專利名稱：一種無基板Mg基儲氫薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種無基板Mg基儲氫薄膜及其制備方法。
背景技術：
Mg基材料是儲氫材料的研究重點。其中，因MgH2具有高的質(zhì)量/體積密度、脫/加氫過程可逆和平臺滯后效應小等優(yōu)點備受青睞。但由于其脫/加氫溫度過高(>375°C)、低溫下脫/加氫動力學緩慢和極易氧化等問題制約了其實際應用的發(fā)展。為了降低Mg基材料工作溫度、改善脫/加氫動力學性能和增強抗氧化能力，國內(nèi)外的研究主要通過納米結構調(diào)制、合金化和催化摻雜等途徑來實現(xiàn)。納米復合結構(尤其是納米多層膜)具有如下優(yōu)勢1)通過多層異質(zhì)膜界面非平衡結構的引入改善了熱力學性能；2)通過薄膜厚度納米級的控制和催化功能層的添加改善了動力學性能；3)通過表面透氫抗氧功能層的添加提高 了抗氧化能力。盡管Mg基功能薄膜具有上述優(yōu)勢，但是離商業(yè)化應用的目標仍存在差距，原因主要是1)復合結構薄膜與襯底基板之間界面較強的應變易引起在加氫過程中薄膜從基板脫落；2)襯底基板(Si或Al2O3)的存在降低了整個體系的實際有效儲氫量。以沉積在
O.I mm單晶Si基板上100 nm Mg薄膜為例，有效儲氫含量不足整個體系質(zhì)量的O. 0025%。因為沉積在基板上的薄膜含氫量極低，脫氫過程氫氣信號弱，造成目前薄膜材料儲氫性能的檢測中僅能依靠將儲氫量轉(zhuǎn)化成光、電學等信號進行間接表征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種儲氫含量高、制備工藝簡單的無基板Mg基儲氫薄膜材料及其制備方法。本發(fā)明提出的無基板Mg基儲氫薄膜材料，是一種多層功能薄膜，其結構依次為TM，Mg基，TM，記為TM/Mg基/TM。其中，TM為具有抗氧化/催化活性的3d過渡金屬或5f稀土金屬，典型代表如Pd、Pt、Ti或Ni等；Mg基材料典型代表為金屬Mg、Mg-Ni合金、Mg-Cu合金等常見Mg基二元或多元合金等,如Mg2Ni、Mg2Cu。本發(fā)明提出的這種新型無基板Mg基儲氫薄膜材料，有效改善了由基板與薄膜間應變引起的薄膜破裂、脫落，并且體系最高有效儲氫含量所占體系質(zhì)量提高至7. 4%，較之前基板薄膜提高了 3000倍以上。隨著實際儲氫含量的提高，氫氣信號的強度也明顯增強。因此，對無基板Mg基儲氫薄膜儲氫性能的檢測無需進行光、電信號與氫氣信號之間的轉(zhuǎn)換，可通過氣相質(zhì)譜直接測量氫氣信號來一步實現(xiàn)。上述無基板Mg基儲氫薄膜材料的制備方法的具體步驟為
(1)在包覆錫箔的基板材料上均勻涂抹犧牲層；
(2)采用磁控濺射法，在犧牲層上依次沉積TM、Mg基、TM；
(3)采用丙酮溶解犧牲層，實現(xiàn)薄膜從基底剝離，剝離的薄膜材料以卷曲的管狀形式分散進入犧牲層物質(zhì)和丙酮混合溶液；(4)將含有管狀形式的薄膜材料的溶液轉(zhuǎn)入離心管，通過3-5次離心收集、丙酮漂洗的循環(huán)過程，分離卷曲的管狀材料；
(5)在室溫真空環(huán)境中干燥，獲得所需的納米結構Mg基儲氫薄膜材料。本發(fā)明中，所述的犧牲層為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或ARP3510光刻膠。本發(fā)明的多層功能薄膜TM/Mg基/TM中，各功能層膜的厚度可依據(jù)具體要求進行調(diào)節(jié)，其中TM膜厚度在1-100 nm范圍，Mg基膜厚度在10-1000 nm范圍。本發(fā)明具體操作步驟如下
(I)制備犧牲層/TM/Mg基/TM復合薄膜材料
在室溫下，在包覆錫箔的基板上采用3000-4500 rpm轉(zhuǎn)速旋涂犧牲層材料，旋涂時間 35秒以上(如旋涂35 50秒)，然后室溫靜置24小時以上(如靜置24 30小時)。然后采用磁控濺射、電子束蒸發(fā)等薄膜沉積技術，沉積多層薄膜TM/Mg基/TM。(2)溶解犧牲層，剝離TM/Mg基/TM功能薄膜材料
首先，將步驟(I)得到的犧牲層/TM/Mg基/TM連同錫箔從基板上取下；然后經(jīng)過反復揉搓錫箔使薄膜形成斷口 ；隨后，將錫箔浸泡在丙酮溶液中小于I分鐘(如浸泡20秒 I分鐘)，在這一過程中，丙酮溶液從斷口滲透完全溶解犧牲層材料；最后，取走錫箔紙，將含有TM/Mg基/TM管狀材料的溶液收集分別注入離心管。(3)清洗并干燥樣品
