收，實(shí)現(xiàn)硅提純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在電場作用下連續(xù)造渣制備高純多晶硅的系統(tǒng)及方法，該系統(tǒng)包括置于密閉腔體中的硅料熔化裝置、造渣劑熔化裝置、置于保溫腔中的電遷移裝置、渣液收集槽和硅液收集槽。該方法采用在緩慢流動(dòng)的熔融硅液上施加一個(gè)與硅液流動(dòng)方向垂直的直流電場，并在電極與硅液之間設(shè)置一層造渣劑，在硅液流動(dòng)的同時(shí)，通過電場作用使雜質(zhì)向電極方向遷移，雜質(zhì)在與造渣劑接觸后發(fā)生反應(yīng)而被吸收掉。該方法能降低造渣劑用量，提高提純效果，而且可以降低對造渣劑的純度要求，可以實(shí)現(xiàn)高純硅的連續(xù)生產(chǎn)，具有提純效果好、生產(chǎn)效率高、造渣劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B33/037GK102730697SQ20121021411
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者徐璟玉, 戴寧, 熊斌, 蔣君祥, 褚君浩 申請人:上海太陽能電池研究與發(fā)展中心