專利名稱：一種磷酸鑭納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種磷酸鑭納米線(包括六方晶相和單斜晶相磷酸鑭納米線)的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土元素包括原子序數(shù)57到71的鑭系元素以及同族的鈧和釔。由于這些元素外層電子結(jié)構(gòu)Uf^McTes2)的特點，使它們具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，并且決定了它們具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。鑭是元素周期表中第57號元素，位于稀土元素之首。在稀土元素中鑭擁有最大的離子半徑。鑭在突光材料、激光材料、特種合金、新一代電子材料、超導(dǎo)材料和儲氫材料等方面有著廣泛應(yīng)用和優(yōu)越的應(yīng)用潛能。如氧化鑭是特殊光學(xué)玻璃的添加劑，可使玻璃具有高折射率和低色散性能等；LaNi5是優(yōu)良的吸氫材料；在壓電陶瓷材料中，鑭可以大大改善其介電性和壓電性，使它們更適應(yīng)實際需要；摻雜稀土鑭的Si3N4陶瓷及其復(fù)合 材料被用于陶瓷發(fā)動機、高溫軸承等高技術(shù)領(lǐng)域等。一維納米結(jié)構(gòu)材料是指在兩維方向上為納米尺度、長度為宏觀尺度的新型納米結(jié)構(gòu)材料，通常包括納米棒、納米線、納米纖維、納米管、納米帶以及同軸納米電纜等。一維納米結(jié)構(gòu)材料，是兩個維度上受限體系，表現(xiàn)出不同于三維受限體系納米顆粒的特性，如開關(guān)效應(yīng)、線柵偏振效應(yīng)、場發(fā)射效應(yīng)、壓電效應(yīng)等特性。利用這些新的功能特性，可以設(shè)計出新一代納米結(jié)構(gòu)器件或納米功能材料。稀土磷酸鹽是一系列具有優(yōu)異性能的材料，廣泛用于激光器、陶瓷、傳感器、熒光粉、熱電阻材料等方面。而一維稀土磷酸鹽納米材料，已在越來越多的領(lǐng)域中顯示出應(yīng)用潛能。例如，光電子納米器件、生物熒光標記、特殊導(dǎo)體材料、離子交換及催化材料等方面。目前，對于一維稀土磷酸鹽納米材料結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的控制合成及應(yīng)用研究已有報道。其制備方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水熱合成法。其中，水熱合成法被普遍采用。該法包括在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，加入稀土鹽溶液、正磷酸根鹽溶液或磷酸以及模板劑和水等，形成混合溶液體系，通過較高溫度加熱該混合溶液體系，使其接近或達到超臨界狀態(tài)，經(jīng)一定反應(yīng)時間后，獲得結(jié)晶度較高、分布均勻的稀土磷酸鹽納米線。然而，該水熱合成法存在的弊端是對反應(yīng)設(shè)備要求較高、成本較高、產(chǎn)量少，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；模板劑通常為有機大分子化合物，如含磷表面活性劑，有些會引起水體污染，有些容易揮發(fā)至空氣中，破壞生態(tài)環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，提供一種成本低廉、環(huán)保且便于工業(yè)化生產(chǎn)的磷酸鑭納米線的制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種磷酸鑭納米線的制備方法，其包括如下步驟分別配制La3+鹽溶液和P043_鹽溶液；在不斷攪拌下向所述La3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;
攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 8 9. O，得混合液11 ；在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸鑭納米線。本發(fā)明提供的磷酸鑭納米線的制備方法，制備條件溫和，在較低的溫度范圍內(nèi)(4°C 95°C)和較寬的pH值范圍內(nèi)(pHO. 8 9. O)，都可以獲得磷酸鑭納米線。此制備方法在環(huán)境壓力下，采用簡單、廉價的設(shè)備即可實施，無需加入模板劑，具有環(huán)境友好性，可大大降低生產(chǎn)成本，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實施例I制得的磷酸鑭納米線的SEM圖；
圖2是本發(fā)明實施例I制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖3是本發(fā)明實施例2制得的磷酸鑭納米線的SEM圖；圖4是本發(fā)明實施例2制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖5是本發(fā)明實施例3制得的磷酸鑭納米線的SEM圖；圖6是本發(fā)明實施例3制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖7是本發(fā)明實施例4制得的磷酸鑭納米線的SEM圖；圖8是本發(fā)明實施例4制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖9是本發(fā)明實施例5制得的磷酸鑭納米線的SHM圖；圖10是本發(fā)明實施例5制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖11是本發(fā)明實施例6制得的磷酸鑭納米線的SHM圖；圖12是本發(fā)明實施例6制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖13是本發(fā)明實施例7制得的磷酸鑭納米線的SHM圖；圖14是本發(fā)明實施例7制