將步驟(2)所獲得的含有TM/Mg基/TM管狀材料的溶液在16000-20000 rpm轉(zhuǎn)速下離心15-30分鐘。待固態(tài)物質(zhì)與溶液分層后，浙去上層溶液，并滴入丙酮溶液繼續(xù)漂洗殘留的犧牲層物質(zhì)。經(jīng)過4-5次離心收集一丙酮漂洗一離心收集的循環(huán)過程后并分離卷曲的管狀材料。最后在室溫真空環(huán)境中干燥獲得新型納米結構Mg基儲氫薄膜材料。本發(fā)明制備的Mg基儲氫薄膜材料具有良好的抗氧化性，主要表現(xiàn)在該材料在含氧大氣氛圍下放置24小時，X射線能譜元素分析(EDX)顯示樣品中氧含量較高，但透射電鏡(TEM)對相同區(qū)域的觀察結果顯示無MgO相的存在。分析這一現(xiàn)象的主要原因是卷曲的薄膜材的表面具有大量的懸掛鍵吸附空氣中的氧分子，因此造成EDX能譜中氧的含量較高。但由于表層功能薄膜(如Pd膜)具有較強的抗氧化性，阻止了氧的進一步滲透至Mg層，因此無MgO相的形成。上述Mg基儲氫薄膜材料能夠在近室溫條件下實現(xiàn)可逆加氫將該材料在50°C，IMPa氫氣壓力下可實現(xiàn)可逆加氫。本發(fā)明提供了一種新型無基板Mg基儲氫薄膜材料，其結構特征在于剝離的薄膜在內(nèi)應力的驅(qū)動下呈卷曲結構。經(jīng)透射電鏡觀察證實，Mg和MgH2均為多晶結構，且晶粒尺寸在5-10 nm。同時觀察到，加氫后，由于MgH2較Mg的晶格發(fā)生膨脹，薄膜明顯增厚。上述材料的儲氫性能特征表現(xiàn)在(1)有效儲氫含量高，最高能達到體系質(zhì)量的
7.4% ；(2)脫氫溫度低，30 nm的Mg基薄膜主要脫氫溫度區(qū)間50_100°C，100 nm的Mg基薄膜主要脫氫溫度區(qū)間為75-150°C，這一工作溫度范圍已達到商業(yè)上質(zhì)子交換膜(PEM)的應用要求(80-100°C) ;(3)加氫條件溫和，本方法制備的材料能實現(xiàn)在50°C和I MPa壓力下可逆加氫；(4)低溫下動力學顯著改善，低溫脫氫能在半小時內(nèi)完成；(5)具有較強的抗氧化能力。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)制備工藝簡便、成本低、重復性好；
(2)實現(xiàn)了功能儲氫薄膜與基底的完全分離，提高了實際材料的質(zhì)量儲氫量。隨著儲氫量的提高，儲氫性能可通過直接測量氫氣信號來表征；
(3)制備的卷曲薄膜材料兼具優(yōu)異的低溫脫/加氫性能和強抗氧化能力。


圖I (a)和(b)為制備的Mg基管狀材料從基板脫落和完全卷曲后的SEM形貌相。圖2 (a)和(b)分別為加氫前/后具體的TEM衍射環(huán)，加氫條件50°C和I MPa壓力。圖3為加氫后25 nm Pd/100 nm Mg/25 nm Pd三層卷曲材料和MgH2體材料脫氫過程的氫氣質(zhì)譜與溫度的關系曲線對比圖。
具體實施例方式實施例I
制備卷曲結構三層Pt/Mg/Pt儲氫材料,具體步驟如下
(I)制備PMMA犧牲層/Pt/Mg/Pt復合薄膜材料
在室溫下，采用4500 rpm轉(zhuǎn)速在包覆錫箔的基板上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)犧牲層材料35秒后室溫靜置24小時。隨后采用電子束蒸發(fā)沉積三層Pt/Mg/Pt薄膜(膜厚分別為兩層Pt均為25 nm;單層Mg為100 nm)。 (2)溶解PMMA犧牲層，剝離Pt/Mg/Pt功能薄膜材料
首先，將步驟(I)得到的PMMA/Pt/Mg/Pt連同錫箔從基板上取下。其次，經(jīng)過反復揉搓錫箔使薄膜形成斷口，并浸泡在丙酮溶液中I分鐘。在這一過程中，丙酮溶液能夠從斷口滲透完全溶解犧牲層材料。最后，取走錫箔紙，將含有Pt/Mg/Pt管狀材料的溶液收集分別注入50 ml離心管。( 3 )清洗并干燥樣品
