專利名稱：一種磷酸釓納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種磷酸釓納米線的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土元素包括原子序數(shù)57到71的鑭系元素以及同族的鈧和釔。這些元素不僅具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，而且由于其外層電子結(jié)構(gòu)Uf^kcTes2)的特點(diǎn)，決定了它們具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。釓是元素周期表中第64號元素，屬于輕稀土元素。釓在發(fā)光材料、激光材料、磁致冷材料、核能材料等高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。如應(yīng)用于計(jì)算機(jī)顯示器的高效綠色熒光體；晶體激光材料中稀土石榴石；磁致冷材料和磁泡存儲器晶體材料中(GGG)石榴石及新型磁致冷材料、磁光存儲材料；核エ業(yè)中原子反應(yīng)堆的控制材料和吸收中子材料等等。釓是構(gòu)建新材料家族的重要成員，在稀土元素中釓擁有著最大磁力矩，對其更有效的開發(fā)和利用值得期待。 隨著納米材料的研究與開發(fā)，人們發(fā)現(xiàn)，與體相材料相比，納米顆粒，尤其是低維納米結(jié)構(gòu)材料在化學(xué)與物理方面具有眾多特異性能。例如，ー維納米結(jié)構(gòu)材料，是兩個維度上受限體系，表現(xiàn)出不同于三維受限體系納米顆粒的特性，如開關(guān)效應(yīng)、線柵偏振效應(yīng)、場發(fā)射效應(yīng)、壓電效應(yīng)等特性。利用這些新的功能特性，可以設(shè)計(jì)出新一代納米結(jié)構(gòu)器件或納米功能材料。稀土磷酸鹽是一系列具有優(yōu)異性能的材料，廣泛用于激光器、陶瓷、傳感器、熒光粉、熱電阻材料等方面。而ー維稀土磷酸鹽納米材料，已在越來越多的領(lǐng)域中顯示出應(yīng)用潛能。例如，光電子納米器件、生物熒光標(biāo)記、特殊導(dǎo)體材料、離子交換及催化材料等方面。目前，對于ー維稀土磷酸鹽納米材料結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的控制合成及應(yīng)用研究已有報道。其制備方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水熱合成法。其中，水熱合成法被普遍采用。該法包括在內(nèi)村有聚四氟こ烯的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，加入稀土鹽溶液、正磷酸根鹽溶液或磷酸以及模板劑和水等，形成混合溶液體系，通過較高溫度加熱該混合溶液體系，使其接近或達(dá)到超臨界狀態(tài)，經(jīng)一定反應(yīng)時間后，獲得結(jié)晶度較高、分布均勻的稀土磷酸鹽納米線。然而，該水熱合成法存在的弊端是對反應(yīng)設(shè)備要求較高、成本較高、產(chǎn)量少，難以實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)；模板劑通常為有機(jī)大分子化合物，如含磷表面活性劑，有些會引起水體污染，有些容易揮發(fā)至空氣中，破壞生態(tài)環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，提供一種成本低廉、環(huán)保且便于エ業(yè)化生產(chǎn)的磷酸釓納米線的制備方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，ー種磷酸釓納米線的制備方法，其包括如下步驟分別配制Gd3+鹽溶液和P043_鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Gd3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 6. O，得混合液11 ；
在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸釓納米線。本發(fā)明提供的磷酸釓納米線的制備方法，制備條件溫和，在較低的溫度20 0C 95°C和pH值為O. 5 6. O范圍內(nèi)，即可以獲得磷酸釓納米線。此制備方法在環(huán)境壓力下，采用簡單、廉價的設(shè)備即可實(shí)施，無需加入模板劑，具有環(huán)境友好性，可大大降低生產(chǎn)成本，便于實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制得的磷酸釓納米線的SEM圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制得的磷酸釓納米線的XRD圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制得的磷酸釓納米線的SEM圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制得的磷酸釓納米線的XRD圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制得的磷酸釓納米線的SEM圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制得的磷酸釓納米線的XRD圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制得的磷酸釓納米線的SEM圖；圖8是本發(fā)明實(shí)施例4制得的磷酸釓納米線的XRD圖；圖9是本發(fā)明實(shí)施例5制得的磷酸釓納米線的SHM圖；圖10是本發(fā)明實(shí)施例5制得的磷酸釓納米線的XRD圖；圖11是本發(