一種劣質重油的加工方法
【專利摘要】一種劣質重油的加工方法，劣質重油在接觸裂化單元進行反應，得到輕質油和帶炭接觸劑，帶炭接觸劑在第一再生器內生成富含羰基硫的煙氣I和半再生接觸劑，富含羰基硫的煙氣I經羰基硫脫除裝置脫硫后，進入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽或進入變換單元制氫氣并富集CO2。所得的半再生接觸劑在第二再生器，在有氧氣存在的條件下進行完全再生，得到完全再生接觸劑和煙氣II，煙氣II中的硫主要為SOX，煙氣II通過堿洗裝置或硫轉移劑達到排放標準后外排，完全再生接觸劑返回接觸裂化單元。通過本發(fā)明可以高效、綠色、安全的加工重油，并生產高經濟價值的產品。
【專利說明】一種劣質重油的加工方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種劣質重油的加工方法。更具體地說，是一種將重油接觸裂化和氣化再生有機結合的組合加工方法。
【背景技術】
[0002]近年來，石油資源日益變重，殘?zhí)?、硫和金屬含量增加。而渣油催化裂化原料要?Ni+V) <25yg* g_S—般為10μ g.g—1左右，對硫含量也有限制，如石韋公司的渣油流化催化裂化(RFCC)工藝要求的原料油中硫含量在0.2^2.4% (重量)，因此劣質重油或渣油加工問題日益突出。石油資源短缺、國際油價居高不下、石油資源劣質、重質化和環(huán)保要求日益嚴格為煉油技術提出了新的挑戰(zhàn)，急需發(fā)展高效綠色的劣質油尤其是劣質重油的新型煉制技術。重質油的高效綠色轉化，一方面要求對原料油盡可能的“吃干榨凈”，另一方面就是要環(huán)保。
[0003]劣質重油給加工帶來許多困難和問題。首先，劣質重油的密度大，氫碳比低，膠質、浙青質含量高，殘?zhí)扛?，導致輕油收率低，焦炭產率高。催化裂化加工重質、劣質原料油時，大量生焦導致整個裝置熱量過剩，同時也導致大量二氧化碳排放。延遲焦化工藝加工劣質重油時，液收較低，焦炭產率很高，約是原料殘?zhí)康?.5倍。如何將占原油40%~60%的重油(常壓渣油和減壓渣油)更多的轉化為輕質油品，這既是世界煉油業(yè)關注的焦點和世界性技術難題，也是國內煉油工業(yè)急需解決的一個重大問題。其次，劣質重油的硫含量高，對催化裂化工藝來說，增加了再生部分脫SOx、NOx的成本。焦化工藝(包括延遲焦化和流化焦化)作為重油加工的主要手段之一，其加工能力逐年遞增，不可避免的產生大量的石油焦，日益增多的含硫原油產生的高硫石油焦，例如，國內加工進口高硫原油的企業(yè)生產的石油焦硫含量高達5.9重量％，如果將 其作為燃料使用，勢必又產生新的大氣S0x、N0x排放問題。因此，加工劣質重油時的硫轉化和硫排放問題亟待解決。
[0004]催化裂化加工高硫原料時，減少有害硫污染物排放的方法為:一種是將原料進行加氫預處理脫硫，另一種是將煙氣中的硫轉化為SOx形態(tài)，然后采取洗滌法進行減排，但是，氣體中脫除SOx要比脫除H2S復雜得多。還有一種是在FCC催化裂化催化劑中加入硫轉移劑，可以有效控制SOx的排放量。但隨著原料的變重變差，催化裂化原料中硫含量逐漸升高，為了達到合格的排放標準，在催化裂化催化劑中加入的硫轉移劑的比例會越來越高，這勢必影響了催化裂化催化劑的整體的平衡活性。
[0005]針對劣質重油的高效、綠色利用，US3542532公開了一種流化焦化和氣化組合生產氫氣的工藝，該工藝在流化焦化階段以焦炭粒子作為炭沉積載體，反應結束后的焦炭粒子經過淘析器后，顆粒尺寸在3.17飛.35毫米的焦炭粒子進入移動床氣化反應器中，氣化劑為空氣和水蒸氣，氣化溫度在64iTl316°C。氣化后顆粒尺寸小于3.17毫米的焦炭粒子返回流化焦化反應器中。該工藝以焦炭粒子作為熱載體，因此在焦化反應器中只有熱裂化產生，并且在工藝過程中容易產生細粉焦，同時氣化溫度較高。
[0006]US4269696公開了一種添加裂化催化劑的流化焦化和氣化的聯(lián)合工藝，該工藝過程中在汽化器這部分加熱后的固體與水蒸汽和含氧氣體進行反應生成部分氣化后焦炭和含氫氣體，氣化器的操作溫度為538~1537°C，優(yōu)選76(Tl093°C。改工藝過程中在原料中添加0.1-10% (重)(以原料為基礎)的催化劑，催化劑為白土裂化催化劑、結晶鋁-硅沸石、無機氧化物和它們的混合物。該工藝組合存在氣化溫度高、氣化過程以水和氧作為氣化劑時，會導致裂化催化劑骨架坍塌失活等問題。
