專利名稱：拓寬磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度的方法及磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子正極材料磷酸亞鐵鋰的燒結(jié)制備，尤其涉及一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度的方法，屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸亞鐵鋰由于安全性能好、循環(huán)壽命長、原料便宜有望成為動力電池首選正極材料。但是磷酸亞鐵鋰材料的批次穩(wěn)定性一直受到行業(yè)的詬病，除了混料形成的不穩(wěn)定原因外，磷酸亞鐵鋰材料制備工藝控制，特別是燒結(jié)溫度的波動對材料性能的影響很大。尤其對于包覆的磷酸亞鐵鋰材料來說，有機(jī)物在煅燒過程中放出大量的熱，會促使煅燒粉體局部溫度波動更大，即便選購優(yōu)良的煅燒設(shè)備也很難有效的控制溫度。 磷酸亞鐵鋰材料的工業(yè)制備路線按照原料的不同，主要分為三種鐵紅路線、草酸亞鐵路線和磷酸鐵路線。三種路線都是先把一定比例的原料進(jìn)行混合，然后嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間通過高溫?zé)Y(jié)制備磷酸亞鐵鋰材料。為了保證產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰中的鐵為正二價(jià)，煅燒環(huán)境通常是在一定的還原氣氛中進(jìn)行的。磷酸亞鐵鋰材料的煅燒溫度的確定主要是保證磷酸亞鐵鋰材料中沒有鐵的其他雜質(zhì)，如鐵單質(zhì)和正三價(jià)鐵化合物。每種磷酸亞鐵鋰材料的燒結(jié)溫度雖然因其所使用的原料的物理化學(xué)性質(zhì)不同而略有微小差別，但是每種合成方法中的燒結(jié)溫度只有很窄的溫度范圍可以調(diào)整，這么窄小的溫度范圍要求磷酸亞鐵鋰材料燒結(jié)爐子內(nèi)部溫度分布非常均勻，而大部分爐子是依靠熱傳導(dǎo)傳遞熱量，所以爐子中的溫度梯度分布是客觀存在的，這種溫度梯度的存在造成了目前磷酸亞鐵鋰材料批次波動的一個(gè)重要原因。目前研究工作者對磷酸亞鐵鋰材料的制備已經(jīng)研究很透徹，而對材料生產(chǎn)的工藝研究卻是很少。因此，如何能拓寬磷酸亞鐵鋰材料的燒結(jié)溫度，減少對設(shè)備精確度和可靠性的依賴，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義，成為了鋰離子正極材料磷酸亞鐵鋰制備領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度范圍的方法，該方法通過添加不同鐵源并調(diào)節(jié)不同鐵源組分的比例關(guān)系來拓寬磷酸亞鐵鋰材料燒結(jié)溫度范圍，從而實(shí)現(xiàn)在較寬的溫度范圍內(nèi)制備磷酸亞鐵鋰，有利于提高磷酸亞鐵鋰制備批次的穩(wěn)定性。本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度范圍的方法，其特征在于，磷酸亞鐵鋰制備原料中的鐵源由不同的含鐵化合物組成，通過調(diào)節(jié)不同鐵源組分的比例關(guān)系來實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度范圍的拓寬。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，所述鐵源包括至少一種降低燒結(jié)溫度的鐵源和/或至少一種提高燒結(jié)溫度的鐵源。具體地，降低燒結(jié)溫度的鐵源為鐵的有機(jī)物，優(yōu)選為草酸亞鐵。提高燒結(jié)溫度的鐵源為鐵的無機(jī)物，優(yōu)選為鐵紅、磷酸鐵、磷化鐵、焦磷酸鐵和過磷酸鐵中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，所述鐵源中有至少一種含鐵化合物為主要鐵源,其中主要鐵源占整個(gè)鐵源的80-100質(zhì)量％，其它的各種鐵源占整個(gè)鐵源的0-20質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，以磷酸鐵為主要鐵源的燒結(jié)溫度范圍為670°C 800°C;或者以草酸亞鐵為主要鐵源的燒結(jié)溫度范圍為650°C 750°C;或者以鐵紅為主要鐵源的燒結(jié)溫度范圍為700°C 850°C。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，所述鐵源中各種組分的比例根據(jù)燒結(jié)爐各段的溫度及物料在各段的燒結(jié)停留時(shí)間來調(diào)節(jié)。