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖15是本發(fā)明實施例8制得的磷酸鑭納米線的SHM圖；圖16是本發(fā)明實施例8制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖17是本發(fā)明實施例9制得的磷酸鑭納米線的SHM圖；圖18是本發(fā)明實施例9制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖19是本發(fā)明實施例10制得的磷酸鑭納米線的SEM圖；圖20是本發(fā)明實施例10制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖21是本發(fā)明實施例11制得的磷酸鑭納米線的SHM圖；圖22是本發(fā)明實施例11制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖23是本發(fā)明實施例12制得的磷酸鑭納米線的SHM圖；圖24是本發(fā)明實施例12制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖25是本發(fā)明實施例13制得的磷酸鑭納米線的SHM圖；圖26是本發(fā)明實施例13制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖27是本發(fā)明實施例14制得的磷酸鑭納米線的SHM圖。圖28是本發(fā)明實施例14制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖29是本發(fā)明實施例15制得的磷酸鑭納米線的SHM圖。圖30是本發(fā)明實施例15制得的磷酸鑭納米線的XRD圖31是本發(fā)明實施例16制得的磷酸鑭納米線的SHM圖。圖32是本發(fā)明實施例16制得的磷酸鑭納米線的XRD圖；圖33是本發(fā)明實施例17制得的磷酸鑭納米線的SHM圖。圖34是本發(fā)明實施例18制得的磷酸鑭納米線的SHM圖。圖35是本發(fā)明實施例19制得的磷酸鑭納米線的SHM圖。圖36是本發(fā)明實施例20制得的磷酸鑭納米線的SEM圖。圖37是本發(fā)明實施例21制得的磷酸鑭納米線的SHM圖。圖38是本發(fā)明實施例22制得的磷酸鑭納米線的SEM圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例的一種磷酸鑭納米線的制備方法，包括如下步驟SOI 分別配制La3+鹽溶液和P043_鹽溶液；S02 :在不斷攪拌下向所述La3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;S03 :攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 8 9. 0，得混合液II ；S04 :在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸鑭納米線。步驟SOl中，該La3+鹽溶液和P043_鹽溶液分別以本領(lǐng)域常用的可溶性La3+鹽和可溶性正磷酸PO43-鹽為溶質(zhì)，以水為溶劑。舉例而言，該可溶性La3+鹽可為硝酸鑭、氯化鑭等，也包括由La2O3與酸反應(yīng)(如硝酸等)生成的可溶性La3+鹽。該可溶性正磷酸P043_鹽可為磷酸鈉類、磷酸銨類或磷酸鉀類等，如磷酸二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀。特別地，還可直接選用正磷酸。為提高產(chǎn)物精度，優(yōu)選市售分析純級可溶性La3+鹽和可溶性PO/—鹽，優(yōu)選溶劑為去離子水。該鹽溶液的配置可于任何敞口容器如燒杯或錐形瓶中進行。為使后續(xù)反應(yīng)進行完全，該La3+鹽溶液和該P043_鹽溶液的濃度應(yīng)相等，或該PO/—鹽溶液的濃度高于前者。步驟S02中，所述La3+鹽溶液一旦與所述P043_鹽溶液混合(制備混合液I )，即生成白色沉淀，此為磷酸鑭沉淀。其反應(yīng)式為La3++P0廣—LaPO4 I為使磷酸鑭晶粒呈單分散狀態(tài)，且粒徑均勻，需邊勻速攪拌該La3+鹽溶液邊向其內(nèi)加入該PO43-鹽溶液。優(yōu)選地，采用滴液漏斗把PO43-鹽溶液均速滴入到La3+鹽溶液中。該攪拌可采用磁力攪拌器或直流無極調(diào)速攪拌器，且控制轉(zhuǎn)速在200 460轉(zhuǎn)/分。為獲得晶形完整度高的磷酸鑭納米線，混合液I中La3+鹽溶液和PO/—鹽溶液的濃度均應(yīng)介于O. 005
O.I摩爾/升之間，優(yōu)選地，混合液I中La3+鹽溶液和P043_鹽溶液的濃度介于O. 02 O. 07摩爾/升之間。步驟S03具體為，不斷攪拌下調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 8 9. 0，得混合液
II。調(diào)節(jié)pH值可以選擇采用不同濃度的正磷酸、氫氧化鈉、鹽酸水溶液或氨水進行調(diào)節(jié)，特別地，還可以在制備混合液I過程中，通過加入過量的磷酸二銨或磷酸氫二鈉等正磷酸P043_鹽溶液，把混合液I的pH值調(diào)節(jié)在堿性范圍。當(dāng)選擇不同濃度的正磷酸溶液或正磷酸P043_鹽溶液調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值時，使混合液I的pH值減小(酸性增強)或pH值增大(酸性減弱)的同時，也增加了混合液I中P0/_的濃度，導(dǎo)致混合液I中La3+和P0/_的摩爾濃度比發(fā)生改變。對比研究表明，在所述PH值調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)，La3+和P043_的摩爾濃度比的改變，沒有對磷酸鑭納米線的形貌產(chǎn)生實質(zhì)性影響。所述混合液I中La3+和PO/—的摩爾濃度比優(yōu)選為I O. I?；旌弦篒的pH值的調(diào)節(jié)，是影響磷酸鑭納米線晶相結(jié)構(gòu)和形貌(長徑比)的重要因素。從磷酸鑭納米線的晶相結(jié)構(gòu)來看，陳化溫度為90°C或高于90°C，當(dāng)混合液I的pH值大于或等于I. 