[0007]對于加工殘?zhí)枯^高原料的催化裂化，大量生焦導致整個裝置熱量過剩，催化裂化采用兩段再生時，第一段采用不完全燃燒，煙氣中含有一定的CO，一般這部分煙氣會送入CO燃燒鍋爐，如CN95108743提出了針對催化裂化催化劑單段再生煙氣CO燃燒及能量回收的方法。但對于煙氣中含有較高含量CO時要嚴格控制煙氣中的氧含量，否則會導致“尾燃”，使再生器溫度大幅升高而發(fā)生事故。另外，催化裂化盡管采用不完全燃燒，由于在離開密相床層前CO會在催化劑顆粒內的孔隙及外部空間與氧進行均相氧化反應，所以工業(yè)再生煙氣中C0/C02的摩爾比例一般在0.77^1.0。
[0008]焦炭氣化制合成氣的現(xiàn)有技術中，接觸劑上沉積焦炭后在氣化段溫度都比較高，在750°C以上，且有大量水存在。而在如此高的水熱環(huán)境下，接觸劑尤其是硅鋁材料很難保證在循環(huán)使用過程中的水熱穩(wěn)定性，會使接觸劑的物化性質發(fā)生破壞，從而影響反應和流化穩(wěn)定性。
[0009]此外，目前加工高殘?zhí)吭蠒r，是將生成的CO燃燒，在一定程度上沒有很好的利用石油烴中的碳。另外加工劣質原料時，硫的綠色排放也是個亟待解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有接觸裂化再生制CO過程中存在尾燃的安全問題，以及加工劣質重油時硫綠色排放的問題
[0011]本發(fā)明提供的方法，包括:
[0012](1)重油進入接觸裂化反應器，在接觸劑的存在下進行接觸裂化反應，所得產物包括干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑，所述的帶炭接觸劑進入第一再生器；
[0013](2)在第一再生器內，使帶炭接觸劑上的炭和含氧氣體發(fā)生不完全燃燒反應，得到半再生接觸劑和煙氣I，其中煙氣I中的硫主要以羰基硫形式存在，所述煙氣I進入羰基硫脫除裝置，脫硫后的煙氣I進入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽或進入變換單元制氫氣；
[0014](3)步驟(2)所得的半再生接觸劑在第二再生器，在有氧氣存在的條件下，接觸劑上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑和煙氣II，煙氣II中的硫以SOxB式存在，完全再生接觸劑返回步驟(1)接觸裂化反應器。
[0015]所述重油的殘?zhí)吭?重量%~40重量％，金屬含量在f ΙΟΟΟμ g/g。所述的重油可以是重質原油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、油砂浙青、加氫裂化尾油、煤焦油、頁巖油、罐底油、煤液化殘渣油或其它二次加工餾分油中的一種或幾種的混合物。
[0016]所述步驟(1)中的接觸裂化單元的工藝條件為:反應溫度45(T650°C，重時空速flOOtr1，接觸劑與重油原料的質量比為廣30:1，水蒸氣與重油原料的質量比為0.05^1:1。
[0017]所述步驟(1)中接觸裂化過程所用接觸劑為含分子篩的催化劑和/或不含分子篩的硅鋁材料催化劑。
[0018]所述含分子篩的催化劑為選自含X分子篩、Y分子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱粘土分子篩、SAPO中的一種或幾種分子篩的催化劑。
[0019]所述不含分子篩的硅鋁材料催化劑是指以無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或幾種的混合物為原料制備的催化劑。也可以是經過酸洗、焙燒、篩分處理的無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石中的一種或幾種為原料制備的催化劑。也可以是經過酸洗、焙燒、篩分處理的無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石中的一種或幾種與擬薄水鋁石和/或二氧化硅為原料制備的催化劑。
