專利名稱：一種超高比表面積功能化石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高比表面積功能化石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是單原子厚度的二維碳原子晶體，為目前人工制得的最薄物質(zhì)(只有O. 335nm),它被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元(Geim, A. K.等.Nature Materials 6，183(2007))。自由態(tài)的二維晶體結(jié)構(gòu)一直被認(rèn)為熱力學(xué)不穩(wěn)定,不能在普通環(huán)境中獨(dú)立存在(Wallace, P. R. Physical Review 72，258 (1947))。直至 2004年，曼徹斯特大學(xué)Geim等(Novoselov, K. S.等· Science 306, 666 (2004))采用微機(jī)械劈裂法從石墨上剝下少量石墨烯單片，實(shí)現(xiàn)了其在空氣中的無支撐懸浮，才將這一量子相對(duì)論的“概念”材料轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有特殊的電磁特性(Geim，A. K.等.Nature Materials 6, 183 (2007));同時(shí)石墨烯還具有極高的力學(xué)性能，已被證實(shí)為目前 世界上強(qiáng)度最大的物質(zhì)(拉伸模量E ^ 1.01 TPa和極限強(qiáng)度σ 130 GPa) (Lee, C.等·Science 321，385 (2008);另外，石墨烯還具有高熱導(dǎo)率(5300 Wm IK I) (Balandin,A. Α·等· Nano Letters 8, 902 (2008))和大比表面積(2630 m2/g) (Stoller, Μ.D.等.Nano Letters 8，3498 (2008))等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)異的性能使石墨烯作為理想的填料而應(yīng)用在儲(chǔ)能和納米復(fù)合材料等方面。目前，人們所探索的制備方法包括微機(jī)械劈裂法(Novoselov, K. S.等.Science 306，666 (2004))、外延生長(zhǎng)法(Berger, C.等.Science 312，1191 (2006))、剝離氧化石墨法(Stankovich, S.等· Carbon 45, 1558 (2007))、堿金屬插層法(ViculisL M, Mack JJ, Kaner R B. Science, 299，1361 (2003))、微波化學(xué)氣相沉積法以及氧化石墨熱膨脹剝離法(Schniepp H C, Li J L, Mcallister M J 等· J Phys Chem B, 110,8535(2006))。其中，前兩種方法由于成本高、可控性差，不適于石墨烯的大量制備，從而限制了石墨烯的規(guī)?；瘧?yīng)用。而通過氧化石墨熱膨脹法可大規(guī)模制備功能化石墨烯，且在儲(chǔ)能領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。因此，從石墨制備氧化石墨被人們認(rèn)為是大規(guī)模制備石墨烯的戰(zhàn)略起點(diǎn)。氧化石墨的熱膨脹剝離一般是在常壓下進(jìn)行，剝離溫度高，一般在1000 °C左右。公開號(hào)為CN101367516A的中國(guó)專利公開了一種石墨烯的低溫制備方法，其中通過真空條件的引入將制備石墨烯的熱膨脹溫度降低到200 °C，但是利用該方法制得的石墨烯的比表面積較低，為200 m2/g 800 m2/g。公開號(hào)為CN101935035A的中國(guó)專利公開了一種高比表面積石墨烯的超低溫?zé)崤蛎浿苽浞椒?。該方法在制備氧化石墨的時(shí)候需要加入氯酸鉀，會(huì)產(chǎn)生易爆炸的光氣。規(guī)?；a(chǎn)時(shí)容易造成安全事故，其所制石墨烯比表面積為300-1200 m2/g。公開號(hào)為CN102139873A的中國(guó)專利公開了一種在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法。該方法中，將氧化石墨顆粒置于真空腔內(nèi)，并將氣壓抽至極限真空，并通過氣體置換，將殘余氧氣驅(qū)除，然后通過微波輻照，使氧化石墨爆炸解離成石墨烯。該方法需要通過反復(fù)抽真空和換氣去除氧氣，以保證石墨烯的產(chǎn)率和生產(chǎn)的安全性，因此其工藝繁雜，對(duì)設(shè)備要求高，不適于連續(xù)化生產(chǎn)。