專利名稱：用氫氧化物或羥基氧化物生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備二次電化學(xué)電池的正極材料的加工方法。
背景技術(shù)：
人們已對充電電池行業(yè)中的各種不同的正極材料進(jìn)行了研究。LiCoO2憑借其工作電壓高、循環(huán)壽命長而成為目前在商品鋰離子電池中最普遍使用的正極材料。雖然LiCoO2是在便攜式充電電池應(yīng)用中廣泛使用的正極材料，但其所具有的高成本、高毒性以及相對低的熱穩(wěn)定性的特征使其在作為一種充電電池正極材料方面受到嚴(yán)重的限制。這些限制已 促使人們進(jìn)行了許多研究，考察用于處理LiCoO2以改善其熱穩(wěn)定性的方法。然而，由于低熱穩(wěn)定性而引起的安全問題仍是LiCoO2正極材料的關(guān)鍵限制，尤其當(dāng)電池用于高充放電倍率條件下時。因此LiCoO2并不適合應(yīng)用于動力電池中用作正極材料，由此激勵人們尋求用于電動汽車和混合動力電動汽車以及儲能系統(tǒng)的替代性正極材料。LiFePO4由于其高的熱穩(wěn)定性而已作為在充電電池中非常有吸引力的替代性正極材料而受到人們的研究，這使得它適用于在運(yùn)輸工具和電動工具中的高倍率充放電應(yīng)用。以LiFePO4作為正極材料的電池已在電動自行車、滑板車、輪椅和電動工具方面有了市場應(yīng)用。然而，目前的LiFePO4M料在市場上仍遭受到高阻抗的困擾，這將最終限制由LiFePO4制得的電池的循環(huán)壽命和高倍率充放電性能。材料的阻抗與材料的合成方法和配方密切相關(guān)。此外，大多數(shù)已知的合成方法公開在下列美國專利中US5，910，382、US6，528，003、US6, 723，470、US6, 730，28UUS6, 815，122、US6, 884，544 和 US6, 913，855。在這些現(xiàn)有技術(shù)中的大多數(shù)諸如固相反應(yīng)和溶膠-凝膠法的制造方法仍受到高處理成本和非均相材料組成的困擾，由此造成電池材料性能低。這些方法中磷酸鐵鋰納米粒子需要通過銑削加工而制得。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的方法，所述鋰離子電池正極材料為LixMyZO4,具有橄欖石結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的目的是提供一種無銑削加工的溶液合成方法，用于制備低阻抗、高能量密度、長循環(huán)壽命的LixMyZO4正極材料，該LixMyZO4正極材料具有良好的成分均勻性且具有低的加工成本，其中M可以是F e、Mn、Co、Ni或其他金屬或其混合物，Z可以是P，其中P也可被Si和其他元素取代，0可被F和其他元素取代。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的方法，所述鋰離子電池正極材料為LixMyZO4，具有橄欖石結(jié)構(gòu)，其特征在于所述方法包括以下步驟(I)在水、水溶液或溶劑及通有氮?dú)饣蜓鯕獾臈l件下使選自M金屬硫酸鹽、M金屬硝酸鹽和M金屬鹵化物的至少一種可溶性前驅(qū)體與選自氫氧化鈉和氫氧化銨或硫酸銨的混合溶液反應(yīng)，沉淀經(jīng)收集洗滌干燥獲得納米級中間相；
(2)將納米級中間相與含可溶性鋰鹽前驅(qū)體、可溶性磷酸鹽前驅(qū)體和/或可溶性硅前驅(qū)體的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，經(jīng)噴霧干燥，混合物在惰性或還原性環(huán)境下煅燒；其中M金屬選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一種金屬或兩種以上金屬的任意組合；x、y相同或不同，取值均在0. 5 I. 5之間。優(yōu)選的，所述方法中M金屬硫酸鹽前驅(qū)體選自硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸錳的一種或兩種以上的任意組合。優(yōu)選的，所述方法中可溶性磷酸鹽前驅(qū)體選自LiH2PO4' Li2HPO4' NH4H2PO4'(MM)2HPO4的一種或兩種以上的任意組合。優(yōu)選的，所述方法中可溶性硅前驅(qū)體選自NH4HSi03、(NH4)2SiO3和(NH4)4_xlHxlSi04的一種或兩種以上的任意組合，其中xl=0、l、2或3。
優(yōu)選的，所述方法還包括在步驟(I)還加入可溶性摻雜劑前驅(qū)體參與反應(yīng)或者步驟(2)中加入可溶性摻雜劑前驅(qū)體參與反應(yīng)的步驟。優(yōu)選的，所述方法可溶性摻雜劑前驅(qū)體選自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的金屬化合物。所述方法步驟(I)中通入氮?dú)饣蜓鯕狻?yōu)選的，所述方法步驟(I)的干燥溫度控制在100°C 550°C。優(yōu)選的，所述方法中可溶性鋰鹽前驅(qū)體選自氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰的一種或兩種以上的任意組合。優(yōu)選的，所述方法中可溶性碳前驅(qū)體選自聚氧乙烯(PE0)、單糖、多糖、聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己酸內(nèi)酯、聚交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚羥基丙酸、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸、聚羥基己酸酯、聚-3-羥基辛酸酯、聚-3-羥基苯基戊酸、以及聚-3-羥基苯基己酸的一種或兩種以上的任意組合。