75時，可以制得六方晶相的磷酸鑭納米線；當(dāng)混合液I的pH值小于I. 40時，可以制得單斜晶相的磷酸鑭納米線；當(dāng)混合液I的PH值控制在I. 40 I. 75之間，制得的磷酸鑭納米線是單斜晶相和六方晶相的混晶。當(dāng)陳化溫度為60°C 90°C，混合液I的pH值控制在小于I. 40時，制得的磷酸鑭納米線可以是單斜晶相和六方晶相的混晶或為六方晶相；而混合液I的PH值控制在大于I. 40，制得的磷酸鑭納米線應(yīng)為六方晶相(但是，在陳化溫度接近90°C時，pH值在I. 40 I. 75之間，可能會出現(xiàn)單斜晶相和六方晶相的混晶)。當(dāng)陳化溫度為4°C 60°C，所制磷酸鑭納米線均為六方晶相。從磷酸鑭納米線的形貌(長徑比)來 看，當(dāng)陳化溫度為60V 90°C或高于90°C，混合液I的pH值控制在I. 45 3. 00范圍內(nèi)，可以制得長徑比較大的磷酸鑭納米線。從混合液I的PH值由pHl. O 9. O的實施例表征結(jié)果分析，在PH值為O. 8 9. O范圍內(nèi)，都可以制得磷酸鑭納米線。調(diào)節(jié)pH值后，可繼續(xù)攪拌。并加入一定量去離子水，以控制所述混合液II的濃度。從步驟S02制備混合液I開始攪拌，至形成所述混合液II或形成所述混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時間為O. 3 2小時均可。步驟S04具體為，將裝有該混合液II的容器于環(huán)境壓力下置于4°C 95°C下陳化I小時以上。優(yōu)選地，選用恒溫水浴控制溫度。該水浴為本領(lǐng)域普遍采用的水浴。此外，陳化過程是磷酸鑭納米線結(jié)晶及生長過程，為確保磷酸鑭納米線晶體生長均勻，該混合液II不能被攪動，水浴中水溫波動最好控制在±1. 5°c以內(nèi)，為防止污物如灰塵落入混合液II中，可選用保鮮膜或其他蓋體蓋住容器開口。陳化時間可視水浴陳化溫度和對產(chǎn)品的品質(zhì)要求而確定，陳化溫度在4°C 95°C均可以制得磷酸鑭納米線。陳化溫度很低(低于60°C )時，適當(dāng)延長陳化時間，可得到長徑比較大的磷酸鑭納米線；陳化溫度較高時(60°C 95°C)，則經(jīng)過相對較短時間陳化，即可得到長徑比較大的磷酸鑭納米線。優(yōu)選地，陳化溫度為60V 95°C。如果陳化溫度等于或高于4°C低于60°C時，可以在前述步驟S02制備混合液I時加熱攪拌，即將所述La3+鹽溶液恒溫加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，邊攪拌邊向其內(nèi)滴入該PO/—鹽溶液，并且調(diào)節(jié)混合液I的pH值及濃度，持續(xù)恒溫加熱攪拌一段時間后，將制得的混合液II放置于較低的溫度(如室溫)下陳化一段時間，這樣可以在低溫下經(jīng)過適當(dāng)?shù)年惢瘯r間，獲得結(jié)晶相對較好的磷酸鑭納米線。如果陳化溫度較高(60°C 95°C )，則陳化之后，取出混合液需放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。優(yōu)選地，將該混合液在水浴中與水浴一起自然冷卻，這樣，可使混合液緩慢且均勻冷卻，獲得生長更好且結(jié)晶度較高的磷酸鑭納米線。待該混合液自然冷卻后，將沉淀從廢液中離心分離出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2遍，于室溫自然干燥或70°C烘干，所述烘干可選擇普通烘箱或真空干燥。本發(fā)明提供的磷酸鑭納米線的制備方法采用簡單、廉價的設(shè)備，即敞口容器、攪拌器、普通水浴，在環(huán)境壓力下即可實施，極為簡便，無需如現(xiàn)有技術(shù)需于特制不銹鋼反應(yīng)釜中進行，且制備條件溫和，在很低的溫度(4°C 95°C)、較寬的pH值范圍(O. 8 9. O)和較寬的濃度范圍內(nèi)(O. 005 O. I摩爾/升)，都可以實施。特別是，通過調(diào)節(jié)混合液I的pH值及控制適當(dāng)陳化溫度，可以獲得六方晶相和單斜晶相兩種不同晶相的磷酸鑭納米線。進一步，只要在制備混合液I和混合液II過程中適當(dāng)?shù)募訜釘嚢?，然后在較低溫度下陳化(如室溫下)，并控制陳化時間，即可以在低溫下制備結(jié)晶較好的磷酸鑭納米線。該制備方法既便于工業(yè)化生產(chǎn)又大大降低了生產(chǎn)成本。采用本方法制備磷酸鑭納米線無需添加模板劑，從而避免了廢液污染環(huán)境，利于環(huán)境保護。以下通過具體制備方法的實施例來說明上述磷酸鑭納米線(包括六方晶相和單斜晶相磷酸鑭納米線)的制備方法。實施例I :
稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將 所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用O. 3摩爾/升的稀磷酸調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 75，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為六方晶相(圖I、圖2)。實施例2 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間加入稀釋為10%的正磷酸水溶液I毫升，該混合溶液的PH值為I. 64(混合溶液中La3+和P043_的摩爾濃度比為O. 6)，再加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線主要為六方晶相，其中含有少量單斜晶相(圖3、圖4)。實施例3 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間加入O. 5摩爾/升的正磷酸水溶液5. O毫升，該混合溶液的pH值為I. 53 (混合溶液中La3+和P043_的摩爾濃度比為O. 5)，再加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為單斜晶相和TK方晶相的混晶(圖5、圖6)。實施例4 :稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間加入O. 5摩爾/升的正磷酸水溶液7. 5毫升，該混合溶液的pH值為I. 43 (混合溶液中La3+和P043_的摩爾濃度比為