同時(shí)，該方法所制石墨烯粉末比表面積較小，粒徑為1-100微米，作為導(dǎo)電填料在鋰離子電池或超級(jí)電容器中應(yīng)用時(shí)，對(duì)離子在電極中的擴(kuò)散有較大的阻礙作用，從而不利于其功率密度的提升，并存在一定的安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超高比表面積功能化石墨烯的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單易行，能耗低，適于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為 將濃度為95-98 wt%的濃硫酸、石墨粉和硝酸鈉，在冰浴下攪拌均勻，然后加入高錳酸鉀，攪拌均勻后在30-38°C下反應(yīng)24-120 h，然后加入去離子水在95-100°C下反應(yīng)3_5 h，反應(yīng)結(jié)束后加入30 wt%的H202水溶液。然后用濃度為1-10 wt%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，接著離心分離出氧化石墨，在50-120 °C下真空干燥12-24 h，經(jīng)粉碎篩分得到1-40微米的氧化石墨粉末。將氧化石墨粉末，置于爐管內(nèi)，在10 -1000 Pa的真空度下，通過紅外輻照，自室溫以50-120 °C/s的升溫速率加熱至350-1000 °C，保溫10-200 min,隨后自然冷卻，即獲得比表面積為400 -1500 m2/g的功能化石墨烯；
其中各物料加入量為
95-98 wt%的濃硫酸石墨粉硝酸鈉高錳酸鉀去離子水30 wt%H202水溶液1_10wt% 的稀鹽酸=230-750 mL :8-10 g :5-7. 5 g :30-45 g 400-500 mL3 :0-100 mL:50-100mL。本發(fā)明得到的功能化石墨烯產(chǎn)品可應(yīng)用于多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域，包括儲(chǔ)能、傳感器、生物醫(yī)藥、催化和納米復(fù)合材料等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)，通過紅外輻照加熱，具有能量密度大、損耗小、升溫速率快、氧化石墨膨脹比大、單片剝離率高，另外該方法簡(jiǎn)單易行、綠色環(huán)保安全，適合大規(guī)模生產(chǎn)。具有廣泛的應(yīng)用前景，利用該方法得到的功能化石墨烯具有400-1500m2/g的超聞比表面積。


圖I :本發(fā)明實(shí)例制得氧化石墨烯中間體的原子力顯微鏡 圖2 :本發(fā)明實(shí)例制得功能化石墨烯的高分辨透射電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明
實(shí)施例I
將10 g石墨粉和5 g NaN03與230 mL的95 wt%濃硫酸在冰浴下攪拌均勻，然后加入30 g KMn04，攪拌均勻后在30 °C下反應(yīng)24 h。然后加入400 mL去離子水在100 °C下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后加入30 mL30被％的取02水溶液。先將所得產(chǎn)物用100 mLl wt%的稀鹽酸洗滌，再用I L去離子水洗滌至中性，將最后離心所得的反應(yīng)物在50 °C下真空干燥12h，再經(jīng)粉碎篩分得到20-40微米的氧化石墨粉末。
將氧化石墨粉末，置于爐管內(nèi)，在真空度10-1000 Pa下，通過紅外輻照，自室溫以50 V /s的升溫速率快速加熱至350 °C，恒溫10 min，隨后自然冷卻，得到比表面積為400m2/g的功能化石墨烯。實(shí)施例2
將9 g石墨粉和5 g NaN03與460 mL的95 wt%濃硫酸在冰浴下攪拌均勻,然后加入35 g KMn04，攪拌均勻后在33 °C下反應(yīng)48 h。然后加入400 mL去離子水在100 °C下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后加入50 mL30 wt%的H202水溶液。先將所得產(chǎn)物用50 mL3 wt%的稀鹽酸洗滌，再用1.5 L去離子水洗滌至中性，將最后離心所得的反應(yīng)物在120 °C下真空干燥12 h，再經(jīng)粉碎篩分得到1-30微米的氧化石墨粉末。將氧化石墨粉末，置于爐管內(nèi)，在真空度10-500 Pa下，通過紅外輻照，自室溫以80 °C/s的升溫速率快速加熱至600 °C，恒溫60 min，隨后自然冷卻，得到比表面積為710m2/g的功能化石墨烯。 實(shí)施例3
