專利名稱：一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型dd3r沸石分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是ー種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全娃型DD3R沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
全硅型沸石分子篩DD3R 的骨架結(jié)構(gòu)(Gies, Z. Kristallogr. 1986，175，93-104)是由十面體[4 1].十二面體[512]及十九面體[4 1 ^]三種基本結(jié)構(gòu)組成，其晶胞結(jié)構(gòu)為六方晶系。共角的[SiO4]4-與共面的五邊十二面體[512]組成的假六方面層相連接。這些面層以ABCABC的順序堆積。在層與層之間由另外的[SiOJ4IQ成的六元環(huán)相通。較大·的十九面體結(jié)構(gòu)基元通過其中的八元環(huán)相通，在十二面體構(gòu)成的平面之間組成ニ維孔道結(jié)構(gòu)。其中十九面體中的八元環(huán)主孔道大小為0. 36nmX0. 44nm,能選擇性地吸附分離丙烯和丙燒混合物及丁烯混合物(朱偉東等，Chem. Commun. 1999, 2453-2454 ;朱偉東等，Langmuir2000，16，3322-3329 ;朱偉東等，Phys. Chem. Chem. Phys. 2000，2，1773-1779)。此外，在天然氣凈化分離中，DD3R沸石分子篩有潛在的應(yīng)用價(jià)值(J. van den Bergh等，J. MembraneSci. 2008，316，35-45)?；诜惺肿雍Y在エ業(yè)中的應(yīng)用和研究其吸附及擴(kuò)散性能的要求，所合成的沸石分子篩晶體應(yīng)形貌一致、大小均勻。但是，在DD3R沸石分子篩的合成過程中極易產(chǎn)生雜晶相Sigma-2，且難以獲得晶體形貌一致、大小均勻的DD3R沸石分子篩，這ー合成中的瓶頸技術(shù)問題限制了對DD3R沸石分子篩的研究和應(yīng)用開發(fā)。因此，如何在DD3R沸石分子篩的合成過程中避免雜晶相的生成，獲得大小均一的純相DD3R晶體，并簡化合成エ藝、提高產(chǎn)率，是解決DD3R沸石分子篩合成的關(guān)鍵技術(shù)問題，也是深入研究DD3R沸石分子篩的吸附及擴(kuò)散性能和其エ業(yè)應(yīng)用的前提條件。DD3R 單晶是由 Gies 首次合成(Gies, J. Inclusion Phenom. 1984，2 (I)，275-278)，目前關(guān)于DD3R沸石分子篩研究的文獻(xiàn)報(bào)道多采用den Exter等(den Exter等，Stud. Surf.Sci. Catal. 1994，84，1159-1166)提出的動(dòng)態(tài)合成方法，即采用こニ胺為礦化劑(助劑)，將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑金剛烷胺、礦化劑こニ胺、硅源和水按一定的配比經(jīng)過振蕩、超聲、冰浴冷卻及高溫老化等繁瑣的流程，在160°C下動(dòng)態(tài)晶化25-42天得到DD3R沸石分子篩，但合成所得的DD3R晶體的形貌和大小不均一。之后，Gascon等(Gascon等，Microporous MesoporousMater. 2008, 115 (3)，585-593)優(yōu)化了該方法，向體系中加入少量的DD3R晶種，將晶化時(shí)間縮短至2天。該方法采用低沸點(diǎn)(116. 5°C)的有機(jī)物こニ胺為礦化劑，其會(huì)在晶化過程中揮發(fā)與合成液相分離，須采用動(dòng)態(tài)晶化步驟使其不斷溶于合成液相中。因此，該法合成的DD3R成本昂貴，難以エ業(yè)化生產(chǎn)。此外重復(fù)率較低，獲得的產(chǎn)物品質(zhì)較差(含雜晶相且晶體形貌和大小不均一)。2009年楊啟亮等(楊啟亮等，無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2009，25 (2)，191-194)將氟離子引入DD3R沸石分子篩合成體系，采用KF為礦化劑，將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑金剛烷胺、礦化劑KF、硅源和水按一定的配比混合老化2小吋，靜態(tài)晶化9天得到DD3R分子篩。該法突破了傳統(tǒng)方法中所須采用的動(dòng)態(tài)晶化步驟，簡化了エ藝，降低了合成成本，是目前合成DD3R沸石分子篩最為理想的ー種方法。但是，該合成方法仍然未避免雜晶相Sigma-2的生成，所合成的 DD3R 晶粒大小也不均一(Giiciiyener 等，J. Mater Chem. 2011，21 (45)，18386-18397)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的合成DD3R沸石分子篩過程中所存在的上述エ藝復(fù)雜、成本高、重復(fù)率較低、產(chǎn)物品質(zhì)較差及難以エ業(yè)化生產(chǎn)的不足之處，提供一種エ藝簡單、成本低、重復(fù)性好、產(chǎn)物品質(zhì)優(yōu)良的制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法。