專利名稱：Bi₂Te₃薄片/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電用復(fù)合材料領(lǐng)域,具體涉及一種Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種通過(guò)載流子(電子或空穴)的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體材料。當(dāng)熱電材料兩端存在溫差時(shí)，熱電材料能將熱能轉(zhuǎn)化為電能輸出；或反之在熱電材料中通以電流時(shí)，熱電材料能將電能轉(zhuǎn)化成熱能，在一端吸熱而在另一端放熱。熱電材料在發(fā)電或制冷領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。使用熱電材料的熱電發(fā)電裝置可作為空間探測(cè)器、野外作業(yè)、海洋燈塔等使用的移動(dòng)電源，或用于工業(yè)余熱、廢熱發(fā)電。用熱電材料的制冷器件可應(yīng)用于小型冷藏箱、計(jì)算機(jī)芯片和激光探測(cè)器的局部冷卻、醫(yī)用便攜式超低溫冰 館坐不 0 O熱電材料的性能用“熱電優(yōu)值”Z表征a = ( α 2 σ / K )。這里的α材料的塞貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，K是熱導(dǎo)率。Bi2Te3基化合物是目前性能最好的室溫?zé)犭姴牧?，但其熱電性能仍有待進(jìn)一步提聞。現(xiàn)有的改進(jìn)方法有摻雜金屬法，如中國(guó)專利申請(qǐng)CN 200910186513. 5中公開(kāi)了一種稀土摻雜的Bi2Te3基熱電薄膜材料，在真空熔煉時(shí)加入稀土元素，得到Bi2_xTe3REx塊體熱電材料，其中RE表示稀土元素,X = O. 002-0. 01,所摻入的稀土元素為輕稀土元素La、Ce,然后將熔煉好的材料研磨成200-300μπι的粉末顆粒作為閃蒸法的原材料，采用閃蒸法來(lái)實(shí)現(xiàn)薄膜的制備，對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行退火處理，得到稀土摻雜的Bi2_xTe3REx熱電薄膜材料；該熱電薄膜材料的熱電性能優(yōu)于未摻雜的Bi2Te3熱電薄膜材料,其摻雜機(jī)理是稀土兀素具有堿土金屬類似的性質(zhì)，當(dāng)稀土元素加入后，容易取代Bi位置，作為施主摻雜，提高載流子濃度，從而提高Bi2Te3基薄膜材料的熱電性能。另外，細(xì)化Bi2Te3晶粒是提高其熱電性能的一種有效方法。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)細(xì)化晶粒，增加的晶界能有效地對(duì)聲子進(jìn)行散射，從而降低其熱導(dǎo)率K。如中國(guó)專利ZL200310109130. O中公開(kāi)了一種高性能Bi2Te3基納米復(fù)合熱電材料，該材料是在Bi2Te3基熱電材料粉末中添加Bi2Te3基納米結(jié)構(gòu)粉末，通過(guò)壓制燒結(jié)復(fù)合而成；該Bi2Te3基納米復(fù)合熱電材料的熱電性能優(yōu)于不復(fù)合納米結(jié)構(gòu)粉末的基體Bi2Te3基熱電材料，其機(jī)理在于Bi2Te3基納米結(jié)構(gòu)粉末具有獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，從而使材料具備特殊的載流子輸運(yùn)特性，因此可以顯著提高熱電材料的熱電勢(shì)系數(shù)或電導(dǎo)率，從而提高材料的熱電功率因子。中國(guó)專利申請(qǐng)CN200510130794. 4中公開(kāi)了一種納米SiC/Bi2Te3基熱電材料的制備方法，以高純Bi粉、Te粉和納米SiC為原料，通過(guò)機(jī)械合金化合成Bi2Te3化合物微細(xì)粉末，再利用放電等離子燒結(jié)工藝將摻雜納米SiC顆粒的Bi2Te3前驅(qū)微細(xì)粉燒結(jié)成塊體；獲得高致密度、高機(jī)械性能、高熱電性能的熱電材料。但細(xì)晶粒在熱處理過(guò)程中易團(tuán)聚、燒結(jié)，從而弱化對(duì)聲子的散射機(jī)制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種熱電性能良好的Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料的一步制備方法,該方法工藝簡(jiǎn)單，能耗低、成本低，所得產(chǎn)物顆粒尺寸細(xì)小且分布均勻。一種Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料，由微米級(jí)Bi2Te3薄片和石墨烯(G)組成。即所述的復(fù)合材料具有Bi2Te3/G的組成。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的應(yīng)用性能，所述的復(fù)合材料中石墨烯的重量百分含量?jī)?yōu)選為O. 1% 2%，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 16% I. 9%。