一種活性硅鋁酸鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于天然礦物的綜合利用領(lǐng)域，提供一種活性硅鋁酸鹽的制備方法，該方法是利用亞熔鹽體系低能耗活化天然硅鋁礦物并高效利用活化產(chǎn)物的工藝方法。該方法以高濃度堿液為介質(zhì)，對天然硅鋁礦物進行液相活化反應(yīng)，從而破壞天然硅鋁礦物的晶體結(jié)構(gòu)，形成可用于分子篩合成的高活性硅鋁酸鹽。本發(fā)明礦物的分解溫度遠低于傳統(tǒng)熱活化及堿熔活化的焙燒溫度，可在低溫下充分破壞礦物晶體結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)天然硅鋁礦物中硅和鋁的同時提取，易于操作。本發(fā)明也擴展了制備分子篩材料的原料范圍，不僅很大程度上降低了分子篩的生產(chǎn)成本，而且也為天然硅鋁礦物的高附加值利用提供了有效途徑。
【專利說明】一種活性硅鋁酸鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于天然礦物的綜合利用【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及低溫分解天然硅鋁礦物并高效利用的工藝方法，其特征在于基于亞熔鹽介質(zhì)在遠低于常規(guī)熱活化和堿熔活化所采用的溫度下充分破壞礦物的晶體結(jié)構(gòu)，提供可用于分子篩合成的高活性硅鋁源。
【背景技術(shù)】
[0002]天然硅鋁礦物中富含大量的硅鋁元素，這些礦物的基本骨架均由硅氧多面體、鋁氧多面體以各種方式連接構(gòu)成。這些多面體多以共角頂方式連接，形成架狀、層狀、鏈狀、環(huán)狀島狀骨架。由于大多數(shù)天然硅鋁礦物穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其中富含的硅鋁難以直接利用。目前，工業(yè)應(yīng)用的硅源和鋁源分別是從石英和水鋁石經(jīng)過繁雜的反應(yīng)與分離過程制取，生產(chǎn)工藝路線長、能耗和物耗高，且大多數(shù)過程存在嚴重的污染排放。而天然硅鋁礦物中硅鋁元素共存，難以分離，所以目前這類天然礦物主要用以作為作廉價的水泥原料，資源利用率低、產(chǎn)品附加值低，導(dǎo)致經(jīng)濟效益差。
[0003]分子篩是一種結(jié)晶態(tài)的硅鋁(磷)酸鹽，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性能，可作為主要的催化材料、吸附分離材料及離子交換材料而被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細化工及日用化工領(lǐng)域。眾多分子篩都是由硅酸鹽和鋁酸鹽在強堿性溶液中晶化生成，用于沸石工業(yè)合成的主要原料是水玻璃、硅溶膠等化工原料，雖然工藝成熟，技術(shù)條件容易控制，但由于原料價格較高，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本居高不下。因此，許多研究者利用各類廉價富含硅鋁的礦物取代常規(guī)化工原料用于分子篩合成。這是因為，如果能夠直接以富含硅物種和鋁物種的天然礦物為原料合成分子篩，則不僅原料來源豐富，而且可以極大地縮短從原料到分子篩產(chǎn)物的合成路線，大幅降低分子篩生產(chǎn)的能耗、物耗和污染排放，并顯著降低生產(chǎn)成本，從而為分子篩的合成開辟一條新途徑。因此這一技術(shù)極具發(fā)展前景。
[0004]然而，天然硅鋁礦物穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其化學(xué)反應(yīng)活性低，難以直接作為活性硅鋁源參與沸石的合成過程。因此，如何活化天然礦物原料中的硅鋁源，是以其為原料合成分子篩的先決條件。目前，在采用天然礦物制備活性硅鋁的公開報道中，主要集中在以高溫?zé)峄罨蛘邿o水碳酸鈉熔融分解天然礦物。但上述活化工藝均存在以下問題:(I)物耗、能耗高。目前，天然礦物大多利用高溫?zé)峄罨?約800°C )或者無水碳酸鈉熔融分解(700-1000°C)礦物，能耗高是造成天然礦物活化成本高的主要原因；(2)對環(huán)境污染嚴重。目前所采用的高溫?zé)峄罨蜔o水碳酸鈉熔融分解由于燃料消耗量大或碳酸鈉使用量大，造成大量CO2排放；(3)由于投料產(chǎn)物單一，活化產(chǎn)物的硅鋁比難以調(diào)節(jié)；(4)活化產(chǎn)物的活性低。如在800°C熱活化后的高嶺土僅含約20wt%的活性二氧化硅和40wt%S性二氧化鋁，在1000°C熱活化后的累托土僅含約40wt%S性二氧化硅、25wt%活性二氧化鋁(Wei B.，Liu H., Li T.，Cao L.，F(xiàn)an Y.，Bao X.AIChE Journal ;2010，56 (11)，2913-2922)。因此，在充分活化天然硅鋁礦物的同時，實現(xiàn)低能耗、零排放，并提高活化產(chǎn)物的附加值，一直是天然礦物資源高效清潔利用尚未解決的難題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種天然硅鋁礦物資源高效清潔利用的工藝方法。該方法借助亞熔鹽介質(zhì)具有的蒸汽壓低、流動性好、活度系數(shù)高、反應(yīng)活性高等優(yōu)異性能，以其作為反應(yīng)介質(zhì)在低溫下充分活化天然硅鋁礦物，得到高活性的硅鋁酸鹽。