優(yōu)選的，所述方法中煅燒溫度控制在600°C 1250°C范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一目的在于提供一種生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的方法，所述鋰離子電池正極材料為LixMyZO4和碳復(fù)合材料的混合物，其特征在于所述方法包括以下步驟(I)在水、水溶液或溶劑存在的條件下使選自M金屬硫酸鹽、M金屬硝酸鹽和M金屬鹵化物的至少一種可溶性前驅(qū)體與選自氫氧化鈉和氫氧化銨或硫酸銨的混合堿反應(yīng)，沉淀經(jīng)收集洗滌干燥獲得納米級中間相；(2)將納米級中間相與含可溶性鋰鹽前驅(qū)體、可溶性磷酸鹽前驅(qū)體和/或可溶性硅前驅(qū)體的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，經(jīng)噴霧干燥，混合物在惰性或還原性環(huán)境下煅燒；其中M金屬選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一種金屬或兩種以上金屬的任意組合；x、y相同或不同，取值均在0. 5 I. 5之間。本發(fā)明的又一目的在于提供一種用于充電電化學(xué)電池的正極材料，其特征在于所述正極材料的形成工藝包括以下步驟(I)在水、水溶液或溶劑存在的條件下使選自M金屬硫酸鹽、M金屬氮化物和M金屬鹵化物的至少一種可溶性前驅(qū)體與選自氫氧化鈉和氫氧化銨或硫酸銨的混合溶液反應(yīng)，沉淀經(jīng)收集洗滌干燥獲得納米級中間相；(2)將納米級中間相與含可溶性鋰鹽前驅(qū)體、可溶性磷酸鹽前驅(qū)體和/或可溶性硅前驅(qū)體的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，經(jīng)噴霧干燥，混合物在惰性或還原性環(huán)境下煅燒；其中M金屬選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一種金屬或兩種以上金屬的任意組合；x、y相同或不同，取值均在0. 5 I. 5之間。本發(fā)明的又一目的在于提供一種充電電化學(xué)電池，包括陽極、電解液、隔膜和陰極，其特征在于所述陰極使用的正極材料為權(quán)利要求I方法制備得到的復(fù)合正極材料。本發(fā)明旨在提供生成納米級活性正極材料的方法，該方法采用均勻的化學(xué)反應(yīng)、成本低廉，該活性正極材料是一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的基于有序或改性的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鹽的材料。如下文所述，具體實(shí)施方式
中可用于二次電化學(xué)電池。因此，本發(fā)明提供 一種用于生產(chǎn)具有各種涂層或摻雜有不同材料的復(fù)合化合物或復(fù)合物的多種替換物的高度均相成分的優(yōu)選方法。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選用于對納米粒度的LixMyPO4 (如LiFePO4)正極材料的大規(guī)模生產(chǎn)進(jìn)行有效控制。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，用于生成有序或改性的橄欖石結(jié)構(gòu)的LixMyPO4 (M為一種金屬或兩種或更多種金屬的混合物，且X和y在0. 5-1. 5范圍內(nèi))的納米級復(fù)合活性正極材料的均勻的溶液反應(yīng)和成本有效的工藝包括以下步驟(I)使諸如硫酸鹽M(S04)x2 (該處的M可以是鐵、鈷、錳、鎳或其混合物，X2根據(jù)M金屬的化合價進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整)的可溶性金屬鹽在水、水溶液或其他溶劑存在的條件下與添加有氫氧化銨或硫酸銨溶液的氫氧化鈉溶液反應(yīng)；(2)通過洗滌干燥來收集納米沉淀物；(3)干燥納米級中間沉淀物(獲得的納米級中間相為如 M(OH)2 或 M1M2 (OH)2 或 M1M2M3 (OH)2、或 MO(OH)或 M1M2O(OH)或 M1M2M3O(OH)的沉淀物)；(4)將干燥的中間沉淀物與鋰前驅(qū)體溶液和含PO4的前驅(qū)體的溶液細(xì)磨混合；(5)噴霧干燥混合物；以及(6)在惰性或還原性環(huán)境中煅燒混合物，得到最終的LiMPO4正極材料。其中MpMyMy…、Mk表不不同的M金屬。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方式中，提供一種用于生成有序或改性的橄欖石結(jié)構(gòu)的LixMyZO4的納米級復(fù)合活性正極材料的均勻的溶液反應(yīng)和成本有效的工藝，其中M可以是鐵、鈷、錳、鎳或其混合物，X和y在0. 5-1. 5范圍內(nèi)，且ZO4中的Z選自P、Si元素及其混合物，它可溶于溶劑中，且這些元素的前驅(qū)體可以是LiH2P04、NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4HSiO3^(NH4)2SiO3 和(NH4)4_xlHxlSi04 (xl=0、1、2 或 3)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，鋰前驅(qū)體選自氫氧化物鹽和其他可溶性鹽。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，干燥是在空氣中在約100°c的下限與約550°C的上限之間的溫度下進(jìn)行的。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，碳源化合物選自一種或多種糖分子如單糖和多糖，包括一或多種選自核酸糖、葡萄糖和甘露糖的糖單元、以及一或多種選自聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚丁烯、聚丁烯、聚-6-羥基己酸酯、聚-3-羥基辛酸酯、以及聚-3-羥基苯基己酸的含氧-碳聚合物。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，煅燒溫度是在約600°C的下限與約1250°C的上限之間。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，用于生成納米級復(fù)合活性正極材料以及有序或改性的橄欖石型結(jié)構(gòu)的LixMyZO4的簡化而又成本較低的エ藝包括使金屬硫酸鹽M(S04)x2(該處的M可以是鐵、鈷、錳、鎳或其混合物，X2根據(jù)M金屬的化合價進(jìn)行適時調(diào)整)在水存在的條件下添加氫氧化銨或硫酸銨的氫氧化鈉溶液反應(yīng)；對反應(yīng)納米級中間相(獲得的納米級中間相為如 M(OH)2 或 M1M2 (OH)2 或 M1M2M3(OH)2、或 MO(OH)或 M1M2O(OH)或 M1M2M3O(OH)的沉淀物)進(jìn)行洗滌干燥；將干燥的中間物與可溶性鋰前驅(qū)體和可溶性的含PO4的前驅(qū)體及碳源化合物細(xì)磨混合，噴霧干燥，且在惰性或還原性環(huán)境中煅燒該混合物。