fā)明實(shí)施例6制得的磷酸釓納米線的SHM圖；圖12是本發(fā)明實(shí)施例6制得的磷酸釓納米線的XRD圖；圖13是本發(fā)明實(shí)施例7制得的磷酸釓納米線的SHM圖；圖14是本發(fā)明實(shí)施例7制得的磷酸釓納米線的XRD圖；圖15是本發(fā)明實(shí)施例8制得的磷酸釓納米線的SHM圖；圖16是本發(fā)明實(shí)施例8制得的磷酸釓納米線的XRD圖；圖17是本發(fā)明實(shí)施例9制得的磷酸釓納米線的SHM圖；圖18是本發(fā)明實(shí)施例9制得的磷酸釓納米線的XRD圖；圖19是本發(fā)明實(shí)施例10制得的磷酸釓納米線的SHM圖；圖20是本發(fā)明實(shí)施例11制得的磷酸釓納米線的SHM圖；圖21是本發(fā)明實(shí)施例12制得的磷酸釓納米線的SHM圖；圖22是本發(fā)明實(shí)施例13制得的磷酸釓納米線的SHM圖；圖23是本發(fā)明實(shí)施例14制得的磷酸釓納米線的SHM圖；圖24是本發(fā)明實(shí)施例15制得的磷酸釓納米線的SHM具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例的ー種磷酸釓納米線的制備方法，包括如下步驟SOI 分別配制Gd3+鹽溶液和P043_鹽溶液；
S02 :在不斷攪拌下向所述Gd3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;S03 :攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 6. 0，得混合液II ；S04 :在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸·し納米線。步驟SOl中，該Gd3+鹽溶液和PO/—鹽溶液分別以本領(lǐng)域常用的可溶性Gd3+鹽和可溶性正磷酸PO43-鹽為溶質(zhì)，以水為溶剤。舉例而言，該可溶性Gd3+鹽可為硝酸釓、氯化釓等，也包括由Gd2O3與酸反應(yīng)(如硝酸等)生成的可溶性Gd3+鹽。該可溶性正磷酸P043_鹽可為磷酸鈉類、磷酸銨類或磷酸鉀類等，如磷酸ニ銨、磷酸氫ニ鈉、磷酸ニ氫銨、磷酸ニ氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫ニ鉀或磷酸ニ氫鉀。特別地，還可直接選用正磷酸。為提高產(chǎn)物精度，優(yōu)選市售分析純級可溶性Gd3+鹽和可溶性PO/—鹽，優(yōu)選溶劑為去離子水。該鹽溶液的配置可于任何敞ロ容器如燒杯或錐形瓶中進(jìn)行。為使后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行完全，該Gd3+鹽溶液和該P(yáng)043_鹽溶液的濃度應(yīng)相等，或該P(yáng)O/—鹽溶液的濃度高于前者。 步驟S02中，所述Gd3+鹽溶液一旦與所述P043_鹽溶液混合(制備混合液I )，即生成白色沉淀，此為磷酸禮沉淀。其反應(yīng)式為GcT+PO廣—GdPO4 I為使磷酸釓晶粒呈單分散狀態(tài)，且粒徑均勻，需邊勻速攪拌該Gd3+鹽溶液邊向其內(nèi)加入該P(yáng)O43-鹽溶液。優(yōu)選地，采用滴液漏斗把PO43-鹽溶液均速滴入到Gd3+鹽溶液中。該攪拌可采用磁力攪拌器或直流無極調(diào)速攪拌器，且控制轉(zhuǎn)速在200 460轉(zhuǎn)/分。為獲得晶形完整度高的磷酸釓納米線，混合液I中Gd3+鹽溶液和PO/—鹽溶液的濃度均應(yīng)介于O. 005 O. I摩爾/升之間，優(yōu)選地，所述混合液I中Gd3+鹽溶液和PO/—鹽溶液的濃度介于O. 02 O. 07摩爾/升之間。步驟S03具體為，在不斷攪拌下調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 6. 0，得混合液
II。調(diào)節(jié)pH值可以選擇采用不同濃度的正磷酸、氫氧化鈉、鹽酸水溶液或氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)選擇不同濃度的正磷酸調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值時，使混合液I的pH值減小(酸性增強(qiáng))的同時，也增加了混合液I中P0/_的濃度，導(dǎo)致混合液I中GcT和P0/_的摩爾濃度比發(fā)生改變。對比研究表明，在所述PH值調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)，Gd3+和P043_的摩爾濃度比的改變，沒有對磷酸釓納米線的形貌產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響。在所述混合液I中Gd3+和P043_的摩爾濃度比優(yōu)選為I O. 2。從混合溶液pH值為pHO. 5 6. O范圍內(nèi)所制磷酸禮納米線的形貌來看，當(dāng)pH值在較強(qiáng)的酸性范圍內(nèi)，所制磷酸釓納米線的長徑比較大，且結(jié)晶度較好。優(yōu)選地，混合液I中pH值調(diào)節(jié)至O. 5 3. 5。調(diào)節(jié)pH后，可繼續(xù)攪拌，并加入一定量去離子水，以控制所述混合液II的濃度。從步驟S02制備混合液I開始攪拌，至形成所述混合液II或形成所述混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時間為O. 3 2小時均可。步驟S04具體為，將裝有該混合液II的容器于環(huán)境壓カ下置于20°C 95°C陳化I小時以上。優(yōu)選地，選用恒溫水浴控制溫度。該水浴為本領(lǐng)域普遍采用的水浴。此夕卜，陳化過程是磷酸釓納米線結(jié)晶及生長過程，為確保磷酸釓納米線晶體生長均勻，該混合液II不能被攪動，水浴中水溫波動最好控制在±1. 5°c以內(nèi)，為防止污物如灰塵落入混合液II中，可選用保鮮膜或其他蓋體蓋住容器開ロ。