專利名稱：以鈦渣制備人造金紅石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種人造金紅石的制備方法，尤其涉及一種用鈦渣制備人造金紅石的方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)鈦白粉的工藝主要為硫酸法和氯化法。硫酸法制備鈦白粉的生產(chǎn)流程長、能耗高、污染大、產(chǎn)品品質(zhì)較低，發(fā)達(dá)國家已經(jīng)基本淘汰該工藝。氯化法是一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、 高效的生產(chǎn)鈦白粉的方法，氯化法生產(chǎn)鈦白粉不僅產(chǎn)品質(zhì)量好，而且生產(chǎn)過程中“三廢”少，容易治理，是我國鈦白粉工業(yè)的發(fā)展方向。大型沸騰氯化爐由于產(chǎn)能大、經(jīng)濟(jì)效率高，是目前國際上氯化法生產(chǎn)鈦白粉氯化工序的主流工藝設(shè)備，而大型沸騰氯化爐要求原料中TiO2含量> 90%，(CaO+MgO)含量不能超過I. 5%,最好少于I. 0%,且粒度分布合適,要求富鈦料的粒度分布位于O. I O. 4mm。隨著天然金紅石資源日益枯竭，鈦資源將更多地依靠鈦鐵精礦，由于原料及熔煉技術(shù)等原因使鈦渣的品位較低，且國內(nèi)鈦渣大部分不能達(dá)到品級要求，主要用作硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的原料。將熔煉鈦渣制備成TiO2含量大于90%且具有合適粒度分布的高品質(zhì)(純度高、粒度好)人造金紅石，以滿足大型沸騰氯化爐對原料的要求，對我國氯化鈦白及海綿鈦等鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要的意義。CN101812595A號中國專利文獻(xiàn)公開了一種鈦渣生產(chǎn)人造金紅石的方法，該方法中將鈦渣與堿混合進(jìn)行焙燒、逆流洗滌、鹽酸浸出的方法得到TiO2含量大于92%的人造金紅石產(chǎn)品。該方法的主要缺點為由于采用了加堿焙燒，對焙燒設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，經(jīng)濟(jì)上不合理，且經(jīng)過加堿焙燒后最終得到的人造金紅石產(chǎn)品粒度無法保證符合沸騰氯化的要求。CN102139918A號中國專利文獻(xiàn)公開了一種制備高品位人造金紅石的方法，該方法將鈦渣經(jīng)過堿浸、預(yù)氧化、活化改性、酸浸后得到TiO2含量大于93%的人造金紅石產(chǎn)品。該方法的主要缺點為工藝流程較長、較復(fù)雜，且由于采用含磷的化合物作為活化改性劑，生產(chǎn)成本高，所用鈦渣原料為75%粒度< O. 1_，最終得到的人造金紅石產(chǎn)品粒度不符合沸騰氯化的要求。US5830420號美國專利文獻(xiàn)公開了將氧化焙燒和還原焙燒后的鈦渣在不低于125°C、0. 3 O. 5Mpa下用無機(jī)酸酸浸，酸浸產(chǎn)物經(jīng)過洗滌或洗滌、堿浸后，煅燒得到TiO2含量大于90%的人造金紅石產(chǎn)品，產(chǎn)品粒度基本滿足沸騰氯化的要求。該方法的主要缺點為酸浸過程是在高溫高壓下進(jìn)行的，不利于環(huán)保，對浸出設(shè)備要求高，投資大，且能源利用率低，能耗高，勞動強(qiáng)度大；另外，由于加壓浸出過程中細(xì)?；瘑栴}沒有很好地解決，依然有較多的細(xì)粒級人造金紅石產(chǎn)品，影響合格產(chǎn)品收率和洗滌過濾等后處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝及設(shè)備簡單、鈣鎂鐵鋁雜質(zhì)去除率高、可滿足沸騰氯化原料要求的以鈦渣(特別是電爐鈦渣)制備高品質(zhì)人造金紅石的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種以鈦渣制備人造金紅石的方法，包括以下步驟(I)鈦渣改性，將鈦渣于800°C 1000°C進(jìn)行氧化焙燒，然后于700°C 900°C進(jìn)行還原焙燒，得到改性鈦渣；(2)鹽酸常壓浸出，采用稀鹽酸初始浸出液對所述改性鈦渣進(jìn)行常壓一段或常壓多段逆流流態(tài)化浸出；(3)塔內(nèi)洗滌在流態(tài)化塔內(nèi)對浸出完成后的改性鈦渣進(jìn)行逆流洗滌；(4)后處理塔內(nèi)洗滌后的出料進(jìn)行過濾、烘干、煅燒，得到人造金紅石。
