專利名稱：一種ZnS包覆的ZnO納米陣列核殼結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用磁控濺射法制備ZnO晶種、利用水熱法生長ZnO納米陣列以及利用水熱法生長ZnS殼層結(jié)構(gòu)的制備方法，生長出來的ZnS包覆的ZnO (簡稱為ZnOOZnS)納米陣列核殼結(jié)構(gòu)可作為銅鋅錫硫(CZTS)太陽能電池的窗口層。屬太陽能電池薄膜器件制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)是一種II-VI族寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，其帶寬約為3. 37eV，呈現(xiàn)良好的n型半導(dǎo)體性能，具有很好的光電性質(zhì)。ZnO具有制備成本低、生長溫度低的特點，有利于降低設(shè)備成本，抑制固相外擴散，提高薄膜質(zhì)量，也易于實現(xiàn)摻雜。同時，ZnO薄膜的原料豐富、無毒、對環(huán)境沒有污染，是一種環(huán)保型材料，基于這些優(yōu)良性能，ZnO可用作太陽能電池的窗口材料。 銅鋅錫硫(CZTS)四元化合物太陽能電池材料CZTS是一種I2-II-IV-VI4化合物半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度約I. 5eV，與半導(dǎo)體太陽能電池所要求的最佳禁帶寬度(I. 5eV)十分接近；是一種直接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)電類型為P型，光吸收系數(shù)超過IO4CnT1是一種前景光明的太陽能電池材料。目前，隨著人們對化合物薄膜太陽能電池的逐漸重視，對CZTS(銅鋅錫硫)的研究逐漸增多了。CZTS具有成本低廉，環(huán)境友好，光電性能好等優(yōu)勢，是在CIS(銅銦硒)，CIGS (銅銦鎵硒)薄膜電池進一步發(fā)展而來的。所以目前制備CZTS的方法大多數(shù)從CIGS等研究的成果轉(zhuǎn)化而來的，因此，基于CZTS材料的pn結(jié)的制備對研制和開發(fā)新型環(huán)保的太陽能電池有重要的意義。硫化鋅(ZnS)也是寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3. 66eV，被認為是包覆ZnO納米材料的優(yōu)選材料；也是一種研究得最多和最為廣泛的金屬硫化物之一，因其具有熱紅外透明性、熒光和磷光等獨特的光物理特性，引起了人們的極大興趣。ZnO和ZnS是具有不同能級的兩種半導(dǎo)體，可以制成二元的復(fù)合膠體體系，形成ZnS包覆ZnO的核殼式的包覆結(jié)構(gòu)，再用有機材料進行表面修飾，而引起光學(xué)特性的變化。目前，對于ZnOOZnS —維納米體系，基本都是以ZnO納米棒為核心，通過硫化ZnO納米棒來生長ZnOOZnS核殼納米結(jié)構(gòu)。ZnOiZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)具有寬禁帶、高透過率及良好的電學(xué)性能，適合作為CZTS的窗口層，能與CZTS形成pn結(jié)，制備出太陽能電池。目前，ZnOiZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)的制備方法有化學(xué)氣相沉積法(CVD)。迄今為止還
沒有專利記載過用水熱法制備作為CZTS太陽能電池窗口層的ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于太陽能電池窗口層ZnS包覆的ZnO (簡稱為ZnOOZnS)納米陣列核殼結(jié)構(gòu)的制備方法。本發(fā)明提供一種利用磁控濺射法制備ZnO晶種、利用水熱法生長ZnO納米陣列以及利用水熱法硫化生長ZnS殼層結(jié)構(gòu)的制備方法。其特征在于具有如下工藝過程和步驟
a)玻璃襯底的清洗采用摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)作為襯底，先將襯底用曲拉通水溶液、丙酮、無水乙醇、去離子水分別在超聲條件下進行清洗；
b)ZnO納米陣列晶種的制備采用磁控濺射法制備晶種；靶材為摻Al2O3的ZnO靶(AZ0靶)，其中ZnO為98wt%，Al2O3為2wt% ;磁控濺射條件為背景真空度為5 X 10_4Pa、工作氣壓為0. 4Pa、射頻濺射功率為150W、濺射時間為20min ;用真空管式爐對晶種進行熱處理，在N2氣氛中進行，溫度為400°C,時間為20min ； c)ZnO納米陣列的生長采用水熱法生長ZnO納米陣列；生長溶液為0. 05mol/L硝酸鋅的水溶液和0. 05mol/L六亞甲基四胺(HMT)的水溶液；將兩種溶液各取8mL，充分混合后加入到水熱反應(yīng)釜中，將制好ZnO晶種的FTO襯底也放入其中，并置于92. 5°C的烘箱中3小時后取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最后用真空管式爐退火；退火在N2氣氛中進行，溫度為400°C，時間為30min ；