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，將干燥的 M(OH)2 或 M1M2 (OH)2 或 M1M2M3(OH) 3 或 MO(OH)或 M1M2O(OH)或 M1M2M3O(OH)的中間物與可溶性鋰前驅(qū)體和可溶性的含PO4的前驅(qū)體及/或含Si的前驅(qū)體的溶液及碳源化合物細(xì)磨混合。本發(fā)明如無特別說明，使用下列縮寫EC=碳酸こ烯酯；DI=去離子水；DMC=碳酸ニ甲酯；PVDF=聚偏氟こ烯；RT=室溫；XRD=x射線衍射。電池電極材料的性能高度取決于材料的形態(tài)、粒度、純度和導(dǎo)電率?？墒褂貌煌牟牧虾铣丧ㄋ嚩a(chǎn)出具有不同形態(tài)、粒度、純度或?qū)щ娐实牟牧稀＝Y(jié)果，電池材料的性能高度取決于合成エ藝。為改善充電電池的性能和降低合成和制造成本，已使用不同的加工方法來合成 LiFeMPO4型材料。目前，主要的生產(chǎn)方法是固相合成方法。然而，該方法的加工成本非常高。此外，為改善放電電壓和提高材料的電子電導(dǎo)率而需要進(jìn)行化學(xué)摻雜，所以傳統(tǒng)的固相合成方法通常以固體形式將摻雜金屬前驅(qū)體與鐵前驅(qū)體混合。這種固相混合并不能使摻雜劑與其他前驅(qū)體均相混合。結(jié)果，合成材料的質(zhì)量和性能受到不利影響。用于生產(chǎn)LiFeMPO4型材料的傳統(tǒng)方法中所存在的材料均勻性/循環(huán)壽命/高成本等問題已嚴(yán)重限制了其在鋰離子充電電池在市場上的應(yīng)用。本發(fā)明公開了用于生產(chǎn)高質(zhì)量和高性能的納米級LiMPO4正極材料的低成本和可大規(guī)?；闹圃旆椒?。用于制造二次電化學(xué)電池的正極材料的方法在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，低成本的金屬硫酸鹽M(S04)x2被用作前驅(qū)體，以生成納米級中間相 M (OH) 2 或 M1M2 (OH) 2 或 M1M2M3 (OH) 2 或 MO (OH)或 MlM2O (OH)或 M1M2M3O (OH)，它們作為多金屬化合物而用于生產(chǎn)均相的LiMPO4正極材料，例如LiFex3Mrvx3PO4,LiFex4Nix5Mni_x4_x5P04 或 LiCox6Nix7Mn1^x7PO40 ー種將 M (S04) x2 作為前驅(qū)體用來生產(chǎn)純LiNil73Col73Mnl73O2的方法廣為人知，但它并未用于生產(chǎn)M(OH)2或M1M2(OH)2或M1M具(OH)2、或 MO (OH)或 M1M2O (OH)或 M1M2M3O (OH)再用來制造 LiFeMPO4 正極材料，例如 LiFex3Mni_x3P04、LiFex4Nix5Mrvx4_x5P04 或 LiCc^NUMrvmPCV 此外，目前用于生產(chǎn) LiFePO4,LiFex3Mn1^x3PO4,LiFex4Nix5Mni_x4_x5P04或LiCox6Nix7Mn1^x7PO4的方法加工步驟太過復(fù)雜。眾多的加工步驟使得生產(chǎn)成本高且難以精細(xì)控制。在本發(fā)明中開發(fā)的納米氫氧化物或羥基氧化物中間相エ藝是ー種低成本用于大規(guī)模制造納米級LiFeMPO4正極材料的優(yōu)選方法，以解決非均相正極材料的低容量和循環(huán)壽命差等問題。此外，由本發(fā)明中的均勻混合加工和無銑削的納米級沉淀得到精細(xì)而又均相的反應(yīng)前驅(qū)體，以簡化用于生產(chǎn)LiFePO4正極材料的納米粒子的エ藝。本發(fā)明提供了ー種用于生產(chǎn)LixMyZ04復(fù)合正極材料的方法，包括a)在水、水溶液或溶劑及通有氮?dú)饣蜓鯕獾臈l件下使至少ー種選自硫酸鹽、硝酸鹽和鹵化物的可溶性金屬鹽與選自氫氧化鈉或氫氧化銨或硫酸銨的混合物反應(yīng)；b)收集并洗滌沉淀物；c)干燥所述沉淀物；
d)將所述干燥沉淀物與至少ー種選自含P04的前驅(qū)體、或含Si的前驅(qū)體以及可溶性的含鋰前驅(qū)體的可溶性化合物混合；e)向所述混合物中加入可溶性摻雜劑前驅(qū)體和碳源化合物，其中所述摻雜劑是至少ー種M前驅(qū)體，經(jīng)細(xì)磨混合，噴霧干燥；f)在惰性或還原性環(huán)境中煅燒所述摻雜混合物。在步驟(a)中的所述金屬硫酸鹽前驅(qū)體(或其他可溶性金屬鹽前驅(qū)體)選自硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸錳。在步驟⑷中的所述磷前驅(qū)體選自LiH2P04、Li2HP04、NH4H2P04、(NH4) 2ΗΡ04或其混合物。在步驟(d)中的所述Si前驅(qū)體選自NH4HSiO3、(NH4) 2Si03和(NH4)4^xlHxlSiO4 (xl=0、l、2或3)。在步驟(e)中所述的摻雜劑可以在步驟(a)中添加。在步驟(c)中進(jìn)行所述干燥過程是在以下溫度之間進(jìn)行的約100°C的下限；以及約550°C的上限。在步驟(d)中添加的所述鋰前驅(qū)體選自氫氧化鋰、磷酸ニ氫鋰和其他可 溶性鹽。在步驟(e)中添加的所述摻雜劑選自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu。在步驟(e)中添加的所述摻雜劑是以一或兩種金屬鹽的化學(xué)形式而存在的。在步驟(e)中添加的所述摻雜劑是在步驟(a)中添加的所述碳前驅(qū)體。所述碳前驅(qū)體是在所述混合步驟(d)和所述煅燒步驟(e)中的一或兩個之前添加的。所述碳前驅(qū)體選自PEO、PEG和其他可溶性聚合物。所述碳前驅(qū)體是一或多種選自單糖和多糖的糖分子，包括一或多種選自核糖、阿拉伯糖、木糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖的糖単元。所述碳前驅(qū)體是一或多種選自聚醚、聚こニ醇、聚酯、聚己酸內(nèi)酷、聚交酯、聚丁ニ酸丁ニ醇酯、聚丁ニ酸己ニ酸、聚對苯ニ甲酸丁ニ酸丁ニ醇酯、聚羥基丙酸、聚羥基丁酸酷、聚羥基戊酸、聚羥基己酸酷、聚-3-羥基辛酸酷、聚-3-羥基苯基戊酸、以及聚-3-羥基苯基己酸的含氧和碳的聚合物。