上述的以鈦渣制備人造金紅石的方法中，所述鈦渣優(yōu)選為經(jīng)過破碎篩分后粒度分布區(qū)間為O. Imm O. 4mm彡90%的電爐鈦渣，該電爐鈦渣中TiO2質(zhì)量含量為> 70%，SiO2質(zhì)量含量為< 10%。此種類型的電爐鈦渣可用我國貯量豐富的攀枝花地區(qū)低品位原生鈦鐵巖礦或云南等地區(qū)的鈦鐵砂礦在大型密閉電爐中熔煉獲得，不僅量大、面廣，而且歷來很難制得高品質(zhì)的人造金紅石，因此，本發(fā)明用該電爐鈦渣生產(chǎn)高品質(zhì)人造金紅石將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。上述的以鈦渣制備人造金紅石的方法中，所述氧化焙燒時選用的氧化劑優(yōu)選為氧氣或空氣，氧化焙燒時間優(yōu)選為15min 60min。所述還原焙燒時選用的還原劑優(yōu)選為木炭、煤、石油焦、天然氣、煤氣、氫氣、重油中的一種或兩種，還原焙燒時間優(yōu)選為15min 60min。本發(fā)明中的鈦渣一般是由鈦鐵精礦電爐熔煉后得到，鈦鐵精礦的電爐熔煉是在熔點以上對鈦鐵礦進(jìn)行熔化還原，熔煉得到的鈦渣的物相組成主要有鈦酸鹽與A1203、TiO2,Ti3O5等形成所謂的黑鈦石固溶體；偏鈦酸鹽與Al203、Ti203等形成所謂的塔基石固溶體；以及硅酸鹽玻璃體和游離的Ti02。由于電爐熔煉是在熔點以上對鈦鐵礦進(jìn)行熔化還原，高溫過程形成的礦相結(jié)構(gòu)中的大部分鈣、鎂、硅等雜質(zhì)對無機(jī)酸本身固有惰性，特別是由于形成了硅酸鹽玻璃體相與其它固溶體相相互包裹的結(jié)構(gòu)，對電爐鈦渣直接常壓酸浸，達(dá)不到除雜的效果，必須對鈦渣先進(jìn)行氧化還原改性處理，以改善其酸溶性。本發(fā)明中氧化焙燒的目的是使(電爐)鈦渣中的含鈦組分在焙燒過程中部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相微晶，還原焙燒的目的是通過控制還原的強(qiáng)度，實現(xiàn)在不改變已經(jīng)生成的金紅石相微晶的條件下，將氧化焙燒過程中形成的三價鐵還原為二價鐵，含鈦組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐子谒峤拟佽F礦相；同時，在氧化還原焙燒過程中，鈣、鎂等雜質(zhì)從硅酸鹽玻璃相中析出，從而實現(xiàn)對電爐鈦渣的改性，利于后續(xù)的酸浸過程。上述的氧化和還原焙燒過程中用到的設(shè)備優(yōu)選為回轉(zhuǎn)窯、馬弗爐或沸騰爐。上述的以鈦渣制備人造金紅石的方法中，所述常壓多段逆流流態(tài)化浸出的具體操作優(yōu)選為采用質(zhì)量濃度為18% 20%的稀鹽酸作為初始浸出液先用于浸出位于最后一段的首批礦料，其排出液再作為第二批礦料在倒數(shù)第二段時的浸出液，依此類推，經(jīng)過2 4段酸浸處理即可(可以選擇更多段的酸浸，但會大大增加成本、降低效率)。所述常壓一段或常壓多段逆流流態(tài)化浸出的總浸出時間控制在6h 12h;浸出液固比為(3 6) I。利用鹽酸常壓浸出改性鈦渣生產(chǎn)人造金紅石的工藝過程中，理論上鹽酸濃度越高，其除去雜質(zhì)的能力越強(qiáng)，產(chǎn)品金紅石的品位就越好，但是受鹽酸再生工藝的限制，再生鹽酸的濃度一般不超過21%，因此改性鈦渣浸出生產(chǎn)人造金紅石時，優(yōu)選采用上述的18% 20%質(zhì)量濃度的鹽酸，以利于鹽酸的再生和循環(huán)利用。