d)ZnS殼層結(jié)構(gòu)的生長采用水熱法硫化生長ZnS殼層結(jié)構(gòu)。生長溶液為
0.05、. 50moI/L硫代乙酰胺(TAA)的水溶液，取17ml，加入到水熱反應(yīng)釜中，將制好的ZnO納米陣列也放入其中；并置于90°C的烘箱中；硫化I、小時后取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最后放入烘箱，烘干即可得到ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)。一種用于太陽能電池窗口層ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，用水熱法在襯底上制備ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)，優(yōu)化工藝條件和參數(shù)，對所制備出的ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)，進行了成分分析和形貌的表征。本發(fā)明的特點是
I.磁控濺射具有快速、低溫兩大特點，通過功率及時間可以控制ZnO晶種的密度、厚度。2.采用摻Al2O3的ZnO祀，通過射頻磁控濺射制備ZnO晶種，同時摻雜Al2O3可以提聞電子的傳輸能力。3.水熱法制備ZnO納米陣列，沉積速率穩(wěn)定，通過精確地控制水熱生長時間，膜厚易控制，且重復(fù)性好。4.利用水熱法在ZnO納米陣列膜上保持原先的柱狀形狀，制備一層殼層結(jié)構(gòu)的ZnS,從而形成ZnOOZnS納米陣列核-殼層結(jié)構(gòu)，改變了單純的ZnO納米結(jié)構(gòu)。采用的水熱法省去了氣相法制備所需要的復(fù)雜設(shè)備，是一種簡單方便、經(jīng)濟實用的方法。5.水熱法制備的ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)與襯底的附著強度較高，具有高透過率、良好的電學(xué)特性，能夠作為CZTS太陽能電池的窗口層，與后續(xù)電池的制備工藝具有良好的銜接。6.本發(fā)明設(shè)備簡單，易于操作，重復(fù)性好。


圖I ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)硫化6h的拉曼(Raman)光譜圖。圖2 ZnOiZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)硫化6h的紫外可見光透過率圖譜。
圖3 ZnOiZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)硫化6h的掃描電鏡(SEM)圖像。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的實施例結(jié)合附圖詳述如下
實施例一
I、玻璃襯底的清洗
對FTO導(dǎo)電玻璃進行表面清洗處理工作，依次放入曲拉通水溶液、丙酮溶液、無水酒精溶液和去離子水中各超聲15分鐘，然后將FTO襯底烘干。2、ZnO晶種的制備 采用磁控濺射法制備ZnO晶種。靶材為摻Al2O3的ZnO靶(AZ0靶)，其中ZnO為98wt%，Al2O3為2wt%。磁控濺射條件為背景真空度為5X 10_4Pa、工作氣壓為0. 4Pa、射頻濺射功率為150W、濺射時間為20min。用快速退火爐對晶種進行熱處理，在N2氣氛中進行，溫度為400°C，時間為 20min。3、ZnO納米陣列的生長
采用水熱法生長ZnO納米陣列。生長溶液為0. 05mol/L硝酸鋅的水溶液和0. 05mol/L六亞甲基四胺(HMT)的水溶液，將兩種溶液各取8mL，充分混合后加入到水熱反應(yīng)釜中，將制好晶種的FTO襯底也放入其中，置于92. 5°C的烘箱中。2小時后取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最后用管式爐退火。退火在N2氣氛中進行，溫度為400°C，時間為30min。4、ZnS殼層結(jié)構(gòu)的生長
采用水熱法硫化生長ZnS殼層結(jié)構(gòu)。生長溶液為0. 15^0. 25mol/L硫代乙酰胺(TAA)的水溶液，取17ml，加入到水熱反應(yīng)釜中，將制好的ZnO納米陣列也放入其中，置于90°C的烘箱中。硫化6小時后取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最后放入烘箱，烘干即可得到ZnOiZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)。儀器檢測