[0020]所述步驟(2)第一再生器為流化床再生器，所述帶炭接觸劑與含氧氣體在流化床中發(fā)生不完全燃燒反應，密相床的溫度為55(T800°C，優(yōu)選60(T750°C，密相床中線速度
0.05、.6m/s。含氧氣體中氧氣摩爾分數(shù)為10%~30%，其余為二氧化碳和/或氮氣，氣體停留時間0.5飛O秒?？刂频谝辉偕鞯南∠喽蔚臏囟鹊陀?80°C，可以采取外取熱方式，也可以采用在稀相段注入惰性介質的方式來控制稀相段的溫度。。
[0021]所述的步驟(2)的煙氣I中(CCHH2)/CO2的摩爾比為0.5~3，煙氣I中的羰基硫(COS)占煙氣I中總硫的50%~99.9% (體積)。
[0022]所述步驟(1)得到的帶炭接觸劑含炭量在0.5重量%~1.0重量％。所述步驟(2)中半再生接觸劑的含炭量在0.3重量%~?.0重量％。
[0023]在本發(fā)明其中一個實施方式中`，所述步驟(2)的含氧氣體中除氧氣外，另一氣體是CO2，煙氣I進入COS脫除裝置，脫硫后的煙氣I可以進入變換單元制氫氣并富集C02，CO2可部分或全部返回第一再生器。脫硫后的煙氣I也可以進入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，CO燃燒鍋爐排放的煙氣也可以返回第一再生器。
[0024]在本發(fā)明其中一個實施方式中，所述步驟(2)中含氧氣體中除氧氣外，另一氣體是CO2和N2,煙氣I進入COS脫除裝置，脫硫后的煙氣I進入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，CO燃燒鍋爐排放的煙氣可以返回第一再生器。
[0025]所述COS脫除裝置可以是將COS轉化為H2S后，進一步回收硫磺，也可以是直接吸收COS并回收COS。COS脫除裝置所采用的方法可以是有機胺吸收法、加氫轉化法、水解轉化法、氧化轉化法、吸附法等。這些方法可以將COS轉化為H2S。也可以采用多孔性固體材料吸附COS使其在固體表面富集，并進一步得到COS。從H2S回收硫磺的方法是指工業(yè)上常用的方法，如克勞斯工藝等。
[0026]本發(fā)明通過對第一再生器中擴散控制，以及分別對其密相床反應溫度和稀相段反應溫度的限制，不僅防止了稀相段尾燃，避免發(fā)生危險，而且所生成的氣化氣中(co+h2)/co2的摩爾比值高。此外，所得的硫化物的形態(tài)主要為羰基硫，便于硫回收和利用。
[0027]在步驟(3 )的第二再生器中，所得煙氣11中的硫以SOx的形式存在，煙氣通過堿洗裝置或硫轉移劑脫硫達到排放標準后外排。
[0028]所述步驟(3)第二再生器的溫度為60(T750°C，通入氣體為含氧10體積%~50體積％的氣體。
[0029]所述步驟(2)得到的半再生接觸劑可以不進入步驟(3)的第二再生器，直接全部或部分返回步驟(1)接觸裂化反應器。[0030]本發(fā)明提供的方法可以加工殘?zhí)亢繛?重量%~40重量％的劣質原料，裂化產生的焦炭可以生產高附加值的合成氣，氣化過程生成的(CCHH2)/CO2的摩爾比值高；焦炭中的硫有相當一部分轉化為羰基硫，不但易于回收，并且減少了最終煙氣的SOx排放。此外，本發(fā)明提供的方法，有效地防止氣化器稀相段尾燃，避免發(fā)生危險?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0031]附圖是本發(fā)明提供的劣質重油的加工方法的流程示意框圖。
【具體實施方式】
[0032]下面通過附圖對本發(fā)明的方法，予以進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0033]重油和霧化蒸汽通過管線4進入接觸裂化反應器1，補充的新鮮接觸劑來自管線
9。來自第二再生器3的完全再生接觸劑經管線12、管線22進入接觸裂化反應器1，可選擇地將第一再生器2所得半再生劑通過管線21和管線22進入接觸裂化反應器I。重油在裂化反應器內與接觸劑發(fā)生接觸裂化反應后，產生的油氣通過管線10進入后續(xù)分離系統(tǒng)，待生劑通過管線5進入流化床第一再生器2。在流化床第一再生器2內，待生劑上的焦炭與來自管線6的含氧氣體發(fā)生不完全燃燒反應，生成的煙氣I從管線8引出進入COS脫除裝置14，當?shù)谝辉偕鲀群鯕怏w是氧和氮氣時，脫硫后的煙氣I通過管線16進入單元15的CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，產生的CO2氣體可以通過管線23排出或進入流化床第一再生器2。