專利名稱：一種功能化石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能化石墨制備石墨稀的方法，具體涉及一種功能化石墨稀及其復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim研究小組首次制備出穩(wěn)定的石墨烯,掀起了石墨烯的研究熱潮。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)為sp2雜化碳原子形成的類六元環(huán)苯單元并無限擴展的ニ維晶體材料，是目前世界上最薄的單原子層厚度的材料。石墨烯不僅有優(yōu)異的電學(xué)性能(室溫下電子遷移率可達2X105cmV(V*s))，突出的導(dǎo)熱性能(5000 ff/(m*K)),超常的比表面積(2630 m2/g)，也有可與碳納米管媲美的楊氏模量(1100 GPa)和斷裂強度(125 GPa),另外，石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(yīng)(Hall effect)及室溫鐵磁性等特殊 性質(zhì)。石墨烯的制備主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法通常是以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，通過微機械剝離法、液相或氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯。另外ー種則是制備石墨烯常用的氧化石墨-還原法，它是石墨先經(jīng)強酸氧化得到含有環(huán)氧及羰基等含氧基團的氧化石墨，再通過外力剝離得到氧化石墨烯，進ー步還原制備得到高產(chǎn)量石的還原墨烯。但是這種方法由于經(jīng)過了強酸氧化過程，對原有石墨雜化結(jié)構(gòu)破壞程度非常大，即使經(jīng)過化學(xué)還原或高溫?zé)崽幚磉€原也無法達到程度較大的程度，這直接較大程度的影響了所得石墨烯本身應(yīng)具有的一系列特殊性能。由于石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能，在作為聚合物基體的功能增強 方面被認為具有廣泛的研究前景。在聚合物納米復(fù)合材料的制備過程中，要使復(fù)合材
料的性能達到最大化的體現(xiàn)，不僅與納米填料本身優(yōu)異的性能有關(guān)，更重要的是納米填料在聚合物基體中的分散程度及界面化學(xué)性質(zhì)等方面。因此，通過共價和非共價的方法來修飾納米填料的表面，使其在聚合物基體中達到均勻的分散一直是人們努力的目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種功能化石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法，具體技術(shù)方案如下。一種功能化石墨烯的制備方法，該方法以天然石墨為原料，通過傅克(Friedel-Crafts)反應(yīng),得到改性石墨,將所得改性石墨經(jīng)過抽提純化,再通過超聲均勻分散在有機溶劑中形成穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。上述的功能化石墨烯的制備方法中，所述傅克(Friedel-Crafts)反應(yīng)即將石墨，酸酐化合物或酰鹵或鹵代烷中ー種化合物，和催化劑混合，在機械カ攪拌作用下，在5(Tl50°C加熱反應(yīng)5 72h。上述的功能化石墨烯的制備方法中，所述酸酐化合物或酰鹵或鹵代烷為對氨基苯甲酸，間氨基苯甲酸，3，5-ニ氨基苯甲酸，4-氨基-3-羥基苯甲酸，2-氨基-4-氯苯甲酸，2_氨基-5-甲基苯甲酸，苯甲酰氯，對苯ニ甲酰氯，鄰氯苯甲酰氯，對氯苯甲酰氯，鄰氯苯酚，對氯苯酚，鄰氯苯胺，4-氯苯胺中的ー種；所述催化劑為氯化鉄，氯化鋁，氯化鋅，磷酸，多聚磷酸，氫氟酸，硫酸，硼酸，鹽酸中的ー種。上述的功能化石墨烯的制備方法中，所述有機溶劑為こ醇，丙酮，こ腈，ニ氯甲烷，四氫呋喃，N，N- ニ甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的ー種。上述的功能化石墨烯的制備方法中，所述石墨與鹵代烷或酰鹵或酸酐質(zhì)量比例為5:1 1:5 ;所述石墨烯懸浮液溶度為O. 01mg/m廣5mg/ml。本發(fā)明的石墨烯聚合物復(fù)合材料的制備方法，其將環(huán)氧樹脂加入所述石墨烯懸浮液中攪拌溶解，超聲混合均勻，減壓蒸餾除去所述有機溶劑得到石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合物，依次加入環(huán)氧樹脂固化劑，促進劑，微米銀片，在150°c加熱固化3h后，得到所述的石墨烯聚合物復(fù)合材料，即石墨烯/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料。