本發(fā)明ー種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法，該制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法的具體步驟為⑴將有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑金剛烷胺、硅源及礦化劑按一定配比加入適量的去離子水中混合攪拌；
·
⑵向步驟⑴中得到的混合體系中加入晶種，混合攪拌老化2-5小時(shí)后，移入水熱反應(yīng)釜中在150°C _170°C下晶化1-3天；⑶將所得到的樣品抽濾并洗滌，在90°C _120°C下干燥12-24小時(shí)，之后置于馬弗爐中在600°C _800°C下焙燒5-10小時(shí)得到全硅型、純相DD3R分子篩且晶體形貌和大小均
o在所述的ー種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法中，在步驟⑴中所述的硅源為正硅酸甲酯或硅溶膠之一。在所述的ー種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法中，在步驟⑴中所述的礦化劑為KF或NaF之一。在所述的ー種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法中，在步驟⑴中金剛烷胺與硅源的摩爾比例為1:1-1: 4。在所述的ー種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法中，在步驟⑴中礦化劑與硅源的摩爾比例為1: 2-3:1。在所述的ー種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法中,在步驟⑴中去離子水與硅源的摩爾比例為20:1-120:10在所述的ー種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法中，在步驟⑵中所述的晶種為DD3R或未晶化完全的DD3R之一。在所述的ー種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法中，在步驟⑵中加入的晶種為體系質(zhì)量的0. 1-0. 3wt. %。本發(fā)明與現(xiàn)有的合成DD3R沸石分子篩方法相比，既避免了傳統(tǒng)水熱合成方法中所須的動(dòng)態(tài)晶化過程，加入晶種從而縮短了晶化時(shí)間，降低了合成能耗，又克服了傳統(tǒng)合成方法中極易產(chǎn)生雜晶相Sigma-2、所得DD3R晶體大小不均、重復(fù)性不好等缺點(diǎn)，得到了品質(zhì)優(yōu)良的純相DD3R沸石分子篩。


圖I為實(shí)施例I至實(shí)施例3及對比例I至對比例3樣品的XRD譜圖。圖2為實(shí)施例I至實(shí)施例6及對比例I至對比例3樣品的SEM顯微照片。
圖3為實(shí)施例I所制備的DD3R樣品的77K下N2吸附等溫線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I取3mL的硅源溶于30mL的去離子水中，劇烈攪拌，并加入I. 6g的金剛烷胺，攪拌片刻后，加入I. 3g的KF，得到混合溶液。向上述步驟得到的混合體系中加入0. 036g晶種，混合攪拌2小時(shí)后，移入50mL的水熱反應(yīng)釜中，置于170°C下晶化I天；將所得到的樣品抽濾并用去離子水洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，之后置于馬弗爐中在700°C下焙燒8小時(shí)得到樣品。樣品的XRD譜圖見圖I-實(shí)施例1，從表征圖可知，在2 0 =7. 68° ,15. 39°及17. 13°出現(xiàn)了 DD3R分子篩的特征衍射峰，表明所合成的樣品為DD3R分子篩；SEM照片見圖2-實(shí)施例1，圖中DD3R分子篩晶體輪廓清晰,形貌規(guī)整,為平行六面體，晶粒大小約為4 u m ;未有雜晶相Sigma-2的出現(xiàn)，表明所合成的樣品為純相、晶體尺寸均一的DD3R分子篩。實(shí)施例2·取3mL的硅源溶于30mL的去離子水中，劇烈攪拌，并加入0. Sg的金剛烷胺，攪拌片刻后，加入2. 6g的KF，得到混合溶液。向上述步驟得到的混合體系中加入0. 036g晶種，混合攪拌2小時(shí)后，移入50mL的水熱反應(yīng)釜中，置于170°C下晶化I天；將所得到的樣品抽濾并用去離子水洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，之后置于馬弗爐中在700°C下焙燒8小時(shí)得到樣品。樣品的XRD譜圖見圖I-實(shí)施例2，從表征圖可知，在2 0 =7. 68° ,15. 39°及17. 13°出現(xiàn)了 DD3R分子篩的特征衍射峰，表明所合成的樣品為DD3R分子篩。