當?shù)谝辉偕鲀群鯕怏w是氧和CO2時，脫硫后的煙氣I即可以通過管線16進入單元15的CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，也可以通過管線17進入變換單元18，將CO與水發(fā)生變換反應生成CO2和H2,將CO2和H2分尚后分別從管線19和20引出，從19引出的CO2可以進入第一再生器。從第一再生器產生的半再生劑通過管線7進入第二再生器3，半再生劑上的焦炭與來自管線11的含氧氣體發(fā)生完全燃燒反應，生成的煙氣II通過堿洗裝置或硫轉移劑達到排放標準后通過管線13可以直接排放大氣，得到再生后的催化劑通過管線12引出第二再生器3。
[0034]下面用實施例來詳細說明本發(fā)明，但是實施例并不因此而限制本發(fā)明的使用范圍。
[0035]實施例所采用的接觸劑為含10重量％氧化鋁、80重量％高嶺土的噴霧干燥后焙燒制得的接觸劑，記為MFC-1。含90重量％氧化鋁的噴霧干燥后焙燒制得的接觸劑，記為MFC-2。5重量％累托土層柱粘土分子篩和5重量％ZSM-5分子篩，其余高嶺土，經噴霧干燥制得的接觸劑，記為MFC-3。5重量％SAP0分子篩和5重量％累托土層柱分子篩，其余高嶺土，經噴霧干燥制得的接觸劑，記為MFC-4。含10%絲光沸石分子篩，其余高嶺土，經噴霧干燥制得的接觸劑，記為MFC-5。所采用的含Y分子篩的催化裂化催化劑的商品牌號為CRC-1。
[0036]實施例1
[0037]將商品牌號為CRC-1的催化裂化催化劑與殘?zhí)恐禐?5.10重量％、金屬為50 μ g/g、硫含量為1.12% (質量)的重油在接觸裂化反應器內發(fā)生接觸裂化反應，接觸裂化反應的工藝條件為:裂化溫度460°C、空速10h-1，劑油比10，水油比0.1，所得含炭接觸劑(待生劑)
的焦炭含量為1.8重量％。
[0038]待生劑經過汽提后進入第一再生器。第一再生器的密相床內氣體線速度為0.25m/S，溫度620°C，通入含氧12.3% (摩爾)、C0287.7% (摩爾)的氣體，氣體停留時間1.5秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于620°C。第一再生器中氣固分離后得到含炭量0.61重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(CCHH2)/CO2的摩爾比為1.20，COS占煙氣I中總硫的95.3% (體積)，煙氣I進入COS脫除裝置脫除硫后，煙氣I經水煤氣變換分離得到氫氣和CO2,氫氣和CO2分離后，CO2部分返回第一再生器。
[0039]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應溫度701°C，與含氧體積分數(shù)21%的氣體反應。再生器中氣固分離后得到再生煙氣II和完全再生劑，煙氣II中的硫主要為sox，煙氣II通過堿洗裝置或硫轉移劑達到排放標準后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.06重量％，返回接觸裂化反應器。
[0040]實施例2
[0041]將MFC-5接觸劑與殘?zhí)恐禐?8.10重量％、金屬為200 μ g/g、硫含量為1.12% (質量)的重油在接觸裂化反應器內發(fā)生接觸裂化反應，接觸裂化反應的工藝條件為:裂化溫度500°C、空速20h-1，劑油比7，水油比0.2，所得待生劑的焦炭含量為2.5重量％。
[0042]待生劑經過汽提后進入第一再生器。第一再生器內密相床的氣體線速度為0.12m/s，氣化溫度680°C，通入含氧20% (摩爾)、氮氣80% (摩爾)的氣體，氣體停留時間5秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于650°C。第一再生器中氣固分離后得到含炭量0.45重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(CCHH2)/CO2的摩爾比為1.50，COS占煙氣I中總硫的90.2% (體積)，煙氣I進入COS脫除裝置脫除硫后進入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，產生的燃燒產物可以部分進入第一再生器。