上述的石墨烯聚合物復(fù)合材料的制備方法中，所述原料重量份數(shù)用量如下 環(huán)氧樹脂100份
固化劑50 90份
促進劑I 5份
石墨烯O. 5 10份
銀片500 1000份
上述的石墨烯聚合物復(fù)合材料的制備方法中，所述石墨烯質(zhì)量為環(huán)氧樹脂的O.5 10wt%。上述的石墨烯聚合物復(fù)合材料的制備方法中，所述促進劑為2-こ基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰こ基-2-こ基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、或甲基咪唑中的ー種或多種的混合物。上述的石墨烯聚合物復(fù)合材料的制備方法中，所述原料重量份數(shù)用量優(yōu)選如下 環(huán)氧樹脂100份
固化劑70 90份
促進劑I 3份
石墨烯O. 5 5份
銀片700 800份。本發(fā)明以天然石墨為初始原料,首先通過傅克(Friedel-Crafts)反應(yīng),得到了在石墨邊緣處烷基化或?；男允?，該功能化石墨很容易通過超聲等物理手段均勻分散在有機溶劑中形成穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。將環(huán)氧樹脂加入到石墨烯懸浮液中溶解，超聲混合均勻形成初始納米復(fù)合物，最后加入環(huán)氧樹脂固化劑，促進劑及微米銀片，制備得到高導(dǎo)電性能的填充石墨烯環(huán)氧樹脂導(dǎo)電納米復(fù)合材料。本發(fā)明首先制備了ー種邊緣功能化的石墨烯，然后將其作為納米填料，加入到環(huán)氧樹脂中制備導(dǎo)電納米復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
(I)本發(fā)明不采用氧化還原反應(yīng)制備石墨烯，而是通過傅克反應(yīng)，只在石墨邊緣處嵌入有機官能團，通過官能團和有機溶劑之間的親和性，簡單物理手段使石墨層間相互滑離，得到石墨烯，石墨烯本身的主體結(jié)構(gòu)未受到破壞，因此性能得以維持。(2)所得的邊緣功能化石墨烯在邊緣處的官能團與聚合物基體之間有著強的相互作用，可以促進石墨烯在聚合物基體中的分散，減少團聚程度，增強復(fù)合材料的界面性能。
具體實施例方式以下結(jié)合實例對本發(fā)明的具體實施作進ー步說明，但本發(fā)明的實施和保護范圍不限于此。對比例I :
不添加石墨烯，直接制備導(dǎo)電膠
原料的重量份數(shù)如下
環(huán)氧樹脂100份
甲基六氫苯酐固化劑85份
2E4MZ-CN I.85 份
銀片800份
將環(huán)氧樹脂、固化劑、2E4MZ-CN及銀片，攪拌混合均勻，在150°C固化3h后得到環(huán)氧導(dǎo)電膠。采用低阻測試系統(tǒng)測試其的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為5.2X10—4Ohm · cm。實施例I :
(I)功能化石墨的制備將石墨(O. lg)，對氨基苯甲酸(O. 5g)，無水氯化鋁三者混合盛入三ロ燒瓶中，在機械攪拌作用下，加熱90°C反應(yīng)5h，抽提后得到純化改性石墨。(2)將改性石墨以O(shè). 5mg/ml初始溶度超聲分散在丙酮溶劑中，加入環(huán)氧樹脂，超聲混合均勻，減壓蒸餾除去丙酮，依次加入固化劑，促進劑，銀片，攪拌均勻，150°C /3h固化得到環(huán)氧導(dǎo)電膠。 上述配置導(dǎo)電膠重量份數(shù)
環(huán)氧樹脂100份
甲基六氫苯酐固化劑85份
2E4MZ-CNI.85 份
銀片800份
石墨烯O. 5份
采用低阻測試系統(tǒng)測試其的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為3.9X10—4Ohm · cm。實施例2