[0006]本發(fā)明的活性硅鋁酸鹽的制備方法包括將天然硅鋁礦物在濃度為350g/L以上的堿金屬氫氧化物水溶液中，于150°C至300°C反應(yīng)的步驟。
[0007]在上述方法中，所述堿金屬氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及上述各種氫氧化物的混合物，從成本上考慮，優(yōu)選使用氫氧化鈉。所述天然硅鋁礦物可以是長石、霞石、白榴石、綠柱石、白云母、葉蠟石、高嶺石、累托石、硬玉、鋰輝石、水鋁石、珍珠巖等富鋁礦物，也可以是堇青石、金云母、蛭石、蒙脫石、滑石、蛇紋石、坡縷石、海泡石、凹凸棒、頑輝石、透輝石、閃石、橄欖石等含鎂、鐵等元素的硅鋁酸鹽礦物。
[0008]本發(fā)明的主要活化產(chǎn)物為活性硅鋁酸鹽，其可以作為分子篩合成的硅鋁原料，代替常規(guī)化學(xué)試劑。本發(fā)明方法的副產(chǎn)品為含堿金屬氫氧化物的母液，可經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、分離、干燥，制取堿金屬氫氧化物產(chǎn)品，也可以作為礦物活化的介質(zhì)循環(huán)使用。本發(fā)明工藝流程簡單、能耗低，無“三廢”排放，成本低廉，原料來源廣泛，產(chǎn)物硅鋁比可調(diào)，便于推廣實施。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0010]圖2為實施例1所得分子篩產(chǎn)物的XRD譜圖。
[0011]圖3為實施例2所得分子篩產(chǎn)物的XRD譜圖。
[0012]圖4為實施例3所得分子篩產(chǎn)物的XRD譜圖。
[0013]圖5為實施例4所得分子篩產(chǎn)物的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明提供一種活性硅鋁酸鹽的制備方法，該方法包括將天然硅鋁礦物在濃度為350g/L以上的堿金屬氫氧化物水溶液中，于150°C至300°C反應(yīng)的步驟。
[0015]在本發(fā)明的方法中，所述反應(yīng)可以在常壓下的敞開體系中進行，開始反應(yīng)的固液質(zhì)量比大于40%。
[0016]具體來說，本發(fā)明所提供的基于亞熔鹽體系的天然硅鋁礦物的活化方法包括以下步驟:
[0017](I)備料:按照堿金屬氫氧化物摩爾用量與天然礦物中硅鋁總摩爾比(n(Si)+η(Al))為0.5至3: I稱取堿金屬氫氧化物和天然礦物原料。
[0018](2)亞熔鹽活化:將步驟I稱取好的堿金屬氫氧化物和適量水配制的濃度為350g/L-500g/L的堿金屬氫氧化物水溶液置于反應(yīng)釜中，待堿金屬氫氧化物完全溶于水后,將稱取好的天然礦物加入到堿金屬氫氧化物溶液中，然后升溫至150°C至300°C，優(yōu)選200°C至300°C，在常壓敞開體系下反應(yīng)I至6小時，反應(yīng)結(jié)束后得到反應(yīng)產(chǎn)物。
[0019](3)過濾分離:將步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用水稀釋至pH值小于10，而后過濾分離，得到高活性的低聚態(tài)硅鋁酸鹽和堿金屬氫氧化物水溶液。
[0020]在上述方法中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物與天然礦物中的硅鋁總摩爾比為I至3: I ；優(yōu)選所述堿金屬氫氧化物水溶液的濃度為380g/L至480g/L。
[0021]更具體地說，本發(fā)明的工藝方法，其特征在于備料過程中，天然礦物中除二氧化硅和二氧化鋁之外的雜質(zhì)含量小于20重量％，天然礦物的粒度< 100目。堿金屬氫氧化物用量(摩爾量)為天然礦物中硅鋁總摩爾含量的0.5至3倍，過濾分離后堿金屬氫氧化物水溶液可以循環(huán)利用。
[0022]根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，活化過程中固(固體為氫氧化物和天然礦物的總和)液比大于40 %，壓力為常壓。反應(yīng)過程中可以同時將多種天然礦物混合均勻后進行投料，活化產(chǎn)物的硅鋁比可以根據(jù)幾種天然礦物的投料比例進行調(diào)節(jié)。