將8 g石墨粉和6. 5 g NaN03與500 mL的96 wt%濃硫酸在冰浴下攪拌均勻，然后加入40 g KMn04，攪拌均勻后在34 °C下反應(yīng)72 h。然后加入500 mL去離子水在98 °C下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后加入80 mL30 wt%的H202水溶液。先將所得產(chǎn)物用80 mL6 wt%的稀鹽酸洗滌，再用2 L去離子水洗滌至中性，將最后離心所得的反應(yīng)物在80 °C下真空干燥18h，再經(jīng)粉碎篩分得到1-20微米的氧化石墨粉末。將氧化石墨粉末，置于爐管內(nèi)，在真空度10-200 Pa下，通過紅外輻照，自室溫以100 °C/s的升溫速率快速加熱至800 °C，恒溫120 min，隨后自然冷卻，得到比表面積為1000 m2/g的功能化石墨烯。實(shí)施例4
將8 g石墨粉和7. 5 g NaN03與750 mL的98 wt%濃硫酸在冰浴下攪拌均勻，然后加入45 g KMn04，攪拌均勻后在35 °C下反應(yīng)120 h。然后加入500 mL去離子水在98 °〇下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后加入100 mL30 wt%的H202水溶液。先將所得產(chǎn)物用60 mLlO wt%的稀鹽酸洗滌，再用2 L去離子水洗滌至中性，將最后離心所得的反應(yīng)物在90 1下真空干燥24 h，再經(jīng)粉碎篩分得到1-10微米的氧化石墨粉末。將氧化石墨粉末，置于爐管內(nèi)，在真空度10-100 Pa下，通過紅外輻照，自室溫以120 °C/s的升溫速率快速加熱至1000 °C，恒溫200 min，隨后自然冷卻，得到比表面積為1500 m2/g的功能化石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種超高比表面積功能化石墨烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟 將濃度為95-98 wt%的濃硫酸、石墨粉和硝酸鈉，在冰浴下攪拌均勻，然后加入高錳酸鉀，攪拌均勻后在30-38°C下反應(yīng)24-120 h，然后加入去離子水在95-100°C下反應(yīng)3_5 h，反應(yīng)結(jié)束后加入30 wt%的H2O2水溶液； 然后用濃度為1-10 wt%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，接著離心分離出氧化石墨，在50-120 °C下真空干燥12-24 h，經(jīng)粉碎篩分得到1-40微米的氧化石墨粉末； 將氧化石墨粉末，置于爐管內(nèi)，在10 -1000 Pa的真空度下，通過紅外輻照，自室溫以50-120 V /s的升溫速率加熱至350-1000 °C，保溫10-200 min,隨后自然冷卻，即獲得比表面積為400 -1500 m2/g的功能化石墨烯； 其中各物料加入量為 95-98 wt%的濃硫酸石墨粉硝酸鈉高錳酸鉀去離子水30 wt%H202水溶液1_10wt% 的稀鹽酸=230-750 mL :8-10 g 5-7. 5 g :30-45 g 400-500 mL3 :0-100 mL:50-100mL。
全文摘要
一種超高比表面積功能化石墨烯的制備方法是將濃硫酸、石墨粉和硝酸鈉，在冰浴下攪拌均勻，然后加入高錳酸鉀，攪拌均勻后在30-38℃下反應(yīng)24-120h，然后加入去離子水在95-100℃下反應(yīng)3-5h，反應(yīng)結(jié)束后加入30wt%的H2O2水溶液。然后用濃度為1-10wt%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，接著離心分離出氧化石墨，在50-120℃下真空干燥，經(jīng)粉碎篩分得到1-40微米的氧化石墨粉末。將氧化石墨粉末，置于爐管內(nèi)，在真空度下，通過紅外輻照，自室溫以50-120℃/s的升溫速率加熱至350-1000℃，保溫10-200min，隨后自然冷卻，即獲得比表面積為400-1500m2/g的功能化石墨烯。本發(fā)明具有制備方法簡(jiǎn)單易行，能耗低，適于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102849728SQ20121031205
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者陳成猛, 孔慶強(qiáng), 張興華, 王茂章, 蔡榕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所