O.4)，再加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形 瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為單斜晶相和TK方晶相的混晶(圖7、圖8)。實施例5 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間加入O. 5摩爾/升的正磷酸水溶液
19.8毫升，該混合溶液的pH值為I. 28 (混合溶液中La3+和P043_的摩爾濃度比為O. 2)，再加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為單斜晶相(圖9、圖10)。實施例6 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. O,并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為單斜晶相(圖11、圖12)。實施例7 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. O,并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為六方晶相(圖13、圖14)。實施例8 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間采用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 65，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。 停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為六方晶相(圖15、圖16)。實施例9:稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為3. 0，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為六方晶相(圖17、圖18)。實施例10 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為6. 0，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為六方晶相(圖19、圖20)。實施例11 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間滴入O. 5摩爾/升的磷酸二銨溶液
20.O毫升，再加入一定量的去離子水，使混合溶液總體積為80毫升，此混合溶液的pH值為
7.O (混合溶液中La3+和P043_的摩爾濃度比為O. 2)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為六方晶相(圖21、圖22)。實施例12 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸 鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用4摩爾/升的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為9. 0，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭納米線很細；XRD表征圖可見所制磷酸鑭納米線已接近無定形狀態(tài)(圖 23、圖 24)。實施例13 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時。期間采用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 65，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于30°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為六方晶相(圖25、圖26)。實施例14:稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間采用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 65，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜封好瓶口，放置于設(shè)置溫度為4°C的冰箱里，在環(huán)境壓力下陳化12小時，之后離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制憐酸倆納米線為TK方晶相(圖27、圖28)。實施例15 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，放入電加熱器，60°C恒溫加熱，并采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。60°C下持續(xù)恒溫加熱攪拌90分鐘，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的PH值為3. O、總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜封好瓶口，放置于室溫下(平均溫度為22°C，溫差±2. 3°C)，在環(huán)境壓力下陳化48小時后，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為六方晶相(圖29、圖30)。實施例16 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸氫 二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為3. O、總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜封好瓶口，放置于室溫下(平均溫度為22°C，溫差±2. 