陳化時間可視水浴陳化溫度和對產(chǎn)品的品質(zhì)要求而確定，陳化溫度在20°C 95°C均可以制得磷酸釓納米線。在陳化溫度很低(低于60°C)時，適當(dāng)延長陳化時間，可得到長徑比較大的磷酸釓納米線；陳化溫度較高時(60°C 95°C)，則經(jīng)過相對較短時間陳化，即可得到長徑比較大的磷酸釓納米線。優(yōu)選地，陳化溫度為60°C 95°C。當(dāng)陳化溫度大于或等于4°C小于60°C時，可以在前述步驟S02制備混合液I時加熱攪拌，即將所述Gd3+鹽溶液恒溫加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，邊攪拌邊向其內(nèi)滴入該P(yáng)043_鹽溶液，并且調(diào)節(jié)混合液I的pH值及濃度，持續(xù)恒溫加熱攪拌一段時間后，將制得的混合液II放置于較低的溫度下(如室溫)陳化一段時間，即可以在較低溫度下獲得結(jié)晶較好的磷酸釓納米線。如果陳化溫度較高(60°C 95°C)，則陳化之后，取出混合液需放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。優(yōu)選地，將該混合液在水浴中與水浴一起自然冷卻，這樣，可使混合液緩慢且均勻冷卻，獲得生長更好且結(jié)晶度較高的磷酸釓納米線。待該混合液自然冷卻后，將沉淀從廢液中離心分離出來，分別用去離子水和無水こ醇洗滌2適，于室溫自然干燥或70°C烘干，所述烘干可選擇普通烘箱或真空干燥。本發(fā)明提供的磷酸釓納米線的制備方法采用簡單、廉價的設(shè)備，即敞ロ容器、攪拌器、普通水浴，在環(huán)境壓力下即可實(shí)施，極為簡便。無需如現(xiàn)有技術(shù)需于特制不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，且制備條件溫和，在較低的溫度20°C 95°C和pH值為O. 5 6. O、混合液的濃度為O. 005 O. I摩爾/升范圍內(nèi)，即可以實(shí)施。特別是只要在制備混合液I和混合液II的過程中適當(dāng)?shù)暮銣丶訜釘嚢?，然后把混合液II置于較低溫度下陳化(如室溫)，并控制陳化時間，即可以在低溫下獲得結(jié)晶較好的磷酸釓納米線。該制備方法既便于エ業(yè)化生產(chǎn)又大大降低了生產(chǎn)成本。此外，采用本發(fā)明提供的方法制備磷酸釓納米線無需添加模板劑，從而避免了廢液污染環(huán)境，利于環(huán)境保護(hù)。以下通過具體制備方法的實(shí)施例來說明上述磷酸釓納米線的制備方法。實(shí)施例I :稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合液的pH值至I. 2，并加入一定量的去離子水，使混合液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釓產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釓納米線為六方晶相(圖I、圖2)。實(shí)施例2 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋。期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合液的pH值至I. 5，并加入一定量的去離子水，使混合液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釓產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釓納米線為六方晶相(圖3、圖4)。實(shí)施例3 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以460轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋。期間采用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合液的pH值至I. O,并加入一定量的去離子水，使混合液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶用保鮮膜蓋上瓶ロ，放置于室溫下(平均溫度20. 5°C，溫差±2. 3°C)，在環(huán)境壓力下陳化5天后，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釓產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釓納米線為六方晶相(圖5、圖6)。
實(shí)施例4 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，放入電加熱器，65°C恒溫加熱，同時采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌。邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸釓溶液中，65°C下持續(xù)恒溫加熱攪拌90分鐘，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合液的PH值為1.0，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化2小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釓產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釓納米線為六方晶相(圖7、圖8)。實(shí)施例5 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸氫ニ鈉[(Na2HPO4 · 12Η20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸釓溶液中。