[0043]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應溫度680°C，與含氧體積分數(shù)18%的氣體反應。再生器中氣固分離后得到再生煙氣II和完全再生劑，煙氣II中的硫主要為sox，煙氣II通過堿洗裝置達到排放標準后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.02重量％，返回接觸裂化反應器。
[0044]實施例3
[0045]將接觸劑MFC-1與接觸劑MFC-4按質量比1:1混合，與殘?zhí)恐禐?5.0重量％、金屬425 μ g/g、硫含量為3.12% (質量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應，接觸裂化反應的工藝條件為:裂化溫度520°C、空速50h-1，劑油比20，水油比0.5，所得待生劑的焦炭
含量為2.8重量％。
[0046]待生劑經過汽提后進入第一再生器。第一再生器內密相床的氣體線速度為0.4m/s，氣化溫度560°C，通入含氧30% (摩爾)、C0270% (摩爾)的氣化劑，氣體停留時間50秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于560°C。第一再生器中氣固分離后得到含炭量為0.50重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(CCHH2) /CO2的摩爾比為0.8，COS占煙氣I中總硫的76.8% (體積)，煙氣I進入COS脫除裝置脫除硫后，煙氣I經水煤氣變換分離得到氫氣和CO2，氫氣和CO2分離后，CO2部分返回，部分CO2可以捕集。
[0047]半再生劑返回接觸裂化反應器。
[0048]實施例4
[0049]將接觸劑MFC-2與殘?zhí)恐禐?0.0重量％、金屬含量為120 μ g/g、硫含量為3.12%(質量)的重油在接觸裂化反應器內發(fā)生接觸裂化反應，接觸裂化反應的工藝條件為:裂化溫度550°C、空速SOtT1，劑油比28，水油比0.1，所得待生劑的焦炭含量為2.0重量％。[0050]待生劑經過汽提后進入第一再生器。第一再生器內密相床的氣體線速度為0.6m/s，氣化溫度700°C，通入含氧15% (摩爾)、C0285% (摩爾)的氣化劑，氣體停留時間55秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于600°C。第一再生器中氣固分離后得到含炭量1.0重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(C0+H2)/C02的摩爾比為3.0,C0S占氣化氣中總硫的99.2% (體積)，煙氣進入COS脫除裝置脫除硫后，煙氣經水煤氣變換分離得到氫氣和CO2,氫氣和CO2分離后，CO2部分返回第一再生器 。
[0051]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應溫度730°C，與含氧體積分數(shù)10%的氣體反應。再生器中氣固分離后得到再生煙氣II和完全再生劑，煙氣II中的硫主要為sox，煙氣II通過堿洗裝置達到排放標準后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.02重量％，返回接觸裂化反應器。
[0052]實施例5
[0053]將接觸劑MFC-3，與殘?zhí)恐禐?5.0重量％、金屬含量為100.1 μ g/g、硫含量為3.12% (質量)的重油在接觸裂化反應器發(fā)生接觸裂化反應，接觸裂化反應的工藝條件為:裂化溫度580°C、空速30h-1，劑油比15，水油比0.3，所得待生劑的焦炭含量為4.2重量％。