薄片尺寸越小，越易覆載于石墨烯上，復(fù)合材料的導(dǎo)電性性能越好，另外薄片尺寸 越小，晶界越多，對(duì)聲子的散射越強(qiáng)，熱導(dǎo)越低，熱電性能就越好，因此本發(fā)明選用微米級(jí)Bi2Te3薄片，優(yōu)選，所述的微米級(jí)Bi2Te3薄片的尺寸為I微米 2微米。優(yōu)選，所述的復(fù)合材料中微米級(jí)Bi2Te3薄片呈均勻分散。所述的Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，為一步水熱法或一步溶劑熱法。為了達(dá)到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選所述的Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟I)以單質(zhì)碲(Te)或含碲的化合物與含鉍(Bi)的化合物為原料，按照Bi2Te3的化學(xué)計(jì)量比(即Bi與Te的原子比2 3)混合于去離子水或有機(jī)溶劑中，得到以Bi2Te3計(jì)濃度為O. 015mol/L O. 15mol/L的混合溶液；2)在步驟I)的混合液中加入氧化石墨烯(GO)經(jīng)充分超聲分散后再加入還原劑和堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至8 12，然后于密封環(huán)境中在100°C 250°C反應(yīng)12小時(shí) 72小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料。所述的氧化石墨烯的加入量為Bi2Te3理論重量的O. 4% 5% ；所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定每摩爾Bi2Te3WA 10摩爾 20摩爾還原劑，每克氧化石墨烯再加入O. 2摩爾 I摩爾還原劑。所述的含碲的化合物可選用Na2TeO3或K2TeO3。所述的含鉍的化合物可選用氯化鉍、氟化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、草酸鉍或醋酸鉍。所述的有機(jī)溶劑可選用乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、卩比唆、乙二胺、苯或甲苯。所述的還原劑是堿金屬的硼氫化物，優(yōu)選NaBH4或KBH4。所述的堿性調(diào)節(jié)劑主要用來(lái)調(diào)節(jié)pH值至8 12，添加量視所需pH而定，濃度無(wú)嚴(yán)格限定，作用有兩方面(I)促進(jìn)金屬離子還原及Bi2Te3化合物的形成；(2)促進(jìn)氧化石墨烯的還原，氧化石墨烯還原成石墨烯后可使電導(dǎo)率顯著提高，可選用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。步驟2)中，進(jìn)一步優(yōu)選在160°C 220°C反應(yīng)24小時(shí) 72小時(shí)后冷卻；反應(yīng)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，Bi2Te3易形成，氧化石墨烯易還原成石墨烯，但對(duì)顆粒尺寸影響不大。所述的冷卻的溫度并沒(méi)有嚴(yán)格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環(huán)境溫度。所述的Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料可用作熱電材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明復(fù)合材料中微米級(jí)Bi2Tej^片由于石墨烯的分散、承載及隔離作用能夠達(dá)到均勻分布，可有效阻止Bi2Te3小顆粒在熱處理過(guò)程中的團(tuán)聚及燒結(jié)，以維持眾多晶界對(duì)聲子的有效散射，從而提高Bi2Te3材料的熱電性能。并且少量的引入石墨烯不會(huì)對(duì)電導(dǎo)σ及塞貝克系數(shù)α產(chǎn)生負(fù)面影響。2、本發(fā)明采用一步水熱或溶劑熱法制備微米尺寸的Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料，在水熱或溶劑熱合成Bi2Te3過(guò)程中原位引入石墨烯，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。由于石墨烯的分散和承載作用，所得Bi2Te3純度高、粒度小，直徑約為I微米 2微米，且分布比較均勻。