(I)功能化石墨的制備將石墨(O. 2g)，3，5-ニ氨基苯甲酸(O. 2g)，多聚磷酸/五氧化ニ磷三者混合盛入三ロ燒瓶中，在機械攪拌作用下，加熱150°C反應(yīng)72h，抽提后得到純化改性石墨。(2)將改性石墨以lmg/ml初始溶度超聲分散在こ腈溶劑中，加入環(huán)氧樹脂，超聲混合均勻，減壓蒸餾除去こ腈，依次加入固化劑，促進劑，銀片，攪拌均勻，150°C /3h固化得到環(huán)氧導(dǎo)電膠。上述配置導(dǎo)電膠重量份數(shù)
環(huán)氧樹脂100份
甲基六氫苯酐固化劑80份
2E4MZI 份銀片1000份
石墨烯5份
采用低阻測試系統(tǒng)測試其的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為1.4X10—4Ohm · cm。實施例3
(I)功能化石墨的制備將石墨(O. 4g)，對氨基苯甲酸(O. 2g)，多聚磷酸/五氧化ニ磷三者混合盛入三ロ燒瓶中，在機械攪拌作用下，加熱130°C反應(yīng)48h，抽提后得到純化改性石墨。
(2)將改性石墨以5mg/ml初始溶度超聲分散在こ醇溶劑中，加入環(huán)氧樹脂，超聲混合均勻，減壓蒸餾除去こ醇，依次加入固化劑，促進劑，銀片，攪拌均勻，150°C /3h固化得到環(huán)氧導(dǎo)電膠。上述配置導(dǎo)電膠重量份數(shù)
環(huán)氧樹脂100份
甲基六氫苯酐固化劑85份
2E4MZ-CNI.85 份
銀片500份
石墨烯I份
采用低阻測試系統(tǒng)測試其的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為2.4X10—4Ohm · cm。實施例4
(I)功能化石墨的制備將石墨(O. 5g)，苯甲酰氯(O. Ig)，無水氯化鋁三者混合盛入三ロ燒瓶中，在機械攪拌作用下，加熱100°C反應(yīng)48h，抽提后得到純化改性石墨。(2)將改性石墨以O(shè). O lmg/ml初始溶度超聲分散在こ醇溶劑中，加入環(huán)氧樹脂，超聲混合均勻，減壓蒸餾除去こ醇，依次加入固化劑，促進劑，銀片，攪拌均勻，150°C /3h固化得到環(huán)氧導(dǎo)電膠。上述配置導(dǎo)電膠重量份數(shù)
環(huán)氧樹脂100份
甲基六氫苯酐固化劑85份
甲基咪唑3份
銀片700份
石墨烯3份
采用低阻測試系統(tǒng)測試其的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為2.2X10—4Ohm · cm。實施例5:
(I)功能化石墨的制備將石墨(O. 2g)，鄰氯苯胺(O. 4g)，氯化鐵三者混合盛入三ロ燒瓶中，在機械攪拌作用下，加熱50°C反應(yīng)72h，抽提后得到純化改性石墨。(2)將改性石墨以2mg/ml初始溶度超聲分散在ニ氯甲烷溶劑中，加入環(huán)氧樹月旨，超聲混合均勻，減壓蒸餾除去ニ氯甲烷，依次加入固化劑，促進劑，銀片，攪拌均勻，150°C /3h固化得到環(huán)氧導(dǎo)電膠。
上述配置導(dǎo)電膠重量份數(shù)
環(huán)氧樹脂100份
甲基六氫苯酐固化劑85份
甲基咪唑I份
銀片500份
石墨烯10份
采用低阻測試系統(tǒng)測試其的電阻，并計算其體積電阻率。體積電阻率為8.9X10—5Ohm · cm。
通過比較對比例可以發(fā)現(xiàn)，加入了制備的改性石墨烯的環(huán)氧導(dǎo)電膠比未加入石墨烯的環(huán)氧導(dǎo)電膠，導(dǎo)電性能均得到了明顯的提高，這說明該方法制備的石墨烯本身結(jié)構(gòu)保存較完整，未受到較大程度破壞，而且功能化石墨烯在邊緣處的有機基團與樹脂基體之間存在相互作用，石墨烯在復(fù)合材料中分散均勻，從而最大化地發(fā)揮出其本身優(yōu)異的物理性能，使得復(fù)合材料導(dǎo)電性明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種功能化石墨烯的制備方法，其特征在于以天然石墨為原料，通過傅克(Friedel-Crafts)反應(yīng),得到改性石墨,將所得改性石墨經(jīng)過抽提純化,再通過超聲均勻分散在有機溶劑中形成穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的功能 化石墨烯的制備方法，其特征在于所述傅克(Friedel-Crafts)反應(yīng)即將石墨,酸酐化合物或酰鹵或鹵代燒中ー種化合物，和催化劑混合，在機械カ攪拌作用下，在5(Tl50°C加熱反應(yīng)5 