專利名稱：控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在磷酸鐵鋰材料制造過程中控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其具有比能量大、功率密度高、循環(huán)壽命長、自放電小、性能價格比高、污染少等優(yōu)點，已成為當(dāng)今便攜式產(chǎn)品的可再充電式電源的主要選擇對象。隨著鋰離子電池的發(fā)展，正極材料已成為制約鋰離子電池發(fā)展的重要瓶頸之一。過渡金屬因其存在混合價態(tài)，往往具有較為理想的電子導(dǎo)電性，且不易發(fā)生歧化反應(yīng)，其氧化物已成為鋰離子電池正極材料的首選材料。就目前的研究和應(yīng)用而言，所用的正極材料任然主要是鈷、鐵、鎳、錳、釩的氧化物，常見有氧化鈷鋰、磷酸鐵鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰和釩的氧化物等。與鈷、鎳、錳、釩相比，鐵的化合物不僅價格低廉、儲量豐富，而且無毒，日益受到人們的重視。在鋰離子正極材料中磷酸鐵鋰因其具有高的比容量和工作電壓高等優(yōu)點，已成為當(dāng)今世界該領(lǐng)域最主要的研究熱點之一。目前，磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)中，原料在進(jìn)行預(yù)燒處理后，一般都會對材料進(jìn)行破碎處理，但一般破碎處理后燒結(jié)得到的材料顆粒均勻性較差，制成產(chǎn)品后材料的內(nèi)阻偏大、力口工性能一般、材料的化學(xué)性能指標(biāo)離散較大。同時，磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)過程中所使用的包覆碳源和還原碳源主要都是有機(jī)碳源，使用的離散介質(zhì)主要是工業(yè)酒精，因此在生產(chǎn)覆碳磷酸鐵鋰材料過程中存在不同程度的不同批次材料碳含量偏差較大的現(xiàn)象，目前國際國內(nèi)的磷酸鐵鋰材料的不同批次之間的碳含量偏差在±0.3%，造成這些偏差主要是由于生產(chǎn)過程中混料球磨后的干燥程度很難控制到完全一致，而用作分散介質(zhì)的工業(yè)酒精中又含有高級醇。此種材料的碳含量偏差直接帶來的后果是每批材料的振實密度和比表面積的偏差，也就是電化學(xué)性能偏差和加工性能的偏差，也就影響了我們生產(chǎn)的各批次磷酸鐵鋰材料的一致性，為后續(xù)的電池制造帶來了較大的影響。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，公開了一種控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法，其特征在于，包括以下步驟混合制備磷酸鐵鋰材料的原料，進(jìn)行預(yù)燒處理，然后干燥，得到磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料；破碎預(yù)燒干燥處理后得到的磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料；檢測破碎后粉料的碳含量(即所測粉料所含碳的質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比)，所述粉料的碳含量需控制在控制值為2. 3%-4. 3%的范圍內(nèi)，可根據(jù)配方的不同，將其粉料的碳含量更小的控制值范圍內(nèi)，其控制值范圍的選擇根據(jù)不同配方的磷酸鐵鋰材料成品的碳含量控制值來確定，其中，當(dāng)所測批次粉料的碳含量在控制值范圍內(nèi)時，將所測批次粉料放入球磨機(jī)中進(jìn)行、球磨整形處理，當(dāng)所測批次粉料的碳含量在控制值范圍外出現(xiàn)偏差時，將出現(xiàn)正偏差(當(dāng)所測批次粉料的碳含量大于4. 3%時)批次的粉料和出現(xiàn)負(fù)偏差(當(dāng)所測批次粉料的碳含量小于
2.3%時)批次的粉料按質(zhì)量百分比計算配平后混合，再放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨整形處理；檢測球磨整形處理后粉料的粒徑，所述粉料的粒徑需同時滿足控制值為D50 =6 U-12 u , DlOO ^ 75 u的要求，當(dāng)所測批次粉料的粒徑滿足控制值的要求時出料；將上述步驟處理后得到的粉料進(jìn)行二次燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰材料成品。作為優(yōu)選，球磨整形處理時，球磨機(jī)中磨球與粉料按質(zhì)量比1:1混合后再進(jìn)行球磨整形處理，所述球磨整形處理的時間為20分鐘至3小時。作為優(yōu)選，所述球磨機(jī)中的磨球為由O 20、015、010和0 5四種規(guī)格的磨球混合組成。作為優(yōu)選，所述020、015、OlO和05四種規(guī)格的磨球按質(zhì)量比020: 015: O10: 05 = 3:2:1:3 進(jìn)行混合。作為優(yōu)選，所述磨球為氧化鋯球、瑪瑙球、聚胺酯球、不銹鋼球、三氧化二鋁球中的一種或多種。作為優(yōu)選，所述破碎預(yù)燒干燥處理后得到的磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料時為分兩次進(jìn)行破碎。