本發(fā)明的另一方面，提供了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，所述磷酸亞鐵鋰通過煅燒的方法制備，用上述方法來拓寬燒結(jié)溫度范圍。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在I、本發(fā)明通過添加不同鐵源并調(diào)節(jié)不同鐵源組分的比例以實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰材料燒結(jié)溫度范圍的拓寬，從而可以在較寬的溫度范圍內(nèi)制備磷酸亞鐵鋰，減少了對燒結(jié)設(shè)備精確度和可靠性的依賴，有利于提高磷酸亞鐵鋰批次的穩(wěn)定性。2、磷酸亞鐵鋰材料燒結(jié)溫度的拓寬，實(shí)現(xiàn)了在較高的溫度下制備磷酸亞鐵鋰，從而使磷酸亞鐵鋰晶體發(fā)育更完整，同時(shí)有利于提高磷酸亞鐵鋰材料的循環(huán)使用壽命，而材料的其他性能沒有受到影響。3、相對于以純的磷酸鐵或草酸亞鐵為原料的制備工藝來說，原料中加入無機(jī)鐵源如鐵紅等，降低了原材料成本。


圖IA為碳酸鋰的TG-DSC曲線圖。圖IB為蔗糖的TG-DSC曲線圖。圖IC為磷酸鐵的TG-DSC曲線圖。圖ID為以磷酸鐵為主相的混合鐵源的TG-DSC曲線圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3用混合鐵源制備的磷酸亞鐵鋰粉體的XRD圖譜。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3用混合鐵源制備的磷酸亞鐵鋰粉體的掃描電鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3用混合鐵源制備的磷酸亞鐵鋰粉體做成電池進(jìn)行測試，得到的電池循環(huán)曲線，循環(huán)條件室溫，IC充放電，充電至3. 65V，放電至2. 5V。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。本專利的發(fā)明人在長期的磷酸亞鐵鋰工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，每種磷酸亞鐵鋰材料的制備燒結(jié)溫度因其使用的原料的物理化學(xué)性質(zhì)不同而略有微小的差別。例如，鐵紅和磷酸鐵因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)性質(zhì)、比重、粒徑的不同，燒結(jié)溫度便有差別。磷酸鐵由于具有和磷酸亞鐵鋰相同的結(jié)構(gòu)，在制備磷酸亞鐵鋰材料的時(shí)候，鋰原子作為嵌入方式進(jìn)入磷酸鐵，所以燒結(jié)溫度較鐵紅工藝低。而草酸亞鐵由于屬于金屬有機(jī)物，由它作為原料制備磷酸亞鐵鋰的燒結(jié)溫度比另外兩種原料的燒結(jié)溫度更低。除了屬于金屬有機(jī)物煅燒過程中自身放熱的原因外，草酸亞鐵是由草酸和硫酸亞鐵反應(yīng)結(jié)晶制備得到，因此制得的磷酸亞鐵鋰粒徑更小。發(fā)明人由此提出在磷酸亞鐵鋰的三種合成方法-鐵紅路線、草酸亞鐵路線和磷酸鐵路線中，以其中任意一種方法所用的原料為主要原料，通過添加其它不同鐵源，并根據(jù)實(shí)際情況調(diào)節(jié)鐵源中各種組分以達(dá)到合適的比例，即可達(dá)到拓寬磷酸亞鐵鋰材料燒結(jié)溫度范圍的目的。有些鐵源的添加可以降低磷酸亞鐵鋰材料的燒結(jié)溫度，而有些鐵源的添加則可以提高燒結(jié)溫度。其中，降低燒結(jié)溫度的化學(xué)物質(zhì)主要為一些鐵的有機(jī)化合物，如草酸亞鐵；而升高磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度的化學(xué)物質(zhì)主要為一些無機(jī)鐵鹽，如鐵紅、磷酸鐵、磷化鐵、焦磷酸鐵、過磷酸鐵等?？蛇x擇添加一種或多種降低或提高燒結(jié)溫度的鐵源，也可選擇同時(shí)添加降低和提高燒結(jié)溫度的鐵源以拓寬燒結(jié)溫度。例如如果以磷酸鐵為主要原料，則可添加草酸亞鐵以降低燒結(jié)溫度，或者添加鐵紅以提高燒結(jié)溫度，兩者也可同時(shí)添加共同拓寬燒結(jié)溫度。如果以鐵紅為主要原料，則可添加草酸亞鐵或磷酸鐵或兩者同時(shí)添加。如果以草酸亞鐵為主要原料，則可添加磷酸鐵或鐵紅或兩者同時(shí)添加。優(yōu)選主要鐵源占整個(gè)鐵源 的80-100% (以質(zhì)量百分比計(jì))，其它各種鐵源占整個(gè)鐵源的0-20% (以質(zhì)量百分比計(jì))。為了研究合理的溫度范圍，發(fā)明人對磷酸亞鐵鋰制備的各種原料進(jìn)行了 TG - DSC測試。