SEM照片見圖2-實(shí)施例2，圖中DD3R分子篩晶體輪廓清晰，形貌規(guī)整，為平行六面體，晶粒大小約為7 u m ;未有雜晶相Sigma-2的出現(xiàn)，表明所合成的樣品為純相、晶體尺寸均一的DD3R分子篩。實(shí)施例3取3mL的硅源溶于25mL的去離子水中，劇烈攪拌，并加入I. 6g的金剛烷胺，攪拌片刻后，加入I. 3g的KF，得到混合溶液。向上述步驟得到的混合體系中加入0. 036g晶種，混合攪拌2小時(shí)后，移入50mL的水熱反應(yīng)釜中，置于170°C下晶化3天；將所得到的樣品抽濾并用去離子水洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，之后置于馬弗爐中在700°C下焙燒8小時(shí)得到樣品。樣品的XRD譜圖見圖I-實(shí)施例3，從表征圖可知，在2 0 =7. 68° ,15. 39°及17. 13°出現(xiàn)了 DD3R分子篩的特征衍射峰，表明所合成的樣品為DD3R分子篩。SEM照片見圖2-實(shí)施例3，圖中DD3R分子篩晶體輪廓清晰，形貌規(guī)整，為正八面體，晶粒大小約為8 ii m ;未有雜晶相Sigma-2的出現(xiàn)，表明所合成的樣品為純相、晶體尺寸均一的DD3R分子篩。實(shí)施例4取3mL的硅源溶于30mL的去離子水中，劇烈攪拌，并加入I. 6g的金剛烷胺，攪拌片刻后，加入I. 3g的KF，得到混合溶液。向上述步驟得到的混合體系中加入0. IOSg晶種，混合攪拌2小時(shí)后，移入50mL的水熱反應(yīng)釜中，置于170°C下晶化I天；將所得到的樣品抽濾并用去離子水洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，之后置于馬弗爐中在700°C下焙燒8小時(shí)得到樣品。樣品的SEM照片見圖2-實(shí)施例4，圖中DD3R分子篩晶體輪廓清晰，形貌規(guī)整，為平行TK面體，晶粒大小約為3 ii m ;未有雜晶相Sigma-2的出現(xiàn)，表明所合成的樣品為純相、晶體尺寸均一的DD3R分子篩。實(shí)施例5
取3mL的硅源溶于30mL的去離子水中，劇烈攪拌，并加入I. 6g的金剛烷胺，攪拌片刻后，加入3. 9g的KF，得到混合溶液。向上述步驟得到的混合體系中加入0. 036g晶種，混合攪拌2小時(shí)后，移入50mL的水熱反應(yīng)釜中，置于160°C下晶化2天；將所得到的樣品抽濾并用去離子水洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，之后置于馬弗爐中在600°C下焙燒8小時(shí)得到樣品。樣品的SEM照片見圖2-實(shí)施例5，圖中DD3R分子篩晶體輪廓清晰，形貌規(guī)整，為平行六面體，未有雜晶相Sigma-2的出現(xiàn),表明所合成的樣品為純相、晶體尺寸均一的DD3R分子篩。實(shí)施例6取3mL的硅源溶于30mL的去離子水中，劇烈攪拌，并加入I. 6g的金剛烷胺，攪拌片刻后，加入2. 6g的KF，得到混合溶液。向上述步驟得到的混合體系中加入0. 036g晶種，混合攪拌2小時(shí)后，移入50mL的水熱反應(yīng)釜中，置于170°C下晶化I天；將所得到的樣品抽濾并用去離子水洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，之后置于馬弗爐中在800°C下焙燒8小時(shí)得到樣品。樣品的SEM照片見圖2-實(shí)施例6，圖中DD3R分子篩晶體輪廓清晰，形貌規(guī)整，為平·行TK面體，晶粒大小約為7 ii m ;未有雜晶相Sigma-2的出現(xiàn)，表明所合成的樣品為純相、晶體尺寸均一的DD3R分子篩。按實(shí)施例I所制備的全硅型DD3R分子篩樣品的N2吸附等溫線見圖3。從圖可以看出，DD3R樣品的N2吸附等溫線為I型等溫線，表明所合成的DD3R樣品為典型的微孔材料。BET比表面積平均值為352m2 g'微孔孔容為0. 14cm3 g—1。對比例I取3mL的硅源溶于30mL的去離子水中，劇烈攪拌，并加入I. 6g的金剛烷胺，攪拌片刻后，加入0. 7g的KF，得到混合溶液。向上述步驟得到的混合體系中加入0. 036g晶種，混合攪拌5小時(shí)后，移入50mL的水熱反應(yīng)釜中，置于170°C下晶化2天；將所得到的樣品抽濾并用去離子水洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，之后置于馬弗爐中在700°C下焙燒8小時(shí)得到樣品。樣品的XRD譜圖見圖I-對比例1，從表征圖可知，在2 0 =7.68° ,15. 39°及17. 13°出現(xiàn)了 DD3R分子篩的特征衍射峰，表明所合成的樣品為DD3R分子篩。但是從SEM照片(見圖2-對比例I)上看，圖中DD3R分子篩樣品晶粒大小分布不均一，在2-8 y m之間。對比例2取3mL的硅源溶于30mL的去離子水中，劇烈攪拌，并加入I. 6g的金剛烷胺，攪拌片刻后，加入2. 6g的KF，得到混合溶液。向上述步驟得到的混合體系中加入0. 02g晶種，混合攪拌2小時(shí)后，移入50mL的水熱反應(yīng)釜中，置于170°C下晶化3天；將所得到的樣品抽濾并用去離子水洗滌，在110°C下干燥12小時(shí)，之后置于馬弗爐中在700°C下焙燒8小時(shí)得到樣品。