作為優(yōu)選，所述分兩次進(jìn)行破碎為先用鱷式破碎機(jī)對粉料進(jìn)行破碎，然后再用對輥破碎機(jī)對粉料進(jìn)行破碎。作為優(yōu)選，所述球磨機(jī)為滾動球磨機(jī)。本發(fā)明的目的旨在提供一種在磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)過程中使一次顆粒大小更均勻、使生產(chǎn)的每個批次材料一次顆粒表面包覆的碳含量得到較為精確控制的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是I、本發(fā)明在預(yù)燒破碎后加入了球磨整形工藝，磨細(xì)預(yù)燒破碎后的粉料中較大的顆粒，讓材料在燒成前粒度比較均勻，讓不定型碳在材料表面包覆更均勻，使材料在燒成過程中磷酸鐵鋰的晶粒結(jié)晶更完全、一次顆粒的大小更均勻、使燒成過程中一次顆粒粘結(jié)的比例控制在最少，提高了磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能(主要是減小了電池的內(nèi)阻、減小了電化學(xué)性能的離散性);2、本發(fā)明在預(yù)燒破碎后檢測碳含量，根據(jù)預(yù)燒后粉料的碳含量來控制燒成后磷酸鐵鋰材料的碳含量，將預(yù)燒后粉料的碳含量控制在要求的范圍內(nèi)，當(dāng)出現(xiàn)偏差時，配比反偏差的另一批材料與該批材料進(jìn)行球磨整形處理后，再進(jìn)行二次燒結(jié)，這樣制得的磷酸鐵鋰材料的碳含量能控制在需要的范圍內(nèi)；3、本發(fā)明分兩次對預(yù)燒干燥處理后得到的磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料進(jìn)行破碎處理，使粉料的顆粒更加均勻；4、本發(fā)明簡化了生產(chǎn)工藝，降低了設(shè)備投入，控制了不合格材料的產(chǎn)生，提高了產(chǎn)品的優(yōu)秀率，并且大大降低了制造的成本。


圖I示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施例的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法的工藝流程圖；圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實施例一的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品的X射線衍射圖譜；圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實施例一的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品的掃描電鏡圖；圖4示出了根據(jù)本發(fā)明實施例一的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品所制成的半電池的充放電數(shù)據(jù)曲線圖；圖5示出了根據(jù)本發(fā)明實施例二的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品的X射線衍射圖譜；圖6示出了根據(jù)本發(fā)明實施例二的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品的掃描電鏡圖；圖7示出了根據(jù)本發(fā)明實施例三的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品的X射線衍射圖譜；圖8示出了根據(jù)本發(fā)明實施例三的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品的掃描電鏡圖；圖9示出了根據(jù)本發(fā)明實施例三的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品所制成的全電池的18650全電池充放電數(shù)據(jù)曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。圖I示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施例的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法的工藝流程圖。如圖I所示的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法的工藝流程圖，包括以下步驟混合制備磷酸鐵鋰材料的原料101，進(jìn)行預(yù)燒102處理，然后干燥103，得到磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料；破碎104預(yù)燒干燥處理后得到的磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料；檢測破碎后粉料的碳含量105，所述粉料的碳含量需控制在控制值為2. 3%-4. 