圖I為實(shí)施例I所得Bi2Te3/G復(fù)合材料的X射線衍射圖譜； 圖2為實(shí)施例I所得Bi2Te3/G復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II)將分析純BiCl3和Te粉，按Bi : Te原子比2 3的比例配料后混合于無(wú)水乙醇中，制得以Bi2Te3計(jì)濃度為O. 015mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)在步驟I)的混合液中加入48暈克GO并充分超聲分散然后置于容量為100暈升的高壓反應(yīng)釜中(填充度80%，體積百分比)，再在溶液中加入I. 2克還原劑NaBH4,再加入6M的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至10，然后立即密封。3)將反應(yīng)釜加熱至180°C，并反應(yīng)24小時(shí)。4)反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無(wú)水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110°c下真空干燥12小時(shí)，得到復(fù)合材料粉末O. 98克，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為1.9%。所得的復(fù)合材料粉末的X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片分別如圖I和圖2，圖I中所有的衍射峰均可歸為Bi2Te3的衍射峰，圖I中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰，表明石墨烯層已被Bi2Te3顆粒均勻分散，可看出所得的復(fù)合材料粉末為鉍碲化合物/石墨烯(Bi2Te3/G)復(fù)合材料，其中Bi2Te3薄片尺寸呈微米級(jí)，直徑為I微米 2微米，且分布比較均勻。在25°C 450°C下進(jìn)行的熱電性能測(cè)試表明，該復(fù)合材料在此溫度范圍內(nèi)最高熱電優(yōu)值(ZT值)可達(dá)到O. 85，可用作熱電材料。實(shí)施例2I)將分析純Bi (NO3) 3·5Η20和Na2TeO3，按Bi Te原子比2 3的比例配料后混合于去離子水中，制得以Bi2Te3計(jì)濃度為O. 03mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)在步驟I)的混合液中加入58毫克GO并充分超聲分散然后置于容量為100毫升的高壓反應(yīng)釜中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入3. 2克還原劑KBH4，再加入6M的KOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至11，然后立即密封。3)將反應(yīng)釜加熱至160°C，并反應(yīng)48小時(shí)。4)反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無(wú)水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110°C下真空干燥12小時(shí)，得到復(fù)合材料粉末I. 9克，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為I. 1%。所得的復(fù)合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片分析，可看出所得的復(fù)合材料粉末為鉍碲化合物/石墨烯(Bi2Te3/G)復(fù)合材料，其中Bi2Te3薄片尺寸呈微米級(jí)，直徑為I微米 2微米，且分布比較均勻。在25°C 450°C下進(jìn)行的熱電性能測(cè)試表明，該復(fù)合材料在此溫度范圍內(nèi)最高熱電優(yōu)值(ZT值)可達(dá)到O. 82，可用作熱電材料。實(shí)施例3I)將分析純BiF3和K2TeO3按Bi Te原子比2 3的比例配料后混合于無(wú)水乙二醇中，制得以Bi2Te3計(jì)濃度為O. 09mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)在步驟I)的混合液中加入57毫克GO并充分超聲分散然后置于容量為100毫 升的高壓反應(yīng)釜中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入6. 9克還原劑NaBH4,再加入6M的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至11然后立即密封。3)將反應(yīng)釜加熱至200°C，并反應(yīng)36小時(shí)。4)反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無(wú)水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110°C下真空干燥12小時(shí)，得到復(fù)合材料粉末5. 8克，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為O. 4%。所得的復(fù)合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片分析，可看出所得的復(fù)合材料粉末為鉍碲化合物/石墨烯(Bi2Te3/G)復(fù)合材料，其中Bi2Te3薄片尺寸呈微米級(jí)，直徑為I微米 2微米，且分布比較均勻。在25°C 450°C下進(jìn)行的熱電性能測(cè)試表明，該復(fù)合材料在此溫度范圍內(nèi)最高熱電優(yōu)值(ZT值)可達(dá)到O. 80，可用作熱電材料。