在步驟(f)中的所述煅燒溫度，所述煅燒是通過傳統(tǒng)加熱方式而進(jìn)行的。在步驟(f)中的所述煅燒溫度介于以下溫度之間約600°C的下限；以及約1250°C的上限。另外，本發(fā)明提供了ー種用于生產(chǎn)LixMyZO4/碳復(fù)合材料的方法，包括a)在水存在并通有氮?dú)饣蜓鯕獾臈l件下使至少ー種選自硫酸鹽、硝酸鹽和鹵化物的可溶性金屬鹽前驅(qū)體與選自氫氧化鈉和氫氧化銨或硫酸銨的混合液反應(yīng)；b)洗滌干燥所述沉淀物反應(yīng)；c)將所述干燥反應(yīng)物與含P/Si/Li的前驅(qū)體的溶液混合；d)添加碳源化合物；或結(jié)合步驟d與步驟c ;細(xì)磨混合，并噴霧干燥；e)在以下溫度之間在惰性或還原性環(huán)境中煅燒所述混合物I)約600°C的下限；以及2)約 1250°C的上限。另外，本發(fā)明提供了一種用于充電電化學(xué)電池的正極材料，其形成エ藝包括以下步驟a)使金屬硫酸鹽及/或其他可溶性金屬鹽與Na0H/NH40H或NaOH/ (NH4) 2S04反應(yīng)；b)干燥所述沉淀物反應(yīng)；c)將所述干燥的反應(yīng)物與至少ー種可溶性的含P04的前驅(qū)體或含Si的前驅(qū)體混合；d)與可溶性鋰前驅(qū)體混合；
e)與碳源化合物混合；f)添加可溶性摻雜劑 M，其中 M 選自 Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Lu，其中所述摻雜劑被添加到步驟(a)和步驟(c)中的一或兩個中，經(jīng)細(xì)磨混合，經(jīng)噴霧干燥；g)在以下溫度之間在惰性或還原性環(huán)境中進(jìn)行煅燒I)約600°C的下限；以及2)約 1250°C的上限。另外，本發(fā)明提供了ー種二次電池，包括陽極； 電解液；隔膜；以及陰極，其中陰極是ー種由所述的エ藝形成的LixMyZO4復(fù)合正極材料。在本發(fā)明各種實(shí)施方式中，可通過使用M(S04)x2和NaOH和NH4OH或(NH4)2SO4來實(shí)現(xiàn)ー種用于合成LixMZO4活性正極材料的簡化而又成本較低的エ藝，以生產(chǎn)M(OH)2或M1M2 (OH) 2 或 M1M2M3 (OH) 2、或 MO (OH)或 M1M2O (OH)或 M1M2M3O (OH)與至少ー種作為前驅(qū)體而選自 LiH2P04、、Li2HP04、NH4H2P04、(NH4)2HP04、NH4HSiO3、(NH4)2SiO3 和(NH4)4_xlHxlSi04 (xl=0、
1、2或3)等及其混合物的物質(zhì)反應(yīng)。在通式LixMyP04中，O. 5 < X，y < I. 5，M是選自下列金屬之一的至少ー種金屬兀素周期表中第一排過渡金屬(第一過渡系Sc鈧、Ti鈦、V IJi>Cr鉻、Mn錳、Fe鐵、Co鈷、Ni鎳、Cu銅、Zn鋅)，Z是至少ー種選自P和Si的元素。在本發(fā)明的ー種具體實(shí)施方式
中，使用簡化的エ藝來合成純LiMPO4，其中M是Fe、Mn、或Co、或Ni。在本發(fā)明的另ー種具體實(shí)施方式
中，使用簡化的エ藝來合成LiMPO4，其中M至少為ー種金屬，如Fe、Mn、或Co、或Ni。在本發(fā)明的ー種具體實(shí)施方式
中，使用簡化的エ藝來合成LiM(Ph8Six8)O4，其中M是至少ー種金屬，可以是Fe、Mn、或Co、或Ni，且O彡x8彡I。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是高效低成本，這是由于使用以低成本的M(S04)x2作為前驅(qū)體以制造均相的納米氫氧化物或羥基氧化物中間相使制造エ藝簡化的緣故。該エ藝適合于正極材料的大批量生產(chǎn)。此外，該エ藝可用于生產(chǎn)均相納米級中間相M(OH)2或M1M2 (OH) 2或M1M2M3 (OH) 2、或MO (OH)或M1M2O (OH)或M1M2M3O(OH)，然后生產(chǎn)LiMPO4,因?yàn)樗ń饘偾膀?qū)體的共沉淀法，以形成均相納米級中間相 M (OH) 2 或 M1M2 (OH) 2 或 M1M2M3 (OH)2,或 MO (OH)或 M1M2O (OH)或 M1M2M3O (OH)。這是通過使用傳統(tǒng)的固相或溶膠-凝膠法而難以做到的。在本發(fā)明的ー種具體實(shí)施方式
中，ー種用于生產(chǎn)二次電池的LiMZO4活性正極材料的方法包括使納米級中間相M(OH)2 -M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)與至少ー種可溶性的含PO4或含Si的前驅(qū)體反應(yīng)，且使用可溶性鋰前驅(qū)體，并在惰性或還原性環(huán)境中煅燒混合物。在本發(fā)明的ー種具體實(shí)施方式
中，ー種用于生產(chǎn)二次電池的LiMZO4活性復(fù)合正極材料的方法包括使金屬硫酸鹽M(SO4) x2 (該處的M可以是鐵、鈷、錳、鎳或其混合物)在水存在的條件下與添加有氫氧化銨或硫酸銨溶液的氫氧化鈉溶液反應(yīng)；對納米級中間相M(OH) 2 或 M1M2 (OH) 2 或 M1M2M3 (OH)2、或MO (OH)或 M1M2O (OH)或 M1M2M3O (OH)或其混合物的反應(yīng)物進(jìn)行洗滌干燥；將干燥的中間物與可溶性鋰前驅(qū)體混合，以及與至少ー種選自NH4H2PO4.(NH4)2HPCV H4SiO4、NH4HSiO3、(NH4)2SiO3 和(NH4)4_xlHxlSi04 (xl=0、1、2 或 3)或其混合物的可溶性的含PO4的前驅(qū)體或含Si的前驅(qū)體細(xì)磨混合，經(jīng)噴霧干燥，且在惰性或還原性環(huán)境中煅燒混合物。在本發(fā)明的ー種具體實(shí)施方式
中，ー種用于生產(chǎn)二次電池的LiFeMPO4活性復(fù)合正極材料的方法包括使金屬硫酸鹽M(S04)x2 (該處的M可以是鐵、鈷、錳、鎳或其混合物)在水存在的條件下與添加有氫氧化銨或硫酸銨溶液的氫氧化鈉溶液反應(yīng)；對反應(yīng)納米級中間相 M(OH) 2 或 M1M2 (OH) 2 或 M1M2M3 (OH) 2、或 MO (OH)或 M1M2O (OH)或 M1M2M3O (OH)進(jìn)行洗滌干燥；將干燥的中間物與至少ー種可溶性的含PO4的前驅(qū)體或含Si的前驅(qū)體混合，以及與選自氫氧化鋰等可溶性鋰前驅(qū)體細(xì)磨混合，經(jīng)噴霧干燥且在惰性或還原性環(huán)境中煅燒混合物。在本發(fā)明的ー種具體實(shí)施方式