3%的范圍內(nèi)，可根據(jù)配方的不同，將其粉料的碳含量更小的控制值范圍內(nèi)，其控制值范圍的選擇根據(jù)不同配方的磷酸鐵鋰材料成品的碳含量控制值來確定，其中，當(dāng)所測批次粉料的碳含量在控制值范圍內(nèi)時，將所測批次粉料放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨整形107處理，當(dāng)所測批次粉料的碳含量在控制值范圍外出現(xiàn)偏差時，將出現(xiàn)正偏差批次的粉料和出現(xiàn)負(fù)偏差批次的粉料按質(zhì)量百分比計算配平后混合106，再放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨整形107處理；檢測球磨整形處理后粉料的粒徑108，所述粉料的粒徑需同時滿足控制值為D50=6u-12u , DlOO ^ 75 u的要求，當(dāng)所測批次粉料的粒徑滿足控制值的要求時出料109 ；將上述步驟處理后得到的粉料進(jìn)行二次燒結(jié)110，得到磷酸鐵鋰材料成品111。優(yōu)選的，球磨整形107處理時，球磨機(jī)中磨球和粉料按質(zhì)量比I: I混合后再進(jìn)行球磨整形處理，所述球磨整形處理的時間為20分鐘至3小時。、
優(yōu)選的,球磨機(jī)中的磨球為由0 20、O 15、OlO和0 5四種規(guī)格的磨球混合組成，0 20、O 15、O 10和0 5四種規(guī)格的磨球按質(zhì)量比0 20: O 15: O 10: 0 5 = 3:2:1:3進(jìn)行混
八
口 o優(yōu)選的，磨球為氧化鋯球、瑪瑙球、聚胺酯球、不銹鋼球、三氧化二鋁球中的一種或多種。優(yōu)選的，破碎104預(yù)燒干燥處理后得到的磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料時為分兩次進(jìn)行破碎，先用鱷式破碎機(jī)對粉料進(jìn)行破碎，再用對輥破碎機(jī)對粉料進(jìn)行破碎。優(yōu)選的，球磨機(jī)為滾動球磨機(jī)。 實施例一檢測破碎后磷酸鐵鋰材料前軀體粉料的碳含量，測得的值為3. 46%，控制值為
3.38%-3. 50%，所測值在控制值范圍內(nèi)，將此批次粉料放入滾動球磨機(jī)中進(jìn)行球磨整形；球磨整形時，磨球與粉料按質(zhì)量比I: I混合，磨球為按重量比0 20:①15:①10:①5 = 3:2:1:3配比，滾磨時間為40分鐘；然后檢測粉料粒徑，粉料粒徑達(dá)到D50 = 6. 8 u ,DlOO < 69 y時出料；將此批次粉料放在氮氣氣氛下的推板窯中進(jìn)行二次燒結(jié)，以40分/次的推進(jìn)速率，讓物料在720°C恒溫下燒結(jié)，保溫14小時，然后以同樣的速率推出推板窯，由此得到磷酸鐵鋰材料成品。由以上步驟制得的磷酸鐵鋰材料成品的碳含量控制值為2. 0%±0. 1%。由以上步驟制得的磷酸鐵鋰材料成品，用X射線衍射儀分析晶體結(jié)構(gòu)得到如圖2所示的X射線衍射圖譜。如圖2所示的根據(jù)本發(fā)明實施例一的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品的X射線衍射圖譜可以看出，圖譜中不存在雜質(zhì)峰，說明由以上步驟制得的磷酸鐵鋰材料成品純度高，圖譜中衍射峰較強(qiáng)，說明其結(jié)晶度良好。用掃描電子顯微鏡檢測由以上步驟制得的磷酸鐵鋰材料成品的形貌，得到圖3所示的掃描電鏡圖。從圖3所示的根據(jù)本發(fā)明實施例一的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品的掃描電鏡圖可見，由以上步驟制得的磷酸鐵鋰材料成品的一次顆粒較小也比較均勻。將由以上步驟制得的磷酸鐵鋰材料成品、乙炔黑和PVDF粘接劑以質(zhì)量比85:10:5混合配成漿料，均勻地涂敷在鋁箔集流體上得到正極膜片，以金屬鋰片作為負(fù)極，聚丙烯微孔膜作為隔膜，用成品的六氟磷酸鋰作為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝成半電池。將制成的半電池放在充放電測試儀上進(jìn)行沖放電測試，充放電倍率為0. 2C、0. 5C，充放電區(qū)間為2. 0-4. IV，得到如圖4所示的半電池沖放電數(shù)據(jù)曲線圖。本實施例制得的磷酸鐵鋰材料成品的測量數(shù)據(jù)及由其制成的半電池的測試結(jié)果如下表
/V半電池放電容量比表面積振實密度(mAh)碳含量
(m2/g) (g/cm3) ^mo—^—D50 — D90~HTZT" (%)
Z \ y 、 ， 、 0. IKj 0. OU___(Pm) ( Pm) ( Um)_____
9.35 1.07 I. 01 3 I 12.5\ 145 1.98
實施例二檢測破碎后磷酸鐵鋰材料前軀體粉料的碳含量，測得的值為3. 18%，控制值為
3.38%-3. 50%,所測值在控制值范圍外，將此批次160Kg粉料與碳含量為3. 68%的160Kg粉料混合，然后按球磨機(jī)的容量放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨整形處理，球磨整形時的條件及二次燒結(jié)時的條件都與實施例一中相同，由此制得磷酸鐵鋰材料成品。本實施例所制得的磷酸鐵鋰材料成品，用X射線衍射儀分析其晶體結(jié)構(gòu)得到如圖5所示的X射線衍射圖譜。從如圖5所示的根據(jù)本發(fā)明實施例二的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品的X射線衍射圖譜可以看出，圖譜中不存在雜質(zhì)峰，說明本實施例制得的磷酸鐵鋰材料成品純度高，圖譜中衍射峰較強(qiáng)，說明其結(jié)晶度良好。