實(shí)施例4 I)將分析純Bi2 (C2O4) 3 · 7H20和Te粉按Bi Te原子比2 3的比例配料后混合于甲苯中，制得以Bi2Te3計(jì)濃度為O. 15mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)、在步驟I)的混合液中加入38毫克GO并充分超聲分散然后置于容量為100毫升的高壓反應(yīng)釜中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入8. I克還原劑KBH4，再加入6M的KOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至12然后立即密封。3)、將反應(yīng)釜加熱至220°C，并反應(yīng)72小時(shí)。4)、反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無(wú)水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110°c下真空干燥12小時(shí)，得到復(fù)合材料粉末9. 6克，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為O. 16%。所得的復(fù)合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復(fù)合材料粉末為鉍碲化合物/石墨烯(Bi2Te3/G)復(fù)合材料，其中Bi2Te3薄片尺寸呈微米級(jí)，直徑為I微米 2微米，且分布比較均勻。在25°C 450°C下進(jìn)行的熱電性能測(cè)試表明，該復(fù)合材料在此溫度范圍內(nèi)最高熱電優(yōu)值(ZT值)可達(dá)到O. 86，可用作熱電材料。
權(quán)利要求
1.一種Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，由微米級(jí)Bi2Te3薄片和石墨烯組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中石墨烯的重量百分含量為O. 1% 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料,其特征在于,所述的微米級(jí)Bi2Te3薄片的尺寸為I微米 2微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料,其特征在于,所述的復(fù)合材料中微米級(jí)Bi2Te3薄片呈均勻分散。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)以單質(zhì)碲或含碲的化合物與含鉍的化合物為原料，按照Bi2Te3的化學(xué)計(jì)量比混合于去離子水或有機(jī)溶劑中，得到以Bi2Te3計(jì)濃度為O. 015mol/L O. 15mol/L的混合溶液； 2)在步驟I)的混合液中加入氧化石墨烯經(jīng)充分超聲分散后再加入還原劑和堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至8 12，然后于密封環(huán)境中在100°C 250°C反應(yīng)12小時(shí) 72小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料； 所述的氧化石墨烯的加入量為Bi2Te3理論重量的O. 4% 5% ； 所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定每摩爾Bi2Te3加入10摩爾 20摩爾還原劑，每克氧化石墨烯再加入O. 2摩爾 I摩爾還原劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的含碲的化合物是Na2TeO3或K2TeO3 ； 所述的含鉍的化合物是氯化鉍、氟化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、草酸鉍或醋酸鉍。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的還原劑是堿金屬的硼氫化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料在作為熱電材料中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Bi2Te3薄片/石墨烯復(fù)合材料，由微米級(jí)Bi2Te3薄片和石墨烯組成。由于石墨烯的分散、承載及隔離作用，可有效阻止微米Bi2Te3薄片在熱處理過(guò)程中的燒結(jié)，以保持晶界對(duì)聲子的有效散射，對(duì)提高Bi2Te3材料的熱電性能具有重大意義。該復(fù)合材料可作為熱電材料。本發(fā)明還公開(kāi)了該復(fù)合材料的一步水熱法或一步溶劑熱法的制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102760827SQ20121025483
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者劉雙宇, 屠芳芳, 曹高劭, 朱鐵軍, 謝健, 趙新兵 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)