3°C)，在環(huán)境壓力下陳化48小時后，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鑭納米線為六方晶相(圖31、圖32)。實施例17 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[(Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸氫二鈉水溶液。取所述硝酸鑭水溶液4毫升用去離子水稀釋至25毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將4毫升所述O. I摩爾/升的磷酸氫二鈉水溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的PH值為I. 55，總體積為80毫升(所述混合溶液中La3+和PO/—的濃度均為O. 005摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線(圖33)。實施例18 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 2摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液。取所述硝酸鑭水溶液28毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將28毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 60，總體積為80毫升(所述混合溶液中La3+和P043_的濃度均為O. 07摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線(圖34)。
實施例19 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 36H20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 3摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸二銨水溶液。取所述硝酸鑭水溶液26. 7毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以460轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將26. 7毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 65，總體積為80毫升(所述混合溶液中La3+和PO/—的濃度均為O. I摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于80°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時后，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線(圖35)。實施例20 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[(Na2HPO4 · 12H20]，分別 用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 60，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化48小時后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線(圖
36)。實施例21 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[(Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 60，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線(圖
37)。實施例22 稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭[La (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸氫二鈉[(Na2HPO4 · 12Η20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鑭水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鑭溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鑭溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 60，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化2小時后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鑭產(chǎn)物為納米線(圖38)。
磷酸鑭產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)表征請一并參閱圖I 12，本發(fā)明實施例I 6，均是90°C水浴溫度陳化12小時，所述混合溶液的pH值分別為pHl. 75 (圖1，圖2)、ρΗ1·64 (圖3，圖4)、pHl. 53 (圖5，圖6)、pHl. 43 (圖7，圖8)、pHl. 28 (圖9，圖10)和pHl. 00 (圖11，圖12)時，所制磷酸鑭產(chǎn)物。SEM表征圖示出，所制磷酸鑭產(chǎn)物形貌均為納米線，且隨著混合溶液pH值變小，酸度增強，所制磷酸鑭納米線的長徑比(長度和直徑的比值)逐漸變小，當(dāng)PH值為I. 00時(圖11)，磷酸鑭產(chǎn)物為極小的納米線。XRD表征圖顯示，所制磷酸鑭納米線隨著混合溶液pH值變小，酸度增強，其晶相結(jié)構(gòu)由六方晶相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?。XRD表征圖(圖2，實施例I)表明，90 °C水浴溫度下陳化12小時，當(dāng)混合溶液pH值為I. 75時，所制磷酸鑭產(chǎn)物的衍射峰與六方晶相磷酸鑭特征衍射峰(JCPDS 46 一 1439)位置一致。具體地，在 2 Θ % 14. 473° ,19. 894° ,25. 089° ,29. 038° ,31. 159° ,37. 523°、41.233。>46. 463° >48. 124° >52. 752°的衍射峰分別對應(yīng)于六方晶相磷酸鑭(100)、