中，ー種用于生產(chǎn)二次電池的LixMyZO4/碳活性復(fù)合正極材料的方法包括使納米級中間相M(OH)2 -M1M2(OH)2或M1M2M3(OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)與可溶性的含PO4的前驅(qū)體或含Si的前驅(qū)體、以及可溶性鋰前驅(qū) 體反應(yīng)，并在金屬硫酸鹽與Na0H/NH40H或NaOH/(NH4)2S04之間的反應(yīng)中加入摻雜劑，其中摻雜劑選自第一排過渡金屬Al、Ga、Ge、Mg、Ca、Sr、Zr、Nb、Ta、Mo、W以及烯土金屬，且在惰性或還原性環(huán)境中煅燒混合物。在本發(fā)明的ー種具體實(shí)施方式
中，ー種用于生產(chǎn)二次電池的LixMyZO4活性復(fù)合正極材料的方法包括使納米級中間相M (OH) 2或M1M2 (OH) 2或M1M2M3 (OH) 2、或MO (OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)與可溶性的含P04的前驅(qū)體或含Si的前驅(qū)體、以及可溶性鋰前驅(qū)體反應(yīng)。將納米級中間相M(OH) 2或M1M2 (OH)2或M1M2M3 (OH)2、或MO(OH)或M1M2O(OH)或M1M2M3O(OH)加入到含PO4的前驅(qū)體及/或含Si的前驅(qū)體及/或含C的前驅(qū)體、以及可溶性鋰前驅(qū)體或其混合物中。因此，P/Li/C或P/Si/Li/C前驅(qū)體與中間納米粒子整體細(xì)磨混合。由此制得的材料顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明涉及一種用于制備納米級電活性金屬聚陰離子或混合金屬聚陰離子的方法，包括使金屬硫酸鹽M(S04)x2 (該處的M可以是鐵、鈷、錳、鎳或其混合物)及/或其他可溶性金屬鹽在水存在的條件下與添加有氫氧化銨或硫酸銨溶液的氫氧化鈉溶液反應(yīng)；對納米級中間相 M(OH)2 或 M1M2 (OH)2 或 M1M2M3 (OH)2、或 MO(OH)或 M1M2O(OH)或 M1M2M3O(OH)進(jìn)行洗滌干燥；將干燥的中間物與可溶性鋰前驅(qū)體和可溶性的含PO4的前驅(qū)體以及可溶性的聚合物碳源化合物充分細(xì)磨混合，經(jīng)噴霧干燥，以形成基本上干燥的混合物；且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下及在足以產(chǎn)生電活性金屬聚陰離子或電活性混合金屬聚陰離子的溫度和時間條件下來加熱所述混合物。本發(fā)明的另一目的是提供由所述方法生產(chǎn)的電化學(xué)活性材料。由此制造的電化學(xué)活性材料可用于制造電極和電池。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步描述圖I顯示上述實(shí)施例I合成材料的X射線衍射(XRD)圖。圖2是實(shí)施例I合成材料的電壓與容量的關(guān)系圖，其中顯示該電化學(xué)電池在4. 1-2. OV范圍內(nèi)在O. 5C倍率下的(A)充電曲線和(B)放電曲線?？捎^察到約160mAh/g的容量。圖3是實(shí)施例I合成材料的容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖，其中顯示以該合成材料作為正極材料的電化學(xué)電池在5C充放電倍率時的循環(huán)。圖4顯不實(shí)施例I合成材料的在IOC和15C條件下測試樣品時該反應(yīng)相對于固相反應(yīng)方法的高倍率性能，且由固相反應(yīng)得到的容量只是由該發(fā)明方法合成的材料的容量的一半。圖5顯示上述實(shí)施例2合成材料的X射線衍射圖(XRD)。圖6顯示上述實(shí)施例3合成材料的X射線衍射圖(XRD)。圖7顯示上述實(shí)施例4合成樣品的X射線衍射圖(XRD)。
圖8顯示上述實(shí)施例5合成材料的X射線衍射圖(XRD)。圖9顯示上述實(shí)施例6合成材料的X射線衍射圖(XRD)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)ー步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)ー步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。本發(fā)明通過舉例而非在附圖中給出限制的方式來進(jìn)行說明，且在這些附圖中使用相似的編號來指示類似的成分。應(yīng)注意的是，在本公開文件中所述的‘一’或‘ー種’實(shí)施方式未必是指同一種具體實(shí)施方式
，而是指至少有ー種。下文將描述本發(fā)明的各個方面。然而，對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員顯而易見的是，可根據(jù)本發(fā)明的僅ー些或所有方面來實(shí)施本發(fā)明。為說明起見，本文給出具體的編號、材料和配置，以使人們能夠透徹地理解本發(fā)明。然而，對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將顯而易見的是，本發(fā)明無需具體的細(xì)節(jié)即可實(shí)施。在其他例子中，為不使本發(fā)明費(fèi)解而省略或簡化了眾所周知的特征。將通過使用化學(xué)合成術(shù)語的方式來給出說明書的各部分，例如前驅(qū)體、中間物、產(chǎn)品等等，與本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所普遍使用的方式一致，以將他們的工作的實(shí)質(zhì)傳達(dá)給本領(lǐng)域中的其他技術(shù)人員。正如本領(lǐng)域中的技術(shù)人員所很好理解的，這些是標(biāo)記，且可通過合成條件而以別的方式來使用。將各種操作作為多個分立的步驟而依次進(jìn)行描述，且以最有助于理解本發(fā)明的方式來說明；然而，不應(yīng)將按次序的描述理解為暗示這些操作必然依賴于順序。將根據(jù)典型種類的前驅(qū)體來說明各種實(shí)施方式。對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將顯而易見的是，本發(fā)明可使用任意數(shù)量的不同種類的前驅(qū)體來實(shí)施，而不只是那些為說明目的而在這里給出的前驅(qū)體。此外，也將顯而易見的是，本發(fā)明并不局限于任何特定的混合示例。實(shí)施例ILiFePO4正極活性材料的合成在本發(fā)明的ー種具體實(shí)施方式