樣品的XRD譜圖見圖I-對比例2，從表征圖可知，在2 0 =19. 56°，19.76°處出現(xiàn)了Sigma-2特征峰，同時(shí)在2 0 =15. 39°，17. 13°處出現(xiàn)了較弱的DD3R分子篩的特征衍射峰，表明所合成的樣品為Sigma-2和DD3R的混合物。從SEM照片(見圖2-對比例2)也可以看至IJ，樣品中的晶粒多為Sigma-2分子篩的形貌，僅有少量的DD3R晶粒。對比例3取3mL的硅源溶于30mL的去離子水中，劇烈攪拌，并加入I. 6g的金剛烷胺，攪拌片刻后，加入I. 4g的NaF，得到混合溶液。向上述步驟得到的混合體系中加入0. 108g晶種，混合攪拌3小時(shí)后，移入50mL的水熱反應(yīng)釜中，置于170°C下晶化3天；將所得到的樣品抽濾并用去離子水洗滌，在110°c下干燥12小時(shí)，之后置于馬弗爐中在700°C下焙燒8小時(shí)得到樣品。樣品的XRD譜圖見圖I-對比例3，從表征圖可知，在2 0 =19. 56°，19.76°處出現(xiàn)了 Sigma-2的特征衍射峰，表明所合成的樣品為Sigma-2分子篩。SEM照片見圖2-對比例3，圖中樣品多為Sigma-2分子篩形貌，未有明顯DD3R晶粒出現(xiàn)?！?br> 權(quán)利要求
1.一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法，其特征在于該制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法的具體步驟為 ⑴將有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑金剛烷胺、硅源及礦化劑按一定配比加入適量的去離子水中混合攪拌； ⑵向步驟⑴中得到的混合體系中加入晶種，混合攪拌老化2-5小時(shí)后，移入水熱反應(yīng)釜中在150°C _170°C下晶化1-3天； ⑶將所得到的樣品抽濾并洗滌，在90°C _120°C下干燥12-24小時(shí)，之后置于馬弗爐中在600°C _800°C下焙燒5-10小時(shí)得到全硅型、純相DD3R分子篩且晶體形貌和大小均一。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法，其特征在于在步驟⑴中所述的硅源為正硅酸甲酯或硅溶膠之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法，其特征在于在步驟⑴中所述的礦化劑為KF或NaF之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法，其特征在于在步驟⑴中金剛烷胺與硅源的摩爾比例為I: I一1:4。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法，其特征在于在步驟⑴中礦化劑與硅源的摩爾比例為1:2—3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法，其特征在于在步驟⑴中去離子水與硅源的摩爾比例為20:1-120:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法，其特征在于在步驟⑵中所述的晶種為DD3R和未晶化完全的DD3R之一。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3或4或5或6或7所述的一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法，其特征在于在步驟⑵中加入的晶種為體系質(zhì)量的O.1—0. 3wt%0
全文摘要
本發(fā)明一種制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法。本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本低、重復(fù)性好、產(chǎn)物品質(zhì)優(yōu)良的制備純相、晶體形貌和尺寸均一的全硅型DD3R沸石分子篩的方法。本發(fā)明全硅型DD3R沸石分子篩的制備方法包括以下步驟⑴將有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑金剛烷胺、硅源及礦化劑加入去離子水中混合攪拌；⑵向步驟⑴中得到的混合體系中加入晶種，混合攪拌老化后，移入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化；⑶將步驟⑵中得到的樣品抽濾并洗滌，經(jīng)干燥、焙燒后得到晶體形貌和大小均一的純相DD3R沸石分子篩。本發(fā)明具有晶化時(shí)間短、合成能耗低、所得的純相DD3R沸石分子篩品質(zhì)優(yōu)良的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/46GK102786065SQ20121029747
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者彭安娜, 朱偉東 申請人:浙江師范大學(xué)