上述優(yōu)選的常壓多段逆流流態(tài)化浸出工藝是將浸出液稀鹽酸從流態(tài)化塔底直接泵入塔內(nèi)流態(tài)化床內(nèi)，浸出液連續(xù)通過流態(tài)化床層進(jìn)行浸出，床層保持一定的孔隙度，使改性鈦渣顆粒近似懸浮于浸出液中，該優(yōu)選的常壓多段逆流流態(tài)化方法具有以下優(yōu)點(I)在常壓和低酸的條件限制下，能大大提高鐵及其它雜質(zhì)的浸出率；(2)流態(tài)化體系中固體顆粒處于流態(tài)化狀態(tài)，兩相接觸界面不斷更新，大大提高了固液兩相的接觸程度，強(qiáng)化了固液兩相間的“三傳”，提高了浸出效率；(3)流態(tài)化體系中固體顆粒表面附有連續(xù)的液膜，能夠緩沖固體顆粒間的剛性碾磨、硬碰，降低水解沉積物的脫落粉化；(4)在整個流態(tài)化浸出過程中能有效控制浸出液的濃度，從而保持較均衡的反應(yīng)速度，進(jìn)而有利于調(diào)整改性鈦洛中鈦的酸解和水解速度；(5)流態(tài)化浸出過程中不添加任何防粉化抑制劑，仍可保證改性鈦渣浸出過程中的低粉化率，基本保持了電爐鈦渣的粒度和粒度分布；(6)提高了鹽酸的利用率和廢母液中氯化物的濃度，降低游離酸濃度，有利于降低鹽酸再生的生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)成本。 上述的以鈦渣制備人造金紅石的方法中，所述初始浸出液中優(yōu)選含有10g/L 150g/L的助浸劑，該助浸劑優(yōu)選為金屬Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn等中的一種或多種氯化物鹽。該含氯化物鹽的初始浸出液特別優(yōu)選為改性鈦渣在鹽酸常壓浸出步驟后過濾得到的浸出母液與質(zhì)量濃度20% 30%的鹽酸配制而成。該助浸劑可提高浸出過程中稀鹽酸初始浸出液的氫離子活度，從而促進(jìn)改性鈦渣的酸液浸出過程，提高浸出效率和產(chǎn)品品位；并且采用浸出母液與再生鹽酸配制，可減少鹽酸再生的量，降低能耗。上述的以鈦渣制備人造金紅石的方法中，所述步驟(3)中的逆流洗滌優(yōu)選是采用二段逆流洗滌法。更優(yōu)選的，所述二段逆流洗滌法的具體操作為先采用溫度為80°C 90°C、質(zhì)量濃度為1% 5%的稀鹽酸作為一段洗滌液，用該一段洗滌液對所述步驟(2)中鹽酸常壓浸出后的礦料進(jìn)行排酸處理，排酸處理時使所述一段洗滌液以活塞流的形式進(jìn)行洗滌，并保持礦料在該洗滌過程中于流化床中穩(wěn)定流化；待鹽酸常壓浸出過程中所用酸液基本排出后，再采用溫度為80°C 90°C的熱水作為二段洗滌液對一段洗滌后的礦料進(jìn)行二次流態(tài)化洗滌，以排出一段洗滌后存留的低濃度酸液。更優(yōu)選的，所述二段洗滌時排出的低濃度酸液還可作為一段洗滌液進(jìn)行循環(huán)利用。上述的以鈦渣制備人造金紅石的方法中，所述烘干步驟的溫度優(yōu)選為80°C 200°C，所述煅燒步驟的溫度優(yōu)選為550°C 900°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于針對我國大量生產(chǎn)的低品位電爐鈦渣，采用本發(fā)明的電爐鈦渣氧化還原焙燒改性-常壓流態(tài)化鹽酸浸出工藝，能夠低成本地生產(chǎn)出供沸騰氯化所需的高品質(zhì)人造金紅石。本發(fā)明的方法適用范圍廣，可適用于我國各類鈦鐵精礦經(jīng)電爐熔煉后得到的電爐鈦渣，且本發(fā)明的操作環(huán)境好，勞動強(qiáng)度小，能耗低，設(shè)備材質(zhì)容易解決，本發(fā)明中得到的廢母液氯化物濃度高，鹽酸再生的能耗低，資源消耗少，環(huán)保、經(jīng)濟(jì)，易于進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明的方法可作為大型密閉電爐冶煉鈦鐵精礦生產(chǎn)鈦渣的后續(xù)工序，將低品位的電爐鈦渣經(jīng)處理后得到粒度組成和化學(xué)成分均滿足沸騰氯化原料要求的聞品質(zhì)人造金紅石廣品，實現(xiàn)欽鐵礦資源中鐵和欽的聞效綜合利用，具有廣闊的應(yīng)用iu
旦
-5^ O