用掃描電子顯微鏡檢測本實施例制得的磷酸鐵鋰材料成品的形貌，得到如圖6所示的掃描電鏡圖。從如圖6所示的根據(jù)本發(fā)明實施例二的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法制得的磷酸鐵鋰材料成品的掃描電鏡圖可見，本實施例制得的磷酸鐵鋰材料成品的一次顆粒較小也比較均勻。本實施例制得的磷酸鐵鋰材料成品的測量數(shù)據(jù)及由其按實施例一中所述步驟制成的半電池的測試結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法，其特征在于，包括以下步驟 混合制備磷酸鐵鋰材料的原料，進(jìn)行預(yù)燒處理，然后干燥，得到磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料； 破碎預(yù)燒干燥處理后得到的磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料； 檢測破碎后粉料的碳含量，所述粉料的碳含量需控制在控制值為2. 3%-4. 3%的范圍內(nèi)，其中， 當(dāng)所測批次粉料的碳含量在控制值范圍內(nèi)時，將所測批次粉料放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨整形處理， 當(dāng)所測批次粉料的碳含量在控制值范圍外出現(xiàn)偏差時，將出現(xiàn)正偏差批次的粉料和出現(xiàn)負(fù)偏差批次的粉料按質(zhì)量百分比計算配平后混合，再放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨整形處理；檢測球磨整形處理后粉料的粒徑，所述粉料的粒徑需同時滿足控制值為D50 =6 u-12 u , DlOO ^ 75 u的要求，當(dāng)所測批次粉料的粒徑滿足控制值的要求時出料； 將上述步驟處理后得到的粉料進(jìn)行二次燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰材料成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法，其特征在于球磨整形處理時，球磨機(jī)中磨球和粉料按質(zhì)量比1:1混合后再進(jìn)行球磨整形處理，所述球磨整形處理的時間為20分鐘至3小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述球磨機(jī)中的磨球為由①20、①15、①10和①5四種規(guī)格的磨球混合組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述0 20、O 15、O 10和0 5四種規(guī)格的磨球按質(zhì)量比0 20: O 15: O 10: 0 5 = 3:2:1:3進(jìn)行混八口 o
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一所述的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述磨球為氧化鋯球、瑪瑙球、聚胺酯球、不銹鋼球、三氧化二鋁球中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述破碎預(yù)燒干燥處理后得到的磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料時為分兩次進(jìn)行破碎。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述分兩次進(jìn)行破碎為先用鱷式破碎機(jī)對粉料進(jìn)行破碎，然后再用對輥破碎機(jī)對粉料進(jìn)行破碎。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法，其特征在于所述球磨機(jī)為滾動球磨機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種控制磷酸鐵鋰材料形貌和碳含量的方法，包括以下步驟混合制備磷酸鐵鋰材料的原料，進(jìn)行預(yù)燒處理，然后干燥，得到磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料；破碎預(yù)燒干燥處理后得到的磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粉料；檢測破碎后粉料的碳含量，當(dāng)所測批次粉料的碳含量在控制值范圍內(nèi)時，將所測批次粉料放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨整形處理，當(dāng)所測批次粉料的碳含量在控制值范圍外出現(xiàn)偏差時，將出現(xiàn)正偏差批次的粉料和出現(xiàn)負(fù)偏差批次的粉料按質(zhì)量百分比計算配平后混合，再放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨整形處理；檢測球磨整形處理后粉料的粒徑，當(dāng)所測批次粉料的粒徑滿足控制值的要求時出料；進(jìn)行二次燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰材料成品。
文檔編號C01B25/45GK102751495SQ201210235708
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者劉海潤 申請人:四川九馳能源科技股份有限公司