在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合液的pH值為I. O、總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化2小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釓產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釓納米線為六方晶相(圖9、圖10)。實(shí)施例6 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合液的pH值為O. 5，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釓產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釓納米線為六方晶相(圖11、圖12)。實(shí)施例7 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合液的pH值為3. O,總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐 形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釓產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釓納米線為六方晶相(圖13、圖14)。實(shí)施例8 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合液的pH值為4. O,總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釓產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釓納米線為六方晶相(圖15、圖16)。實(shí)施例9 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合液的pH值為6. O,總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸釓產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釓納米線為六方晶相(圖17、圖18)。實(shí)施例10 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸氫ニ鈉[(Na2HPO4 · 12Η20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液。取所述硝酸釓水溶液4毫升用去離子水稀釋至25毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將4毫升所述O. I摩爾/升的磷酸氫ニ鈉水溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合液的PH值為I. 45，總體積為80毫升(所述混合溶液中Gd3+和P043_的濃度為O. 005摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸釓產(chǎn)物為納米線(圖19)。實(shí)施例11 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 2摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸ニ銨水溶液。取所述硝酸釓水溶液28毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將28毫升所述磷酸ニ銨水溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合液的pH值為I. 37，總體積為80毫升(所述混合液中Gd3+和PO/—的濃度均為O. 07摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離 心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸釓產(chǎn)物為納米線(圖20)。實(shí)施例12 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd (NO3) 36H20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 3摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸ニ銨水溶液。取所述硝酸釓水溶液26. 7毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將26. 7毫升所述磷酸ニ銨水溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)混合液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合液的pH值為I. 6，總體積為80毫升(所述混合液中Gd3+和PO/—的濃度均為O. I摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸釓產(chǎn)物為納米線(圖21)。實(shí)施例13 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合液的pH值為I. 5，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化48小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸釓產(chǎn)物為納米線(圖22)。