首先對磷酸亞鐵鋰制備中作為鋰源和碳源而經(jīng)常使用的原料-碳酸鋰和蔗糖分別進(jìn)行TG - DSC測試。圖IA為碳酸鋰的TG-DSC曲線圖，從圖IA中看出碳酸鋰在736°C時(shí)開始吸熱發(fā)生熔化，隨著溫度的進(jìn)一步升高開始分解失重。圖IB為蔗糖的TG-DSC曲線圖，從圖IB中可以看出蔗糖在氮?dú)鈿夥障略?95°C發(fā)生熔化，直至700°C左右分解完全。然后對磷酸鐵進(jìn)行TG - DSC測試。圖IC為磷酸鐵的TG-DSC曲線圖，從圖IC中可以看出磷酸鐵在氮?dú)鈿夥障乱来谓?jīng)歷失水和晶體轉(zhuǎn)化的過程，至718°C才轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。這說明以單一磷酸鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的燒結(jié)溫度至少要在718°C。之后，發(fā)明人又對以磷酸鐵為主相的混合鐵源進(jìn)行TG - DSC測試。圖ID是磷酸鐵為主要鐵源(磷酸鐵90質(zhì)量％,鐵紅8質(zhì)量％,草酸亞鐵2質(zhì)量％)的磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障碌腡G-DSC曲線，從圖ID可以看到在670°C 800°C之間有一個(gè)很長且平滑的曲線，重量在這段也沒有發(fā)生變化。調(diào)整鐵源組分及配比關(guān)系，進(jìn)行多次測試，發(fā)現(xiàn)以磷酸鐵為主相的混合鐵源的燒結(jié)溫度范圍基本在670°C 800°C，和單一磷酸鐵為鐵源的燒結(jié)溫度(大于718°C )相比，加入其它鐵源的混合鐵源明顯拓寬了磷酸鐵鐵源的燒結(jié)溫度范圍。發(fā)明人在800°C以上的溫度下燒結(jié)混合鐵源的前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰粉體中出現(xiàn)了金屬鐵相的存在，說明高于這個(gè)溫度容易導(dǎo)致鐵源的過還原。發(fā)明人又用同樣的方法研究了以草酸亞鐵為主相的燒結(jié)溫度范圍基本在650°C 7500C，(例如84質(zhì)量％的草酸亞鐵，加入10質(zhì)量％的磷酸鐵和6質(zhì)量％鐵紅)，比單一草酸亞鐵作為鐵源的燒結(jié)溫度有所拓寬。而以鐵紅為主要鐵源的燒結(jié)溫度范圍基本在700°C 850°C，(例如82質(zhì)量％的鐵紅,加入9質(zhì)量％的草酸亞鐵,9質(zhì)量％的磷酸鐵)，比單一鐵紅作為鐵源的燒結(jié)溫度有所拓寬。利用本發(fā)明的拓寬燒結(jié)溫度方法制備磷酸亞鐵鋰，包括以下步驟第一步原料配置
將不同的鐵源按照一定的比例配置，然后和磷源、鋰源混合配置成I :1 :1.05(摩爾比)的混合物，并加入去離子水形成漿料。第二步干燥將第一步形成的漿料通過噴霧進(jìn)行干燥，形成干燥粉體。第三步燒結(jié)設(shè)置燒結(jié)爐各個(gè)溫度區(qū)的溫度，將粉料按照一定的速度進(jìn)入爐子內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。第四步分級、包裝將燒結(jié)的粉體分級并按要求進(jìn)行包裝。 混合鐵源中各種組分的比例需要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用調(diào)節(jié)到合適的比例，通常可根據(jù)燒結(jié)爐各段的溫度及物料在各段的燒結(jié)停留時(shí)間來調(diào)節(jié)鐵源中各組分的比例，其中燒結(jié)停留時(shí)間等于一個(gè)控溫溫度段的長度除以推進(jìn)速度。以磷酸鐵為主相、加入鐵紅和草酸亞鐵的混合鐵源為例，假定燒結(jié)爐窯長為40米，推板推進(jìn)速度為I. 2米/小時(shí)，設(shè)置推板窯溫度段溫度為120°C、200°C、50(rC、58(rC、7000C、700 0C、740 V、740 V、760 V、760 V、600 V、400 V、200 V ,50 °C,則混合鐵源各組分按照磷酸鐵80-90質(zhì)量％，鐵紅1-6質(zhì)量％，草酸亞鐵9-14質(zhì)量％的比例調(diào)節(jié)可制備性能優(yōu)良的磷酸亞鐵鋰。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，但以下的實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的具體限定。實(shí)施例I將原料經(jīng)過干燥預(yù)處理之后，準(zhǔn)確稱取60. OOkg磷酸鐵、4. 80kg鐵紅、I. 08kg草酸亞鐵、19. 50kg碳酸鋰、13. 80kg磷酸二氫胺、7. 