對所制備出的ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)利用Raman光譜儀、紫外可見光分光光度計和掃描電鏡進行物相分析、光學(xué)特性和形貌的表征。本實施例中所得產(chǎn)物經(jīng)儀器檢測，其檢測結(jié)果顯示于以下各圖中
圖I為不同濃度的TAA硫化6h的條件下所制得的ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)的Raman圖譜。從圖中可以看到ZnO的特征峰位于575CHT1、1150CHT1左右,ZnS的特征峰位于350CHT1、699011^,1045011-1.從圖中可以得到，在相同的硫化時間條件下，隨著TAA溶液濃度的增加，ZnO的含量越來越少，相對的，ZnS的含量越來越多，硫化的效果越明顯。圖2為不同濃度的TAA硫化6h的條件下所制得的ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)的紫外可見光透過率圖譜。從圖中可以看出，ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)在可見光范圍內(nèi)具有良好的透過特性，而且隨著TAA濃度的增加，光學(xué)透過性能越來越好。圖3為不同濃度的TAA硫化6h的條件下所制得的ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)的SEM圖像。圖中可以看出ZnOOZnS陣列致密、垂直地生長在基底上面，且表面粗糙度隨著TAA濃度的增加而有所增加。
權(quán)利要求
1.一種用于太陽能電池窗口層ZnS包覆的ZnO (簡述為ZnOOZnS)納米陣列核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于具有如下工藝過程和步驟 a.玻璃襯底的清洗采用摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)作為襯底，先將襯底用曲拉通水溶液、丙酮、無水乙醇、去離子水分別在超聲條件下進行清洗； b.ZnO納米陣列晶種的制備采用磁控濺射法制備晶種；祀材為摻Al2O3的ZnO靶(AZ0靶)，其中ZnO為98wt%，Al203為2wt% ;磁控濺射條件為背景真空度為5 X 10_4Pa、工作氣壓為0. 4Pa、射頻濺射功率為150W、濺射時間為20min ;用真空管式爐對晶種進行熱處理，在N2氣氛中進行，溫度為400°C,時間為20min ； c.ZnO納米陣列的生長采用水熱法生長ZnO納米陣列；生長溶液為0. 05mol/L硝酸鋅的水溶液和0. 05mol/L六亞甲基四胺(HMT)的水溶液；將兩種溶液各取8ml，充分混合后加入到水熱反應(yīng)釜中，將制好ZnO晶種的FTO襯底也放入其中，并置于92. 5°C的烘箱中；f 3小時后取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最后用真空管式爐退火；退火在N2氣氛中進行，溫度為400°C,時間為30min ； d.ZnS殼層結(jié)構(gòu)的生長采用水熱法硫化生長ZnS殼層結(jié)構(gòu)；生長溶液為.0.05、. 50moI/L硫代乙酰胺(TAA)的水溶液，取17ml，加入到水熱反應(yīng)釜中，將制好的ZnO納米陣列也放入其中；并置于90°C的烘箱中；硫化I、小時后取出，用去離子水洗去表面附著的顆粒，最后放入烘箱，烘干即可得到ZnOOZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用磁控濺射法制備ZnO晶種、利用水熱法生長ZnO納米陣列以及利用水熱法硫化生長ZnS殼層結(jié)構(gòu)的制備方法。生長出來的ZnO@ZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)可作為銅鋅錫硫(CZTS)太陽能電池的窗口層。屬太陽能電池薄膜器件制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明先采用磁控濺射法在摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)上濺射ZnO晶種，接著使用真空管式爐，在N2氣氛中對晶種進行熱處理，溫度為400℃，時間為20min。然后通過水熱法生長ZnO納米陣列，生長溶液為0.05mol/L硝酸鋅水溶液和0.05mol/L六亞甲基四胺(HMT)的水溶液。最后，通過水熱法硫化生長ZnS殼層結(jié)構(gòu)，生長溶液為0.05~0.50mol/L硫代乙酰胺(TAA)的水溶液，在水熱反應(yīng)釜中硫化1~9小時后取出，然后放入烘箱烘干，即可得到ZnO@ZnS納米陣列核殼結(jié)構(gòu)。
文檔編號C01G9/02GK102800747SQ20121023789
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者史偉民, 袁安東, 張月璐, 廖陽, 楊偉光, 李季戎, 錢雋, 王國華, 王晨, 韓洋, 沈心蔚, 陶媛 申請人:上海大學(xué)