(101)、(110)、(200)、(102)、(112)、(211)、(301)、(212)、(302)晶面的特征衍射峰 。由此可見，本發(fā)明實施例I (圖I、圖2)所制產(chǎn)物為六方晶相。XRD表征圖(圖4，實施例2)顯示，90°C水浴溫度下陳化12小時，混合溶液pH值為 I. 64 時，所制磷酸鑭產(chǎn)物在 2 Θ % 14. 473° ,19. 894° ,25. 089° ,29. 038° ,31. 159°、41.233° >48. 124°等位置出現(xiàn)的衍射峰屬于磷酸鑭六方晶相(JCPDS 46 — 1439)，而在2Θ為26. 746°、34.305°位置出現(xiàn)了 2個小的衍射峰。這2個小的衍射峰應(yīng)屬于磷酸鑭單斜晶相(JCPDS 73 — 0188)。說明本發(fā)明實施例2 (圖3、圖4)所制磷酸鑭產(chǎn)物主要為六方晶相結(jié)構(gòu)(JCPDS 46 - 1439)，其中含有極少量的單斜晶相(JCPDS 73 一 0188)。XRD表征圖(圖6，實施例3)可見，90°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為
I.53時，所制磷酸鑭產(chǎn)物在2 Θ為14. 796°、20.094° >25. 239°等位置出現(xiàn)的衍射峰屬于磷酸鑭六方晶相(JCPDS 46 — 1439),均發(fā)生了一定程度的位移；而在2 Θ為18. 966°、21.348° >27. 027° >28. 764°等位置出現(xiàn)的衍射峰則屬于磷酸鑭單斜晶相(JCPDS 73 -0188)，也有不同程度的位移。說明所制磷酸鑭產(chǎn)物中既有六方晶相又有單斜晶相，是兩種晶相的混晶。XRD表征圖(圖8，實施例4)可見，90°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為
I.43 時，制得的磷酸鑭產(chǎn)物在 2 Θ 為 18.896° ,21. 185° ,25. 204° ,26. 950° ,28. 719°、31.245。,34. 357° ,36. 677° ,41. 975° ,45. 956°、48. 329° 等位置出現(xiàn)的衍射峰屬于單斜晶相(JCPDS 73 — 0188)，均發(fā)生了一定程度的位移，而在2 Θ為14.610°、19.906°位置出現(xiàn)的衍射峰屬于磷酸鑭六方晶相(JCPDS 46 — 1439)。說明所制磷酸鑭產(chǎn)物主要為單斜晶相(JCPDS 73 — 0188)，其中含有極少量的六方晶相(JCPDS 46 — 1439)。XRD表征圖(圖10，實施例5)可見，90°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為I. 28時，制得的磷酸鑭產(chǎn)物主要的衍射峰位置在2 Θ為18. 893。,21. 185。,25. 292。、27.022 °、28. 746 °、31. 253 °、34. 420 °、36. 739 °、40. 926 °、42. 099 °、45. 957 °、48.368°，這些衍射峰屬于磷酸鑭單斜晶相(JCPDS 73 — 0188)，雖然也存在一定程度的位移，但幾乎未見屬于磷酸鑭六方晶相(JCPDS 46 - 1439)的特征衍射峰出現(xiàn)。XRD表征圖(圖12，實施例6)可見，90°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為I. O時，制得的磷酸鑭產(chǎn)物主要的衍射峰位置在2 Θ為18. 993°、21. 128° >25. 206°、26.959。,28. 683° ,31. 191° ,34. 419° ,36. 675° ,41. 965°、48. 307°，這些衍射峰均屬于磷酸鑭單斜晶相(JCPDS 73 — 0188)，雖然也有較小程度的位移，但由圖12可見，衍射峰位置與磷酸鑭單斜晶相(JCPDS 73 - 0188)標準圖譜基本完全吻合。綜上可見，90°C水浴溫度下陳化12小時，所制磷酸鑭納米線，隨著混合溶液pH值由pHl. 75 I. 00變化，其晶相結(jié)構(gòu)由六方晶相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?。分析認為，當(dāng)pH值為 I.00 I. 40時，所制磷酸鑭納米線為單斜晶相結(jié)構(gòu)；當(dāng)pH值控制在I. 40 I. 75之間，所制磷酸鑭納米線為單斜晶相和六方晶相的混晶。當(dāng)PH值等于或大于I. 75時，所制磷酸鑭納米線為六方晶相結(jié)構(gòu)。請一并參閱圖13 24，本發(fā)明實施例7 12，是60°C水浴溫度下陳化12小時，所述混合溶液PH值分別為pHl. O、pHl. 65、pH3. O、pH6. O、pH9. O條件下和90°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為7. O條件下，制得的磷酸鑭產(chǎn)物。SEM表征圖示出，60°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值在pHl. O 9. O范圍內(nèi)，制得的磷酸鑭產(chǎn)物均為納米線。而pH值分別為1.0、1.65、3. 0、6. 0、9. O時，所制磷酸鑭納米線的形貌略有不同。比較可見，當(dāng)pH值為I. 65時(圖15)，磷酸鑭納米線長徑比較大。