實(shí)施例14 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合液的pH值為I. 5，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸釓產(chǎn)物為納米線(圖23)。實(shí)施例15 稱取一定質(zhì)量的硝酸釓[Gd(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釓水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釓溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以320轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝 酸釓溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合液的pH值為I. 0，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合液的錐形瓶放置于95°C的恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化I. 5小時后關(guān)閉電源，室溫冷卻至45°C，取出錐形瓶，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸釓產(chǎn)物為納米線(圖24)。磷酸釓產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)表征請ー并參閱圖I 圖6，本發(fā)明實(shí)施例I 3，是所述混合液分別于90°C水浴溫度(圖I、圖2)陳化12小時、60°C水浴溫度(圖3、圖4)陳化12小時和室溫下(平均溫度20. 5°C )(圖5、圖6)陳化5天，所制磷酸釓產(chǎn)物。SEM表征圖示出，所制磷酸釓產(chǎn)物均為納米線，且隨著陳化溫度升高，所制磷酸釓納米線的長徑比(長度和直徑的比值)逐漸増大；XRD表征圖可見，在所述陳化溫度條件下制得的磷酸釓產(chǎn)物的衍射峰均與六方晶相磷酸釓特征衍射峰(JCPDS 21-0337)位置一致。具體地，在 2Θ 為 14.80。,20. 39° ,25. 88° ,29. 84°、32.10。>38. 64° >42. 70° >49. 58°的衍射峰分別對應(yīng)于六方晶相磷酸釓(100)、(101)、(110)、(200)、(102)、(112)、(003)、(212)晶面的特征衍射峰?？梢姡景l(fā)明實(shí)施例I 3所制磷酸釓產(chǎn)物均為六方晶相(JCPDS 21-0337)，且隨著陳化溫度升高結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)。請同時參閱圖24，本發(fā)明實(shí)施例15，是95°C水浴溫度陳化I. 5小時所制磷酸釓納米線?？梢?，在室溫(平均溫度20. 5°C) 95°C溫度條件下，以水為反應(yīng)介質(zhì)，按此方法，經(jīng)過一段時間陳化，均可制得磷酸釓納米線。請ー并參閱圖7 圖10，本發(fā)明實(shí)施例4 5，是所述混合液的pH值均為I. O吋，分別在65°C恒溫下持續(xù)加熱攪拌90分鐘，然后，在60°C水浴溫度下陳化2小時(圖7、圖8)和在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，然后，在60°C水浴溫度下陳化2小時(圖9、圖10)所制的磷酸釓產(chǎn)物。SEM表征圖(圖7，圖9)可見，65°C恒溫下持續(xù)加熱攪拌90分鐘合成的磷酸釓納米線，其長徑比要大于室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，合成的磷酸釓納米線的長徑比。從XRD表征圖(圖8、圖10)的衍射峰也可以看出，前者結(jié)晶度要好于后者；兩者晶相均屬于六方晶系CJCPDS 21-0337)。請ー并參閱圖11 圖18，本發(fā)明實(shí)施例6 9，是所述混合液在60°C水浴溫度陳化12小時，而pH值分別為ρΗΟ. 5、ρΗ3· 0、ρΗ4· O,pH 6.0條件下，制得的磷酸釓產(chǎn)物。SEM表征圖(圖11、圖13、圖15、圖17)示出，在pH值為O. 5 6. O范圍內(nèi)，制得的磷酸釓產(chǎn)物均為納米線。XRD表征圖(圖12、圖14、圖16、圖18)顯示，所制磷酸釓產(chǎn)物均為六方晶相(JCPDS21-0337)。另請同時參閱圖I 圖2，本發(fā)明實(shí)施例1，是混合液的pH值為1.2，90°C水浴溫度下陳化12小時，所制磷酸釓納米線；另請同時參閱圖3 圖4，本發(fā)明實(shí)施例2，是混合液的PH值為I. 5，60°C水浴溫度下陳化12小時，所制磷酸釓納米線；另請同時參閱圖5 圖6，本發(fā)明實(shí)施例3，是混合液的pH值為I. O，于室溫下(平均溫度20. 50C )陳化5天，所制磷酸釓納米線。綜上可見，在混合液的PH值為O. 5 6. O條件下，均可制得磷酸釓納米線。而在PH值為O. 5 3. 5較強(qiáng)的酸性范圍內(nèi)，可以制得長徑比較大，結(jié)晶度較好的磷酸 し納米線。請ー并參閱圖19 21，本發(fā)明實(shí)施例10 12，是在60°C水浴溫度陳化12小吋，混合液中Gd3 +和PO43+濃度分別為O. 005 O. I摩爾/升條件下，所制磷酸釓產(chǎn)物。SEM表征圖可見，在此濃度范圍內(nèi)(O. 005 O. I摩爾/升)合成的磷酸釓產(chǎn)物均為納米線。另請同時參閱圖13 18，本發(fā)明實(shí)施例7 9，是60°C水浴溫度陳化12小時，混合液中Gd3+和PO43+濃度均為O. 03摩爾/升條件下，所制磷酸釓納米線?？