72h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述酸酐化合物或酰鹵或鹵代烷為對氨基苯甲酸，間氨基苯甲酸，3，5- ニ氨基苯甲酸，4-氨基-3-羥基苯甲酸，2_氨基-4-氯苯甲酸，2-氨基-5-甲基苯甲酸，苯甲酰氯，對苯ニ甲酰氯，鄰氯苯甲酰氯，對氯苯甲酰氯，鄰氯苯酚，對氯苯酚，鄰氯苯胺，4-氯苯胺中的ー種；所述催化劑為氯化鉄，氯化鋁，氯化鋅，磷酸，多聚磷酸，氫氟酸，硫酸，硼酸，鹽酸中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為こ醇，丙酮，こ腈，ニ氯甲烷，四氫呋喃，N, N- ニ甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述石墨與鹵代烷或酰鹵或酸酐質(zhì)量比例為5:1 1:5 ;所述石墨烯懸浮液溶度為O. 01mg/mf5mg/ml。
6.石墨烯聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將環(huán)氧樹脂加入權(quán)利要求I所述石墨烯懸浮液中攪拌溶解，超聲混合均勻，減壓蒸餾除去所述有機溶劑得到石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合物，依次加入環(huán)氧樹脂固化劑，促進劑，微米銀片，150°C加熱固化3h后，得到所述的石墨烯聚合物復(fù)合材料，即石墨烯/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述原料重量份數(shù)用量如下 環(huán)氧樹脂100份 固化劑50 90份 促進劑I 5份 石墨烯O. 5 10份 銀片500 1000份。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述石墨烯質(zhì)量為環(huán)氧樹脂的O. 5 10wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述促進劑為2-こ基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰こ基-2-こ基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、或甲基咪唑中的ー種或多種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨烯聚合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述原料重量份數(shù)用量如下 環(huán)氧樹脂100份 固化劑70 90份 促進劑I 3份 石墨烯O. 5 5份 銀片700 800份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種功能化石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法，所述功能化石墨烯以天然石墨為原料，通過傅克反應(yīng)，得到改性石墨，經(jīng)過抽提純化，再通過超聲均勻分散在有機溶劑中形成穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。復(fù)合材料的制備方法是將環(huán)氧樹脂加入石墨烯懸浮液中攪拌溶解，超聲混合均勻，減壓蒸餾除去所述有機溶劑得到石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合物，依次加入環(huán)氧樹脂固化劑，促進劑，微米銀片，加熱固化后，得到所述的石墨烯聚合物復(fù)合材料，即石墨烯/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料。本發(fā)明制得的邊緣功能化石墨烯在邊緣處的官能團與聚合物基體之間有著強的相互作用，可以促進石墨烯在聚合物基體中的分散，減少團聚程度，增強所述復(fù)合材料的界面性能。
文檔編號C01B31/04GK102862976SQ20121030470
公開日2013年1月9日 申請日期2012年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月25日
發(fā)明者劉嵐, 劉孔華, 羅遠芳, 賈德民 申請人:華南理工大學(xué)