當(dāng)pH值小于I. 65時，磷酸鑭納米線粒徑變小，其長徑比變小；而當(dāng)PH值大于I. 65時，磷酸鑭納米線隨著混合溶液pH值增大，粒徑也逐漸變小。SEM表征圖(圖15、圖17，實施例8 9)可見，混合溶液pH值在I. 65 3. O范圍內(nèi)，可以制得長徑比較大的磷酸鑭納米線。請同時參閱圖1，本發(fā)明實施例1，是90°C水浴溫度陳化12小時，pH值為I. 75時，所制磷酸鑭納米線。其納米線長徑比較大。請同時參閱圖7，本發(fā)明實施例4，是90°C水浴溫度陳化12小時，pH為I. 43時，所制磷酸鑭納米線，其長徑比也相對較大。綜合分析SEM表征結(jié)果認為，陳化溫度在60V 90°C之間，pH值控制在I. 45 3. 00范圍內(nèi)，可以制得長徑比較大的磷酸鑭納米線。XRD表征圖(圖14、圖16、圖18、圖20、圖24)顯示，60°C水浴溫度下陳化12小時，所述混合溶液PH值為I. O 9. O條件下制得的磷酸鑭納米線均為六方晶相結(jié)構(gòu)(JCPDS 46 一1439)，并且隨著混合溶液pH值增大，磷酸鑭納米線結(jié)晶度變差。XRD表征圖(圖22)顯示，90°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為7. O條件下，制得的磷酸鑭產(chǎn)物也為六方晶相結(jié)構(gòu)(JCPDS 46 — 1439)。特別地，上述XRD表征圖(圖14)中顯示，60°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為I. O時，所制磷酸鑭納米線的衍射峰除了在2 Θ為14. 473°、19. 894° >25. 089°、29.038°、31.159° >37. 523°等位置出現(xiàn)了磷酸鑭六方晶相的特征衍射峰之外(JCPDS46 — 1439)，在2 Θ為17. 304°、26.959° ,28. 746°位置還出現(xiàn)了 3個小的衍射峰。這3個小的衍射峰應(yīng)屬于磷酸鑭單斜晶相(JCPDS 73 - 0188)。說明在60°C水浴中陳化12小時，混合溶液PH值為I. O時，所制磷酸鑭納米線主要為六方晶相結(jié)構(gòu)(JCPDS 46 - 1439)，其中含有極少量的單斜晶相。請同時參閱圖11 12，本發(fā)明實施例6，是90°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為1.0時，所制磷酸鑭納米線。其XRD表征圖(圖12)顯示，所制磷酸鑭納米線為單斜晶相?？梢?，在混合溶液PH值均為pHl. O的條件下，水浴陳化溫度是控制磷酸鑭納米線晶相的關(guān)鍵所在。陳化溫度為90°C時，制得的是單斜晶相磷酸鑭納米線；陳化溫度等于或者低于60°C時，制得的是六方晶相磷酸鑭納米線；陳化溫度在90°C 60°C之間，可以制得六方晶相和單斜晶相兩種不同晶相混合的磷酸鑭納米線。請進一步參閱圖21 22，本發(fā)明實施例11，是在沒有使用氨水等其他堿性溶液調(diào)節(jié)混合溶液PH值的情況下，在混合溶液中加入了 O. 5摩爾/升的磷酸二銨水溶液20毫升，使混合溶液的PH值為7. O (混合溶液中La3+和P043_的摩爾濃度比為O. 2)，然后，于90°C水浴溫度下陳化12小時制得的磷酸鑭納米線。SEM表征圖(圖21)可見，其長徑比明顯大于60°C水浴陳化12小時，使用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為6. O時(圖19)所制磷酸鑭納米線的長徑比。可見，較高陳化溫度有利于提高磷酸鑭納米線的長徑比，而加入磷酸二銨溶液(在制備混合液I時加入磷酸二銨溶液的基礎(chǔ)上，再繼續(xù)加入過量的磷酸二銨)調(diào)節(jié)混合溶液的pH值也是可行的。另請同時參閱圖9 10，本發(fā)明實施例5，是90°C水浴溫度下陳化12小時，混合溶液pH為I. 28時(混合溶液中La3+和P043_的摩爾濃度比為O. 2)，制得的磷酸鑭納米線。XRD表征圖(圖10，實施例5)可見，所制磷酸鑭納米線為單斜晶相。而XRD表征圖(圖22，實施例11)可見，90°C水浴溫度下陳化12小時，加入磷酸二銨溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH值為7. O時(混合溶液中La3+和P043_的摩爾濃度比為O. 2)，所制磷酸鑭納米線為六方晶相。對比研究，同樣是90°C水浴溫度陳化12小時，并且，所述兩例的混合溶液中La3+和P043_的摩爾濃度比均為O. 2，所制磷酸鑭納米線的晶相結(jié)構(gòu)卻不同。分析表明，磷酸鑭納米線晶相結(jié)構(gòu)的改變主要取決于混合溶液的PH值，而與混合溶液中La3+和P043_的摩爾濃度比無關(guān)。所制磷酸 鑭納米線的形貌也與混合溶液中La3+和P0/_的摩爾濃度比呈非相關(guān)性。請一并參閱圖25 28，本發(fā)明實施例13 14，分別是30°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液PH值為I. 65和4°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為I. 65條件下，制得的磷酸鑭產(chǎn)物。SEM表征圖示出(圖25、圖27)，兩例所制產(chǎn)物均為磷酸鑭納米線，只是納米線細小，且有結(jié)塊。可見，陳化溫度低于或等于30°C，磷酸鑭納米線結(jié)晶生長緩慢。XRD表征圖(圖26、圖28)顯示，兩例均為六方晶相(JCPDS 46 一 1439)，而4°C下陳化12小時，所制磷酸鑭納米線與30°C水浴陳化12小時，所制磷酸鑭納米線相比，4°C下陳化12小時的結(jié)晶度相對較差。請一并參閱圖29 32，本發(fā)明實施例15和16，所述混合溶液的pH值均為3. 0，在制備混合液的過程中，前例采取了加熱攪拌，即在60°C恒溫下持續(xù)加熱攪拌90分鐘，然后，將混合液置于室溫下(平均溫度為22°C )陳化48小時；而后例沒有采取加熱攪拌，是在室溫下持續(xù)攪拌了 90分鐘，然后，將混合液置于室溫下(平均溫度為22°C )陳化48小時。