中，LiFePO4可由以下方式合成。用于該研究的試劑包括硫酸亞鐵(II)、氫氧化鈉和氫氧化銨(28. 5%)。所有溶液均使用煮沸脫氣達(dá)10分鐘的去離子(DI)水來制備。在該試驗(yàn)中使用具有裝備有pH值和溫度控制器的2L夾套反應(yīng)釜的共沉淀反應(yīng)器。使用數(shù)字蠕動泵來添加試劑，且由PH值控制器來自動控制氫氧化鈉的添カロ，并由反應(yīng)器上的蠕動泵根據(jù)需要來添加氫氧化鈉。反應(yīng)容納物保持在溫度55°C，且使用頂部攪拌器以2000rpm的速率來攪拌反應(yīng)器的容納物。氮?dú)庠谡麄€反應(yīng)過程中以80sccm的流量通入到反應(yīng)器內(nèi)。將在脫氣水中配制的體積為IL的IM NH4OH (水劑)溶液加熱到550C。繼續(xù)反應(yīng)，并以O(shè). 005L/h的速率添加10. OM NH4OH (水劑)、以及以O(shè). 035L/h的速率添加2. OM FeS04。濃度為5. OM的NaOH被自動添加到反應(yīng)容納物中，以保持所需的pH值。NaOH溶液的添加速率基于預(yù)期的共沉淀反應(yīng)而接近預(yù)測值O. 02L/h。反應(yīng)容器配備有溢流管，且使用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)容器進(jìn)行增壓，以在反應(yīng)期間確保恒定的體積。由試劑的總流量和反應(yīng)器體積給出的停留時間被設(shè)定為20h?？偡磻?yīng)時間為40h。在反應(yīng)后，對固體材料進(jìn)行過濾，并使用脫氣的DI水進(jìn)行幾次清洗。然后在空氣中在RT (室溫)條件下對獲得的材料進(jìn)行干燥。然后將干燥的混合物與由LiOH (99%純度)和NH4H2PO4 (99%純度)構(gòu)成的混合物的溶液以及PEG聚合物進(jìn)行混合，得到均相混合物。噴霧干燥除去溶劑(水)之后，在惰性氣流中且在最終溫度(700°C)下煅燒干燥的混合物，獲得最終的LiFePO4復(fù)合材料。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，混合物可在約600°C的下限溫度以上被煅燒。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，混合物可在約1250°C的上限溫度以下被煅燒。 使用裝備有CU-靶X射線管和衍射束単色器的衍射儀來收集合成材料的粉末衍射圖。圖I顯示上述合成材料的X射線衍射(XRD)圖。由圖I可看出，XRD顯示合成材料具有與標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4橄欖石晶體結(jié)構(gòu)譜圖(PDFNo. 401499)相同的圖樣，且無雜質(zhì)。復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能是通過使用商品鈕扣電池而實(shí)現(xiàn)的。首先將正極材料制備在具有PVDF和超級P碳的鋁箔之上。鋰金屬用作陽極，且I. 3M LiPF6 (在EC/DMC中，1:1(體積比))用作電解液。圖2是電壓與容量的關(guān)系圖，其中顯示該電化學(xué)電池在4. 1-2. OV范圍內(nèi)在O. 5C倍率下的⑷充電曲線和⑶放電曲線。可觀察到約160mAh/g的容量。圖3是容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖，其中顯示以該合成材料作為正極材料的電化學(xué)電池在IC充電倍率和5C放電倍率時的循環(huán)。如圖3所示，在100個周期后，未觀察到容量損失。合成材料顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。圖4顯示出電池在高C倍率時的循環(huán)性能。容量在IOC倍率時在140mAh/g范圍，且在15C倍率時在125mAh/g范圍。為對比起見，也在相同條件下對通過傳統(tǒng)的固相方法而合成的樣品進(jìn)行測試。圖4顯示該固態(tài)樣品在IOC時的高倍率性能僅<60mAh/g，這比這通過本發(fā)明方法而合成的材料的容量的一半還少。實(shí)施例2LiFe(l.5Mna5P04正極活性材料的合成用于該研究的試劑包括硫酸亞鐵(II)、一水硫酸錳(98%)、氫氧化鈉、氫氧化銨(28. 5%)。所有溶液均使用煮沸脫氣達(dá)10分鐘的去離子(DI)水來制備。用于Fea5Mna5 (OH)2的反應(yīng)與實(shí)施例I中的反應(yīng)相同。在反應(yīng)后，對固體材料進(jìn)行過濾，并使用脫氣DI水進(jìn)行幾次清洗。然后在空氣中在RT條件下對獲得的材料進(jìn)行干燥。然后將干燥的混合物與由LiOH (Alfa Aesar，99% 純度)和 NH4H2PO4 (Alfa Aesar，99%純度)構(gòu)成的混合物的溶液以及PEG聚合物進(jìn)行混合，得到均相混合物。在除去溶齊IJ(水)之后，在惰性氣流中且在最終溫度(700°C)下煅燒干燥的混合物，獲得最終的LiFea5Mna5PO4復(fù)合材料。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，混合物可在約600°C的下限溫度以上被煅燒。在本發(fā)明的其它種實(shí)施方式中，混合物可在約1250°C的上限溫度以下被煅燒。