[0054]待生劑經過汽提后進入第一再生器。第一再生器密相床的氣體線速度為0.32m/s，氣化溫度650°C，通入含氧10% (摩爾)、0)2和隊90% (摩爾)的氣體，氣體停留時間10秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于630°C。第一再生器氣固分離后得到含炭量0.8重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(C0+H2)/C02的摩爾比為2.0，COS占煙氣I中總硫的85.6% (體積)，煙氣I進入COS脫除裝置脫除硫后進入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，產生的燃燒產物可以部分進入第一再生器。
[0055]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應溫度650°C，與含氧體積分數(shù)15%的氣體反應。再生器中氣固分離后得到再生煙氣II和完全再生劑，煙氣II中的硫主要為sox，煙氣II通過堿洗裝置達到排放標準后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.05重量％，返回接觸裂化單元。
[0056]實施例6
[0057]將接觸劑MFC-1與殘?zhí)恐禐?8.1重量％、金屬含量為200 μ g/g、硫含量為3.12%(質量)的重油在接觸裂化反應器內發(fā)生接觸裂化反應，接觸裂化反應的工藝條件為:裂化溫度530°C、空速θ60h-1，劑油比2，水油比0.8，所得待生劑的焦炭含量為6.4重量％。
[0058]待生劑經過汽提后進入第一再生器。第一再生器的密相床的氣體線速度為0.51m/s，氣化溫度750°C，通入含氧5% (摩爾)、氮氣95% (摩爾)的氣體，氣體停留時間22秒。采取外取熱方式使流化床稀相段溫度控制在低于625°C。第一再生器中氣固分離后得到含炭量0.8重量％的半再生劑和煙氣I，煙氣I中(C0+H2)/C02的摩爾比為1.7，COS占煙氣I中總硫的98.7% (體積)，煙氣I進入COS脫除裝置脫除硫后進入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽，產生的燃燒產物可以部分進入第一再生器。
[0059]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應溫度600°C，與含氧體積分數(shù)38%的氣體反應。再生器中氣固分離后得到再生煙氣II和完全再生劑，煙氣II中的硫主要為sox，煙氣II通過堿洗裝置達到排放標準后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.05重量％，返回接觸裂化單元。
[0060]對比例I[0061]將接觸劑MFC-2與殘?zhí)恐禐?0.0重量％、金屬含量為120 μ g/g、硫含量為3.12%(質量)的重油在接觸裂化反應器內發(fā)生接觸裂化反應，接觸裂化反應的工藝條件為:裂化溫度550°C、空速SOtT1，劑油比28，水油比0.1，所得待生劑的焦炭含量為2.0重量％。
[0062]待生劑經過汽提后進入第一再生器。第一再生器密相床的氣體線速度為0.6m/s,氣化溫度700°C，通入含氧15% (摩爾)、C028 5% (摩爾)的氣體，氣體停留時間55秒。第一再生器的稀相段不采取外取熱方式控溫。第一再生器中氣固分離后得到含炭量1.0重量％的半再生劑和氣體產物，氣體產物中(C0+H2)/C02的摩爾比為0.4，硫化物主要是S0X。此時第一再生器稀相溫度比氣化前溫升98°C，達到了 780°C。
[0063]半再生劑送入第二再生器，第二再生器中反應溫度730°C，與含氧體積分數(shù)10%的空氣反應。再生器中氣固分離后得到再生煙氣和再生劑，煙氣中的硫主要為SOx，煙氣通過堿洗裝置達到排放標準后外排，完全再生劑的焦炭含量為0.04重量％，返回接觸裂化反應器。
[0064]將實施例4與對比例I相比，可以看出，實施例4通過采取本發(fā)明所提供的方法，避免了 CO、H2的尾燃，氣化產物中(CCHH2) /CO2的摩爾比高達3.5，大大高于對比例1，氣化產物中的硫主要為C0S，利于回收和利用。而對比例I的第一再生器內則發(fā)生了尾燃，反應器內大幅溫升，(CCHH2)/CO2的摩爾很低，煙氣中主要是S0X。
【權利要求】