SEM表征圖(圖29，圖31)示出，兩例所制磷酸鑭產(chǎn)物均為納米線，由于制備方式不同，磷酸鑭納米線的長徑比也不同。采取加熱攪拌方式所制磷酸鑭納米線的長徑比，要大于室溫下攪拌所制磷酸鑭納米線的長徑比。可見，制備混合液過程中，在高于陳化溫度下，恒溫持續(xù)加熱攪拌一段時間，然后再把混合液放置于較低溫度下陳化，這樣，可以在較低溫度條件下獲得長徑比較大的磷酸鑭納米線(圖29)。XRD表征圖(圖30、圖32)可見，雖然兩例都是室溫下陳化48小時，但前例所制磷酸鑭納米線的結(jié)晶度要好于后例；兩例所制磷酸鑭納米線均為六方晶相(JCPDS 46 — 1439)。請一并參閱圖33 35，本發(fā)明實施例17 19，分別是在60°C水浴溫度和80°C水浴溫度下，所述混合溶液中La3 +和PO43+的濃度分別為O. 005 O. I摩爾/升時，制得的磷酸鑭產(chǎn)物。SEM表征圖可見，在此濃度范圍內(nèi)(O. 005 O. I摩爾/升)合成的磷酸鑭產(chǎn)物均為納米線。另請同時參閱圖23 32，本發(fā)明實施例12 16，是所述混合液中La3+和PO43+濃度均為O. 03摩爾/升時，制得的磷酸鑭納米線?？梢?，混合溶液濃度在O. 005 O. I摩爾/升范圍內(nèi)，所制磷酸鑭產(chǎn)物均為納米線。請一并參閱圖36 38，本發(fā)明實施例20 22，是60°C水浴溫度下，混合溶液pH值均為I. 60時，陳化時間分別為48小時(圖36) ；24小時(圖37) ；2小時(圖38)制得的磷酸鑭納米線。SEM表征圖可見，在60°C水浴溫度下，適當(dāng)延長陳化時間，可以獲得長徑比較大的磷酸鑭納米線；而水浴陳化2小時(圖38)盡管有塊狀物存在，但也可以獲得具有一定長徑比的磷酸鑭納米線。以上所述僅為本發(fā)明的實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鑭納米線的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 分別配制La3+鹽溶液和PO43-鹽溶液； 在不斷攪拌下向所述La3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I ; 攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值至O. 8 9.0，得混合液II ； 在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸鑭納米線。
2.如權(quán)利要求I所述的磷酸鑭納米線的制備方法，其特征在于，當(dāng)陳化溫度大于或等于4°C小于60°C時，所述在不斷攪拌下向所述La3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液為在不斷攪拌下將所述La3+鹽溶液加熱至高于后續(xù)的陳化的溫度且低于或者等于70°C，并加入所述P043_鹽溶液。
3.如權(quán)利要求I所述的磷酸鑭納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中La3+的濃度為O. 005 O. I摩爾/升，P043_的濃度為O. 005 O. I摩爾/升。
4.如權(quán)利要求3所述的磷酸鑭納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中La3+和PO,的濃度均為O. 02 O. 07摩爾/升。
5.如權(quán)利要求I所述的磷酸鑭納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中La3+與po43_的摩爾濃度比為I O. I。
6.如權(quán)利要求I所述的磷酸鑭納米線的制備方法，其特征在于，所述陳化的溫度為60。。 95。。。
7.如權(quán)利要求I所述的磷酸鑭納米線的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH 值至 O. 8 I. 40 或 I. 45 3. 00。
8.如權(quán)利要求I所述的磷酸鑭納米線的制備方法，其特征在于，所述在不斷攪拌下向所述La3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液的攪拌的速率為200 460轉(zhuǎn)/分。
9.如權(quán)利要求I所述的磷酸鑭納米線的制備方法，其特征在于，在不斷攪拌下向所述La3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I，繼續(xù)攪拌所述混合液I，并調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值，至形成混合液II或形成混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時間為O. 3 2小時。
10.如權(quán)利要求I 9任一所述的磷酸鑭納米線的制備方法，其特征在于，所述磷酸鑭納米線進一步用去離子水和無水乙醇洗滌，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磷酸鑭納米線的制備方法，包括如下步驟分別配制La3+鹽溶液和PO43-鹽溶液；在不斷攪拌下向所述La3+鹽溶液中加入所述PO43-鹽溶液，得混合液I；攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至0.8～9.0，得混合液II；在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4℃～95℃陳化1小時以上，獲得所述磷酸鑭納米線(包括六方晶相磷酸鑭納米線和單斜晶相磷酸鑭納米線)。該制備方法在環(huán)境壓力下采用簡單、廉價的設(shè)備即可實施，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且制備過程中無需添加模板劑，避免了廢液可能帶來的環(huán)境影響。
文檔編號C01B25/37GK102849707SQ20121031262
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者周曉明, 楊錦斌, 曹睿 申請人:深圳大學(xué)