圖5顯示上述合成材料的X射線衍射圖(XRD)。由圖5可看出，XRD顯示合成材料具有標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4橄欖石晶體結(jié)構(gòu)譜圖(PDFNo. 401499)相同的圖樣，且無雜質(zhì)。實(shí)施例SLiFe1Z3Co1Z3Mnv3PO4正極活性材料的合成用于該研究的試劑包括硫酸亞鐵(II)、一水硫酸錳(98%)、七水硫酸鈷(98%)、氫氧化鈉、氫氧化銨(28.5%)。所有溶液均使用煮沸脫氣達(dá)10分鐘的去離子(DI)水來制備。用于Fe1/3Co1/3Mn1/3(0H)2的反應(yīng)與實(shí)施例I中的反應(yīng)相同。在反應(yīng)后，對固體材料進(jìn)行過濾，并使用脫氣DI水進(jìn)行幾次清洗。然后將干燥的混合物與由LiOH (Alfa Aesar，99% 純度)和 NH4H2PO4 (Alfa Aesar，99%純度)構(gòu)成的混合物的溶液以及PEG聚合物進(jìn)行充分混合，得到均相混合物。在除去溶劑(水)之后，在惰性氣流中且在最終溫度(700°C)下煅燒干燥的混合物，獲得最終的LiFel73Col73Mnl73PO4復(fù)合材料。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，混合物可在約600°C的下限溫度以上被煅燒。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，混合物可在約1250°C的上限溫度以下被煅燒。
圖6顯示上述合成材料的X射線衍射圖(XRD)。由圖6可看出，XRD顯示合成材料具有標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4橄欖石晶體結(jié)構(gòu)譜圖(PDFNo. 401499)相同的圖樣，且無雜質(zhì)。這表明成功地將金屬混合到橄欖石LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中。實(shí)施例^iFea5Mna3Nia2PO4正極活性材料的合成用于該研究的試劑包括硫酸亞鐵(II)、一水硫酸錳(98%)、七水硫酸鎳(98%)、氫氧化鈉、氫氧化銨(28.5%)。所有溶液均使用煮沸脫氣達(dá)10分鐘的去離子(DI)水來制備。用于Fea5Mna3Nia2(OH)2的反應(yīng)與實(shí)施例I中的反應(yīng)相同。在反應(yīng)后，對固體材料進(jìn)行過濾，并使用脫氣DI水進(jìn)行幾次清洗。然后將干燥的混合物與由LiOH (Alfa Aesar，99% 純度)和 NH4H2PO4 (Alfa Aesar，99%純度)構(gòu)成的混合物的溶液以及PEG聚合物進(jìn)行充分混合，得到均相混合物。在除去溶劑之后，在惰性氣流中且在最終溫度(700°C)下煅燒干燥的混合物，獲得最終的LiFea5Mntl3Nia2PO4復(fù)合材料。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，混合物可在約600°C的下限溫度以上被煅燒。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，混合物可在約1250°C的上限溫度以下被煅燒。圖7顯示上述合成材料的X射線衍射圖(XRD)。由圖7可看出，XRD顯示合成材料具有標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4橄欖石晶體結(jié)構(gòu)譜圖(PDFNo. 401499)相同的圖樣，且無雜質(zhì)。實(shí)施例7LiFeP04正極活性材料的合成在本發(fā)明的ー種具體實(shí)施方式
中，LiFePO4可由以下方式合成。用于該研究的試劑包括硫酸亞鐵(II)。氫氧化鈉、硫酸銨(10%)。使用去離子(DI)水來制備所有溶液。除使用氧氣而非氮?dú)鈦韺Ψ磻?yīng)容納物進(jìn)行起泡和加壓外，用于FeOOH的反應(yīng)與實(shí)施例I中的反應(yīng)相同。在反應(yīng)后，對固體材料進(jìn)行過濾，并使用DI水進(jìn)行幾次清洗。然后在空氣中在RT條件下對獲得的材料進(jìn)行干燥。然后將干燥的混合物與由LiOH (Alfa Aesar，99%純度)和NH4H2PO4 (Alfa Aesar，99%純度)構(gòu)成的混合物的溶液以及PEG聚合物進(jìn)行充分混合，得到均相混合物。在除去水之后，在惰性氣流中且在最終溫度(700°C)下煅燒混合物，獲得最終的LiFePO4M合材料。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，混合物可在約600°C的下限溫度以上被煅燒。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，混合物可在約1250°C的上限溫度以下被煅燒。圖8顯示上述合成材料的X射線衍射圖(XRD)。由圖8可看出，XRD顯示合成材料具有標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4橄欖石晶體結(jié)構(gòu)譜圖(PDFNo. 401499)相同的圖樣，且無雜質(zhì)。實(shí)施例SLiFea4Coa2Mna2Nia2PO4正極活性材料的合成用于該研究的試劑包括硫酸鐵(II)、六水硫酸鎳(II) (98%)、一水硫酸錳(98%)、七水硫酸鈷(98%)、氫氧化鈉、硫酸銨(10wt%)。使用去離子(DI)水來制備所有溶液。除使用氧氣而非氮?dú)鈦韺Ψ磻?yīng)容納物進(jìn)行起泡和加壓外，用于Fea4Coa2Mna2Nia2OOH的反應(yīng)與實(shí)施例I中的反應(yīng)相同。在反應(yīng)后，對固體材料進(jìn)行過濾，并使用DI水進(jìn)行幾次清洗。然后將干燥的混合物與由LiOH (99%)和NH4H2PO4 (99%)構(gòu)成的混合物的溶液以及PEG聚合物進(jìn)行充分混合，得到均相混合物。在除去水之后，在惰性氣流中且在最終溫度(700V )下煅燒干燥的混合物，獲得最終的LiFea4C0a2Mna2Nia2PO4M合材料。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，混合物可在約600°C的下限溫度以上被煅燒。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，混合物可在約1250°C的上限溫度以下被煅燒。圖9顯示上述合成材料的X射線衍射圖(XRD)。由圖9可看出，XRD顯示合成材料 具有標(biāo)準(zhǔn)LiFePO4橄欖石晶體結(jié)構(gòu)譜圖(PDFNo. 401499)相同的圖樣，且無雜質(zhì)。