首先，將步驟(2)所獲得的含有Pt/Mg/Pt管狀材料的溶液在16000 rpm轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，浙去上層含有犧牲層(PMMA)的丙酮溶液。然后，滴入丙酮溶液繼續(xù)漂洗殘留的PMMA，經(jīng)過4-5次離心收集一丙酮漂洗一離心收集的循環(huán)后分離卷曲的管狀材料。最后在室溫真空環(huán)境中干燥獲得新型納米結構Mg基儲氫材料。樣品的掃描電鏡形貌相如圖I所示，初態(tài)如圖I (a)所示，薄膜與基板脫離，并在內(nèi)應力作用下向上彎曲；當薄膜完全脫離基板，伴隨著薄膜體系的應力完全釋放，薄膜將卷曲成管狀，如圖I (b)所示。通過上述制備方法制備了 Pd/Mg/Pd、Ti/Mg/Ti和Ni/Mg/Ni夾心薄膜管狀材料，均具有良好的儲氫性能。實施例2
通過上述方法制備的Pd/Mg/Pd多層結構功能儲氫材料在50°C, I MPa氫氣壓力下加氫。加氫前后的透射電鏡衍射相分別如圖2 (a) (b)所示。通過對比觀察，加氫后原Mg的多晶衍射環(huán)相演變成多晶MgH2衍射環(huán)相，表明材料實現(xiàn)了可逆加氫。Pd/Mg/Pd多層結構功能儲氫材料在常溫大氣氛圍下暴露24小時。通過X射線能譜(EDX)成分分析，氧含量水平較高。但是，進一步對同一區(qū)域的樣品進行TEM衍射相觀察未發(fā)現(xiàn)MgO相的存在。這一現(xiàn)象的主要原因是卷曲的薄膜材料表面具有大量的懸掛鍵吸附空氣中的氧分子，所以造成EDX能譜中氧的含量較高。但由于表層功能薄膜Pd膜具有較強的抗氧化性阻止了氧的進一步滲透至Mg層，因此無MgO相的形成。 實施例3
通過上述方法制備的Pd/Mg/Pd多層結構功能儲氫材料，其中雙層Pd的膜厚均為25nm,中間Mg膜的厚度為100 nm。圖3中曲線a顯示了該材料在脫氫過程中氫氣的質(zhì)譜強 度與溫度的曲線。從圖中可以清楚看到，材料的主要脫氫溫度區(qū)間位于75-150°C，脫氫速率達到最快的頂峰溫度約為140°C。這一溫度區(qū)間較圖3b中MgHj^體材料脫氫曲線相比(脫氫溫度區(qū)間為410-440°C，脫氫速率達到最快的頂峰溫度為427°C)下降明顯。
權利要求
1.一種無基板Mg基儲氫薄膜材料,其特征在于為一種多層功能薄膜,其結構依次為TM，Mg基，TM，記為TM/Mg基/TM ;其中，TM為具有抗氧化/催化活性的3d過渡金屬或5f稀土金屬。
2.根據(jù)權利要求I所述的無基板Mg基儲氫薄膜材料，其特征在于TM為Pd、Pt、Ti或Ni。
3.根據(jù)權利要求I所述的無基板Mg基儲氫薄膜材料,其特征在于Mg基材料為金屬Mg,或為Mg基二元合金Mg-Ni合金或Mg-Cu合金。
4.如權利要求I 3之一所述的無基板Mg基儲氫薄膜材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)在包覆錫箔的基板材料上均勻涂抹犧牲層； (2)采用磁控濺射法，在犧牲層上依次沉積TM、Mg基、TM； (3)采用丙酮溶解犧牲層，實現(xiàn)薄膜從基底剝離，剝離的薄膜材料以卷曲的管狀形式分散進入犧牲層物質(zhì)和丙酮混合溶液； (4)將含有管狀形式的薄膜材料的溶液轉(zhuǎn)入離心管，通過3-5次離心收集、丙酮漂洗的循環(huán)過程，分離卷曲的管狀材料； (5)在室溫真空環(huán)境中干燥，獲得所需的納米結構Mg基儲氫薄膜材料。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的犧牲層為聚甲基丙烯酸甲酯或ARP3510光刻膠。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種無基板Mg基儲氫薄膜及其制備方法。制備步驟包括在基板上旋涂光刻膠犧牲層，再依次磁控濺射沉積TM/Mg基/TM多層功能儲氫薄膜，溶解光刻膠犧牲層從襯底上剝離儲氫功能薄膜，離心洗滌并在真空室溫環(huán)境下干燥獲得新型納米結構的Mg基儲氫材料。本方法制備的無基板Mg基儲氫薄膜材料改善了現(xiàn)有方法中基板與薄膜間應變引起的薄膜破裂、脫落等情況，并且將有效含氫量所占體系質(zhì)量從0.0025%最高提升至7.4%。此外，無基板Mg基儲氫薄膜材料具有強抗氧化能力和低脫氫溫度，并能在近室溫條件實現(xiàn)可逆加氫反應。
文檔編號C01B3/02GK102774808SQ20121023868
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月11日 優(yōu)先權日2012年7月11日
發(fā)明者孫大林, 宋云, 梅永峰, 趙祺旸 申請人:復旦大學