50kg鹿糖混合后加入到含120kg去離子水的攪拌磨中攪拌，轉(zhuǎn)速控制在100轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌4小時(shí)后將漿料噴霧干燥，將粉體平均分成三份，設(shè)置三種推板窯溫度段溫度并通過推板窯(窯長40米)進(jìn)行煅燒，設(shè)置三種溫度段溫度分別為A : 120 °C、200 V、500 V、580 V、680 V、680 °C、720 °C、720 °C、740 V、740 V、600 V、400 °C >200 °C >50 °C ；B : 120 °C、200 V、500 V、580 V、700 V、700 V、740 V、740 V、760 V、760 V、600 V、400 °C >200 °C >50 °C ；C 120 °C > 200 °C、500 V、580 V、670 V、670 V、700 V、700 V、720 V、720 V、600 V、400。。、200。。、50。。。推板推進(jìn)速度設(shè)置為I. 2米/小時(shí)，燒結(jié)后分級，三種溫度燒結(jié)后粉體的編號依次為LFP1、LFP2、LFP3，三種粉體的測試結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度范圍的方法，其特征在于，磷酸亞鐵鋰制備原料中的鐵源由不同的含鐵化合物組成，通過調(diào)節(jié)不同鐵源組分的比例關(guān)系來實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度范圍的拓寬。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述鐵源包括至少一種降低燒結(jié)溫度的鐵源和/或至少一種提高燒結(jié)溫度的鐵源。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，降低燒結(jié)溫度的鐵源為鐵的有機(jī)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，降低燒結(jié)溫度的鐵源為草酸亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，提高燒結(jié)溫度的鐵源為鐵的無機(jī)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，提高燒結(jié)溫度的鐵源為鐵紅、磷酸鐵、磷化鐵、焦磷酸鐵和過磷酸鐵中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于，所述鐵源中有至少一種含鐵化合物為主要鐵源,其中主要鐵源占整個(gè)鐵源的80-100質(zhì)量％，其它的各種鐵源占整個(gè)鐵源的0-20質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，以磷酸鐵為主要鐵源的燒結(jié)溫度范圍為670°C 800°C ;或者以草酸亞鐵為主要鐵源的燒結(jié)溫度范圍為650°C 750°C ;或者以鐵紅為主要鐵源的燒結(jié)溫度范圍為700°C 850°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述鐵源中各種組分的比例根據(jù)燒結(jié)爐各段的溫度及物料在各段的燒結(jié)停留時(shí)間來調(diào)節(jié)。
10.一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，所述磷酸亞鐵鋰通過煅燒的方法制備，用權(quán)利要求1-9中任一所述的方法來拓寬燒結(jié)溫度范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度范圍的方法，其特征在于，磷酸亞鐵鋰制備原料中的鐵源由不同的含鐵化合物組成，通過調(diào)節(jié)不同鐵源組分的比例關(guān)系來實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度范圍的拓寬。本發(fā)明還提供了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，利用上述拓寬磷酸亞鐵鋰燒結(jié)溫度的方法來制備磷酸亞鐵鋰，可以實(shí)現(xiàn)在較寬的溫度范圍內(nèi)制備磷酸亞鐵鋰，減少了對燒結(jié)設(shè)備精確度和可靠性的依賴，提高了磷酸亞鐵鋰制備批次的穩(wěn)定性。
文檔編號C01B25/45GK102751491SQ201210230848
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者佘建中, 宋亞娟, 臧寧, 金晶, 陳鋒強(qiáng) 申請人:浙江長興綠色動力能源科技有限公司