[0023]采用本發(fā)明所提供的方法活化后的產(chǎn)物具有較高的活性，在分子篩合成中可以代替硅溶膠、水玻璃、硫酸鋁等化學(xué)試劑作為合成分子篩的起始原料。含堿金屬氫氧化物的母液，可經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、分離、干燥，制取堿金屬氫氧化物產(chǎn)品，也可以作為礦物活化的介質(zhì)循環(huán)使用。本發(fā)明方法具有工藝流程簡單、能耗低、礦物利用率高、產(chǎn)物附加值高、無污染物排放等特點，符合綠色化工的理念。
[0024]下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步的闡述，其旨在詳細闡明本發(fā)明的實施方案和特點，不能理解為對本發(fā)明的任何限定。
[0025]本發(fā)明中所述的堿金屬氫氧化物與天然礦物的摩爾比是指堿金屬氫氧化物與天然礦物中的硅鋁的總摩爾比。
[0026]礦物中活性二氧化硅和活性二氧化鋁的定義為活化過程中形成的可被酸或堿抽提出來,并作為沸石合成原料的二氧化硅和二氧化鋁(Wei B.，Liu H., Li T.，Cao L.，F(xiàn)anY.,Bao X.AIChE Journal ;2010，56 (11), 2913-2922)。
[0027]實施例中所提及的活性二氧化硅、二氧化鋁含量采用如下測定方法:稱取高嶺土活化產(chǎn)物5g放入燒杯，加入150mL 2M HCl溶液，在室溫下攪拌0.5小時，待反應(yīng)完全后將溶液過濾，液相中活性二氧化硅、二氧化`鋁采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進行分析?；罨霸现械亩趸?`二氧化鋁)質(zhì)量通過X射線熒光(XRF)測定。樣品中活性二氧化硅和二氧化鋁的含量按如下公式計算:
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種活性硅鋁酸鹽的制備方法，該方法包括將天然硅鋁礦物在濃度為350g/L以上的堿金屬氫氧化物水溶液中，于150°C至300°C反應(yīng)的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的活性硅鋁酸鹽的制備方法，其中所述反應(yīng)是在常壓下的敞開體系中進行的，開始反應(yīng)的固液質(zhì)量比大于40%。
3.如權(quán)利要求2所述的活性硅鋁酸鹽的制備方法，其中堿金屬氫氧化物與天然礦物中的硅鋁總摩爾比為0.5至3: 1，優(yōu)選為I至3: I。
4.如權(quán)利要求3所述的活性硅鋁酸鹽的制備方法，其中所述堿金屬氫氧化物水溶液的濃度為 350g/L 至 500g/L，優(yōu)選 380g/L 至 480g/L。
5.如權(quán)利要求1至4任意一項所述的活性硅鋁酸鹽的制備方法，其中所述的堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或這些氫氧化物的任意混合物；所述天然礦物選自長石、霞石、白榴石、綠柱石、白云母、葉蠟石、高嶺石、累托石、硬玉、鋰輝石、水鋁石、珍珠巖、堇青石、金云母、蛭石、蒙脫石、滑石、蛇紋石、坡縷石、海泡石、凹凸棒、頑輝石、透輝石、閃石、橄欖石或這些礦物的任意混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的活性硅鋁酸鹽的制備方法，該方法包括如下步驟: (1)備料:按照堿金屬氫氧化物與天然硅鋁礦物中硅鋁總摩爾比稱取氫氧化鈉和天然硅鋁礦物原料； (2)亞熔鹽活化:將步驟(1)稱取好的堿金屬氫氧化物和水置于反應(yīng)釜中，待堿金屬氫氧化物完全溶于水后，將稱取好的天然硅鋁礦物加入到堿金屬氫氧化物溶液中，然后升溫到150°C至300°C，在常壓敞開體系下反應(yīng)I至6小時，反應(yīng)結(jié)束后得到反應(yīng)產(chǎn)物； (3)過濾分離:將步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至常溫，用水進行稀釋至pH值小于10，而后在常溫下過濾分離，得到高活性硅鋁酸鹽和堿金屬氫氧化物水溶液。
7.如權(quán)利要求6所述的活性硅鋁酸鹽的制備方法，其中所述天然硅鋁礦物中的雜質(zhì)含量小于20質(zhì)量％，天然硅鋁礦物的粒度< 100目。
8.如權(quán)利要求7所述的活性硅鋁酸鹽的制備方法，其中過濾分離后得到的堿金屬氫氧化物水溶液可以循環(huán)利用。
【文檔編號】C01B39/40GK103570032SQ201210249614
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月18日
【發(fā)明者】鮑曉軍, 李鐵森, 劉海燕, 范煜, 石岡, 袁珮, 何盛寶, 于建寧 申請人:中國石油大學(xué)(北京), 中國石油天然氣集團公司