圖I為本發(fā)明實施例中鈦渣的X射線衍射圖，其中a為未處理氯化鈦渣的X射線衍射圖；b為氧化-還原焙燒氯化鈦渣(改性氯化鈦渣)的X射線衍射圖；c為未處理酸溶性鈦洛的X射線衍射圖；d為氧化-還原焙燒酸溶性鈦洛(改性酸溶性鈦洛)的X射線衍射圖。
具體實施例方式以下結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實施例I :一種本發(fā)明的用電爐鈦渣生產(chǎn)高品質(zhì)人造金紅石的方法，該方法是以600g密閉電爐熔煉獲得的氯化鈦渣作為原料，X射線衍射分析結(jié)果表明(參見圖I中的a圖)，該氯化鈦渣的物相組成主要為黑鈦石結(jié)構(gòu)，另含少量的金紅石型和銳鈦礦型TiO2,其化學(xué)組成如下表I所示，粒度組成如下表2所示(彡90%粒度分布區(qū)間為O. Imm O. 4mm),該方法包括 以下步驟(I)氧化焙燒將本實施例的氯化鈦渣置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，以空氣作為氧化劑，在1000°c的溫度條件下氧化焙燒處理30min ；(2)還原預(yù)處理使用回轉(zhuǎn)窯焙燒設(shè)備，以煤作為還原劑，將上述氧化焙燒后的出料在800°C的溫度條件下還原焙燒處理30min，得到改性氯化鈦渣，X射線衍射分析結(jié)果表明，該改性氯化鈦渣的物相組成主要為金紅石型TiO2和鈦鐵礦相，另含少量的Fe2TiO5板鈦礦相(參見圖I中的b圖)；(3)鹽酸常壓浸出將上述氧化還原焙燒后的改性氯化鈦渣送入流態(tài)化塔內(nèi)，然后用質(zhì)量濃度為20%的稀鹽酸作為初始浸出液對該改性鈦渣進(jìn)行常壓一段流態(tài)化浸出，所用浸出液的游離鹽酸濃度為20%，浸出液固比為4 1，浸出溫度控制在106°C 108°C，浸出時間為8h，浸出完成后浸出母液排出另行回收利用，固體料則留在流態(tài)化塔內(nèi)；(4)塔內(nèi)洗滌在流態(tài)化塔內(nèi)對上述浸出完成后的改性氯化鈦渣進(jìn)行二段逆流洗滌；二段逆流洗滌法的具體操作為先采用溫度為80°C、質(zhì)量濃度為3%的稀鹽酸作為一段洗滌液，用該一段洗滌液對步驟(3)中鹽酸常壓浸出后的礦料進(jìn)行排酸處理，排酸處理時使一段洗滌液以活塞流的形式進(jìn)行洗滌，并保持礦料在該洗滌過程中于流化床中穩(wěn)定流化；待鹽酸常壓浸出過程中所用較高濃度酸液基本排出后，再采用溫度為80°C的熱水作為二段洗滌液對一段洗滌后的礦料進(jìn)行二次流態(tài)化洗滌，以排出一段洗滌后存留的低濃度酸液；二段洗滌時排出的低濃度酸液作為一段洗滌液進(jìn)行循環(huán)利用；(5)后處理塔內(nèi)洗滌完成后過濾，并在110°C溫度下烘干，最后置于750°C溫度下煅燒，得到高品質(zhì)(不僅品位高，而且粒度、雜質(zhì)各方面條件均較好)的人造金紅石(其化學(xué)組成見下表I，粒度組成見下表2 )。表I :實施例I中氯化鈦渣(鈦以金紅石計)及其制得的人造金紅石化學(xué)組成對照表
名稱TiO2~ TFe~ CaO~ MgO~~SiO2
氯化鈦渣(單位:wt%)79. 36 7^79 0.025 1773 3.7權(quán)利要求
1.一種以鈦渣制備人造金紅石的方法，包括以下步驟 (1)鈦渣改性將鈦渣于800°C KKKTC進(jìn)行氧化焙燒，然后于700°C 900°C進(jìn)行還原焙燒，得到改性鈦渣； (2)鹽酸常壓浸出采用稀鹽酸初始浸出液對所述改性鈦渣進(jìn)行常壓一段或常壓多段逆流流態(tài)化浸出； (3)塔內(nèi)洗滌在流態(tài)化塔內(nèi)對浸出完成后的改性鈦渣進(jìn)行逆流洗滌； (4)后處理塔內(nèi)洗滌后的出料進(jìn)行過濾、烘干、煅燒，得到人造金紅石。