1.一種劣質重油的加工方法，該方法包括: (1)重油進入接觸裂化反應器，在接觸劑的存在下進行接觸裂化反應，所得產物包括干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑，所述的帶炭接觸劑進入第一再生器； (2)在第一再生器內，使帶炭接觸劑上的炭和含氧氣體發(fā)生不完全燃燒反應，得到半再生接觸劑和煙氣I，其中煙氣I中的硫主要以羰基硫形式存在，所述煙氣I進入羰基硫脫除裝置，脫硫后的煙氣I進入CO燃燒鍋爐發(fā)生蒸汽或進入變換單元制氫氣； (3)步驟(2)所得的半再生接觸劑在第二再生器，在有氧氣存在的條件下，接觸劑上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生接觸劑和煙氣II，煙氣II中的硫以SOxB式存在，完全再生接觸劑返回步驟(1)接觸裂化反應器。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述重油的殘?zhí)吭?重量%~40重量％，金屬含量在 ?ΟΟΟμ g/go
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述步驟(1)中的接觸裂化反應器的工藝條件為:反應溫度45(T650°C，重時空速flOOh—1，接觸劑與重油的質量比為I~30:1，水蒸氣與重油的質量比為0.05^1:1。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中所述接觸劑為含分子篩的催化劑和/或不含分子篩的硅鋁材料催化劑。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于所述含分子篩的催化劑為選自含X分子篩、Y分子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱粘土分子篩、SAPO中的一種或幾種分子篩的催化劑。
6.按照權利要求4的方法，其特征在于所述不含分子篩的硅鋁材料催化劑是指以無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或幾種的混合物為原料制備的催化 劑。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于所述步驟(2)第一再生器為流化床再生器，其密相床的溫度為55(T800°C，密相床的線速度0.05、.6m/s，稀相段的溫度低于680°C，所述含氧氣體中氧氣摩爾分數(shù)為10%~30%，其余為二氧化碳和/或氮氣，氣體停留時間0.5^60秒。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于所述密相床的溫度為60(T75(TC。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的步驟(2)的煙氣I中(C0+H2)/C02的摩爾比為0.5~3，煙氣I中的羰基硫占煙氣I中總硫的50%~99.9% (體積)。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于所述步驟(1)得到的帶炭接觸劑含炭量在0.5重量%~7.0重量％。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于所述步驟(2)中半再生接觸劑的含炭量在0.3重量%~1.0重量％。
12.按照權利要求1的方法，其特征在于所述羰基硫脫除裝置是將羰基硫轉化為H2S后，進一步回收硫磺，或者是吸收羰基硫并回收羰基硫。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)第二再生器中的再生溫度為60(T750°C，通入氣體為含氧10體積％~50體積％的氣體。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)得到的半再生接觸劑全部或部分返回步驟(1)接觸裂化單元。
【文檔編號】C01B3/50GK103509586SQ201210226614
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權日:2012年6月29日
【發(fā)明者】王子軍, 張書紅, 龍軍, 朱玉霞, 李延軍, 李子鋒, 申海平, 朱丙田, 汪燮卿, 楊雪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院