上述實(shí)例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的方法，所述鋰離子電池正極材料為LixMyZO4，具有橄欖石結(jié)構(gòu)，其特征在于所述方法包括以下步驟 (1)在水、水溶液或溶劑存在的條件下使選自M金屬硫酸鹽、M金屬硝酸鹽和M金屬鹵化物的至少一種可溶性前驅(qū)體與選自氫氧化鈉和氫氧化銨或硫酸銨的混合溶液反應(yīng)，沉淀收集經(jīng)洗滌干燥獲得納米級中間相； (2)將納米級中間相與含可溶性鋰鹽前驅(qū)體、可溶性磷酸鹽前驅(qū)體和/或可溶性硅前驅(qū)體的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，經(jīng)噴霧干燥，混合物在惰性或還原性環(huán)境下煅燒； 其中M金屬選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、F e、Co、Ni、Cu、Zn的一種金屬或兩種以上金屬的任意組合；z選自于P或Si, x、y相同或不同,取值均在0. 5 I. 5之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中M金屬硫酸鹽前驅(qū)體選自硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸錳的一種或兩種以上的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中可溶性磷酸鹽前驅(qū)體選自LiH2PO4'Li2HPO4'NH4H2PO4' (MM)2HPO4的一種或兩種以上的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中可溶性硅前驅(qū)體選自NH4HSi03、(NH4)2SiO3和(NH4)4_xlHxlSi04的一種或兩種以上的任意組合，其中xl=0、l、2或3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述方法還包括在步驟(I)中加入可溶性摻雜劑前驅(qū)體參與反應(yīng)或者步驟(2)中加入可溶性摻雜劑前驅(qū)體參與反應(yīng)的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法可溶性摻雜劑前驅(qū)體選自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 等金屬化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述方法步驟(I)的干燥溫度控制在100。。 550。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中可溶性鋰鹽前驅(qū)體選自氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰的一種或兩種以上的任意組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中可溶性碳前驅(qū)體選自聚氧乙烯(PE0)、單糖、多糖、聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己酸內(nèi)酯、聚交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚羥基丙酸、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸、聚羥基己酸酯、聚-3-羥基辛酸酯、聚-3-羥基苯基戊酸、以及聚-3-羥基苯基己酸的一種或兩種以上的任意組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中煅燒溫度控制在600°C 1250°C范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述方法步驟(I)中通入氮?dú)饣蜓鯕狻?br> 12.—種生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的方法，所述鋰離子電池正極材料為LixMyZO4和碳復(fù)合材料的混合物，其特征在于所述方法包括以下步驟 (1)在水、水溶液或溶劑存在的條件下使選自M金屬硫酸鹽、M金屬硝酸鹽和M金屬鹵化物的至少一種可溶性前驅(qū)體與選自氫氧化鈉和氫氧化銨或硫酸銨的混合溶液反應(yīng)，沉淀經(jīng)收集洗滌干燥獲得納米級中間相； (2)將納米級中間相與含可溶性鋰鹽前驅(qū)體、可溶性磷酸鹽前驅(qū)體和/或可溶性硅前驅(qū)體的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，經(jīng)噴霧干燥，混合物在惰性或還原性環(huán)境下煅燒； 其中M金屬選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一種金屬或兩種以上金屬的任意組合；z選自P或Si, x、y相同或不同,取值均在0. 5 I. 5之間。
13.一種充電電化學(xué)電池，包括陽極、電解液、隔膜和陰極，其特征在于所述陰極使用的正極材料為權(quán)利要求I方法制備得到的復(fù)合正極材料。
全文摘要
一種生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的方法，所述鋰離子電池正極材料為LixMyZO4，具有橄欖石結(jié)構(gòu)，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)在水、水溶液或溶劑存在的條件下使選自M金屬硫酸鹽、M金屬硝酸鹽和M金屬鹵化物的至少一種可溶性前驅(qū)體與選自氫氧化鈉和氫氧化銨或硫酸銨的混合溶液反應(yīng)，沉淀收集經(jīng)洗滌干燥獲得納米級中間相；(2)將納米級中間相與含可溶性鋰鹽前驅(qū)體、可溶性磷酸鹽前驅(qū)體和/或可溶性硅前驅(qū)體的溶液混合，混入可溶性碳源化合物，在惰性或還原性環(huán)境下煅燒；其中M金屬選自S c、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的一種金屬或兩種以上金屬的任意組合；x、y相同或不同，取值均在0.5～1.5之間。該材料顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能。
文檔編號C01B25/45GK102867953SQ201210256769
公開日2013年1月9日 申請日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者黃碧英, 孫喜梅 申請人:龍能科技(蘇州)有限公司