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鈦渣制備人造金紅石的方法，其特征在于，所述鈦渣為經(jīng) 過破碎篩分后粒度分布區(qū)間為O. Imm O. 4mm > 90%的電爐鈦渣，該電爐鈦渣中TiO2質(zhì)量含量為> 70%，SiO2質(zhì)量含量為< 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的以鈦渣制備人造金紅石的方法，其特征在于，所述氧化焙燒時選用的氧化劑為氧氣或空氣，氧化焙燒時間為15min 60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以鈦渣制備人造金紅石的方法，其特征在于，所述還原焙燒時選用的還原劑為木炭、煤、石油焦、天然氣、煤氣、氫氣、重油中的一種或兩種，還原焙燒時間為 15min 60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鈦渣制備人造金紅石的方法，其特征在于，所述常壓多段逆流流態(tài)化浸出的具體操作為采用質(zhì)量濃度為18% 20%的稀鹽酸作為初始浸出液先用于浸出位于最后一段的首批礦料，其排出液再作為第二批礦料在倒數(shù)第二段時的浸出液，依此類推，經(jīng)過2 4段酸浸處理即可；總浸出時間控制在6h 12h ;浸出液固比為(3 6) I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的以鈦渣制備人造金紅石的方法，其特征在于，所述初始浸出液中含有10g/L 150g/L的助浸劑，該助浸劑為金屬Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn中的一種或多種氯化物鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的以鈦渣制備人造金紅石的方法，其特征在于，所述初始浸出液是由浸出母液與質(zhì)量濃度20% 30%的鹽酸配制而成；所述浸出母液是由所述改性鈦渣在鹽酸常壓浸出步驟后過濾得到。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鈦渣制備人造金紅石的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的逆流洗滌具體是采用二段逆流洗滌法。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的以鈦渣制備人造金紅石的方法，其特征在于，所述二段逆流洗滌法的具體操作為先采用溫度為80°C 90°C、質(zhì)量濃度為1% 5%的稀鹽酸作為一段洗滌液，用該一段洗滌液對所述步驟(2)中鹽酸常壓浸出后的礦料進(jìn)行排酸處理，排酸處理時使所述一段洗滌液以活塞流的形式進(jìn)行洗滌，并保持礦料在該洗滌過程中于流化床中穩(wěn)定流化；待鹽酸常壓浸出過程中所用酸液基本排出后，再采用溫度為80°C 90°C的熱水作為二段洗滌液對一段洗滌后的礦料進(jìn)行二次流態(tài)化洗滌，以排出一段洗滌后存留的低濃度酸液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的以鈦渣制備人造金紅石的方法，其特征在于，所述二段洗滌時排出的低濃度酸液作為一段洗滌液進(jìn)行循環(huán)利用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以鈦渣制備人造金紅石的方法，包括以下步驟首先將鈦渣于800℃～1000℃進(jìn)行氧化焙燒，然后于700℃～900℃進(jìn)行還原焙燒，得到改性鈦渣；然后采用稀鹽酸初始浸出液對改性鈦渣進(jìn)行常壓一段或常壓多段逆流流態(tài)化浸出；在流態(tài)化塔內(nèi)對浸出完成后的改性鈦渣進(jìn)行逆流洗滌；塔內(nèi)洗滌后的出料進(jìn)行過濾、烘干、煅燒，得到人造金紅石。本發(fā)明的方法具有工藝及設(shè)備簡單、鈣鎂鐵鋁雜質(zhì)去除率高等優(yōu)點，產(chǎn)品可滿足沸騰氯化原料的要求。
文檔編號C01G23/08GK102745743SQ20121028044
公開日2012年10月24日 申請日期2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月8日
發(fā)明者楊智, 歐陽紅勇, 熊雪良, 王康海 申請人:長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司