梢?，制備過程中混合液濃度在O. 005 O. I摩爾/升條件下所制磷酸釓產(chǎn)物，均為磷酸釓納米線。請ー并參閱圖22 23，本發(fā)明實(shí)施例13 14，是在60°C水浴溫度下，混合液的 pH值均為I. 5時，陳化時間分別為48小時(圖22)和24小時(圖23)，所制磷酸釓納米線。另請同時參閱圖3，本發(fā)明實(shí)施例2，是在60°C水浴溫度下，混合液的pH值為I. 5，陳化時間為12小時，所制磷酸釓納米線。SEM表征圖(圖22、圖23、圖3)可見，在60°C水浴溫度下，陳化時間相對較長時，所制磷酸釓納米線長徑比較大。請ー并參閱圖24，本發(fā)明實(shí)施例15，是在95°C水浴溫度下陳化I. 5小吋，混合液的PH值為I. O時，制得的磷酸釓納米線。另請同時參閱圖5，本發(fā)明實(shí)施例3，是室溫下(平均溫度20. 50C )陳化5天，混合液的pH值為I. O吋，制得的磷酸釓納米線。SEM表征圖(圖24，圖5)可見，在較低溫度下磷酸釓納米線結(jié)晶生長緩慢，需要較長的陳化時間，才可獲得長徑比相對較大的磷酸釓納米線；而在較高溫度(95°C)下，磷酸釓納米線結(jié)晶生長較快，陳化I. 5小時即可獲得長徑比較大的磷酸釓納米線。因此，在相對較低的陳化溫度下(60°C或低于60°C)，適當(dāng)延長陳化時間，有利于制得長徑比較大的磷酸釓納米線。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種磷酸釓納米線的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 分別配制Gd3+鹽溶液和PO/—鹽溶液； 在不斷攪拌下向所述Gd3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I ; 攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值至0.5 6.0，得混合液II ； 在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸釓納米線。
2.如權(quán)利要求I所述的磷酸釓納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Gd3+的濃度為0. 005 0. I摩爾/升，P043_的濃度為0. 005 0. I摩爾/升。
3.如權(quán)利要求2所述的磷酸釓納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Gd3+和PO,的濃度均為0. 02 0. 07摩爾/升。
4.如權(quán)利要求I所述的磷酸釓納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Gd3+與P043_的摩爾濃度比為I 0. 2。
5.如權(quán)利要求I所述的磷酸釓納米線的制備方法，其特征在于，所述在不斷攪拌下向所述Gd3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液的攪拌的速率為200 460轉(zhuǎn)/分。
6.如權(quán)利要求I所述的磷酸釓納米線的制備方法，其特征在于，在不斷攪拌下向所述Gd3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I，繼續(xù)攪拌所述混合液I，并調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值，至形成混合液II或形成混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時間為0. 3 2小時。
7.如權(quán)利要求I所述的磷酸釓納米線的制備方法，其特征在干，當(dāng)陳化溫度大于或等于4°C小于60°C時，所述在不斷攪拌下向所述Gd3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液為在不斷攪拌下將所述Gd3+鹽溶液加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，并加入所述P043_鹽溶液。
8.如權(quán)利要求I所述的磷酸釓納米線的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至0. 5 3. 5。
9.如權(quán)利要求I所述的磷酸釓納米線的制備方法，其特征在于，所述陳化的溫度為60°C 95°C。
10.如權(quán)利要求I 9任一所述的磷酸釓納米線的制備方法，其特征在于，所述磷酸釓納米線進(jìn)ー步用去離子水和無水こ醇洗滌，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磷酸釓納米線的制備方法，包括如下步驟分別配制Gd3+鹽溶液和PO43-鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Gd3+鹽溶液中加入所述PO43-鹽溶液，得混合液I；攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至0.5～6.0，得混合液II；在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20℃～95℃陳化1小時以上，獲得所述磷酸釓納米線。該制備方法在環(huán)境壓力下采用簡單、廉價的設(shè)備即可實(shí)施，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且制備過程中無需添加模板劑，避免了廢液可能帶來的環(huán)境影響。
文檔編號C01B25/37GK102849711SQ201210312738
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者周曉明, 鐘曉佩, 鄧樺 申請人:深圳大學(xué)